CN112236392B

CN112236392B - 用于生产工业硅的方法

Info

Publication number: CN112236392B
Application number: CN201980037658.0A
Authority: CN
Inventors: K-H·里姆伯克
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2024-02-02
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: EP3941878A1; EP3941878B1; WO2020192870A1; US20220169519A1; AU2019437369B2; AU2019437369A1; CN112236392A; ES2930541T3; BR112021017118A2

Abstract

本发明提供了一种生产工业级硅的方法，其中将包含二氧化硅和碳的原料混合物与含有元素C、O、Al和Si中的至少一种的颗粒中介物的混合物在电炉中反应，其中所述混合物用无量纲指数K表示，K具有0至745的值并且按如下计算：K＝ω_M·β_RM·μ_C 等式(1)其中：β_RM＝d_90，RM‑d_10，RM 等式(3)其中ω_M、ε_m，M、β_RM、μ_C、d_50，M、d_90，RM、m_M和m_RM的含义在权利要求1中进行了解释。

Description

用于生产工业硅的方法

本发明涉及一种在电炉中由二氧化硅和碳以及含有元素C、O、Al和Si中的至少一种的颗粒中介物来生产工业级硅的方法。

如今，硅特别地在硅热法中、在金属提取中、作为脱氧剂在钢铁生产中以工业级(Si含量＜99.9质量％，也称为工业级硅)使用，并且用作铝、铜、钛和铁的铸造合金的合金成分，并且还用作化学化合物的原材料。

工业级硅在这里尤其对应于所谓的“钙硅”(二硅化钙CaSi₂，约60质量％Si和约40质量％Ca)、硅铁(约45-90％质量％Si和约10-55质量％Fe的合金)和冶金硅(约98-99.5质量％Si)。

在工业上，根据净反应方程(1)通过石英(SiO₂；任选存在其他添加剂例如含铁废料[硅铁]或碳化钙[钙硅])在电炉(电弧还原炉)中在高温(约2000℃)和环境压力下进行碳热还原来生产工业级硅。该工艺描述在标准作业“高硅合金的生产”(A.Schei,J.K.Tuset,H.Tveit,Production of High Silicon Alloys,1998,Tapir forlag,Trondheim)中。

SiO₂+2C→Si(l)+2CO(g) (1)

在操作期间，反应物、中间体和产物以不同的物质状态存在：固态(C、SiC、SiO₂、Si)、液态(Si、SiO₂)和气态(主要为CO、SiO)。所使用的碳源通常是由焦炭、石油焦炭、烟煤、木炭和木材颗粒组成的还原混合物。尤其是由SiO和CO组成的强还原气氛在炉子中占主导。在操作期间，SiO₂和C向下移动，而SiO和CO向上流动。根据以下反应方程式(2)-(7)形成中间物质：

SiO₂+C→SiO+CO (2)

SiO+2C→SiC+CO (3)

SiO₂+2SiC→3Si+2CO (4)

2SiO₂+SiC→3SiO+CO (5)

SiO₂+CO→SiO+CO₂ (6)

2CO₂+SiC→SiO+3CO (7)

硅主要通过反应(8)中所示的反应形成。

SiO+SiC→2Si+CO (8)

当生产工业级硅时，反应(9)和(10)是不期望的。如果SiO离开炉子，则根据反应(9)在环境空气中由于氧化而形成SiO₂，其团聚形成细粒状副产物硅灰，该硅灰经由废气系统离开反应空间，并最终构成产率损失。缩合反应(10)导致在炉子的上部中形成玻璃状区域，这可以防止废气逸出。

2SiO+O₂→2SiO₂ (9)

2SiO→Si+SiO₂ (10)

因此，SiO的最佳使用不仅在经济方面很重要，尤其是由于硅灰的形成引起的损失，而且在设备安全方面也很重要。

除了工业过程的经济方面(例如生产率、生产成本)外，所生产的产品的质量也至关重要。通常用于SiO₂的碳热还原中的原料和电极含有各种杂质，这些杂质在工业级硅的情况下，通常导致产物中0.5质量％至2质量％的次要成分的含量。

当在化学化合物例如氯硅烷的生产中使用工业级硅时，这些杂质(例如以挥发性氯化物的形式)在多个工艺步骤的过程中被部分地，尽管插入有提纯步骤，带入到相应的最终产品(例如多晶硅、有机硅)中。然而，根据使用领域，这些最终产品必须满足极高的质量要求(半导体/药品/食品/化妆品行业)。因此，对于以工业规模生产这些产品而言，高质量的原材料-工业级硅是重要的。

原则上，生产硅的冶金工艺是复杂且耗能的(Schei等人)。通常通过电装置实现的所需能量供应代表了相当大的成本因素。电炉中石英的碳热还原的操作性能(例如，通过每单位时间和反应体积所形成的工业级硅的量、比能耗来测量)关键取决于原料和相应的配方(将原料供应到还原过程的方式)。

本发明的目的是在不负面影响产品质量的情况下提高生产工业级硅的经济性。

本发明提供了一种生产工业级硅的方法，其中将包含二氧化硅和碳的原料混合物与含有元素C、O、Al和Si中的至少一种的颗粒中介物的混合物在电炉中反应，其中

该混合物用无量纲指数K描述，K具有0至745的值并且按如下计算：

K＝ω_M·β_RM·μ_C 等式(1)

其中：

β_RM＝d_90,RM-d_10,RM 等式(3)

其中：

ω_M为颗粒中介物的特征表面积与体积比系数[1/mm]

ε_m,M为颗粒中介物的平均有效孔隙率

β_RM为混合物的粒度分布的宽度[mm]

μ_C为混合物中的中介物与原料混合物的质量比

d_50,M为在中介物的级配曲线中50％的质量小于其的粒度(直径)[mm]

d_90,RM为在原料混合物的级配曲线中90％的质量小于其的粒度(直径)[mm]

d_10,RM为在混合物的级配曲线中10％的质量小于其的粒度(直径)[mm]

m_M为混合物中的中介物的质量[kg]

m_RM为混合物中的原料混合物的质量[kg]。

令人惊讶地发现，添加中介物，在此之后混合物具有0至745的K值，可以借助于二氧化硅的碳热还原来提高生产工业级硅的生产率。这是由于在电炉中更有效地使用SiO而减少了硅和能量的损失所导致的。

因此，与常规方法相比，根据本发明的方法提高了工业级硅的生产过程的生产率，例如，通过每单位时间和反应体积所形成的工业级硅的量来测量，而不会降低工业级硅的质量。

颗粒中介物含有来自元素C、O、Al和Si中的至少一种或多种，或这些元素的一种化合物或多种化合物或这些元素和化合物的混合物。除了已经描述的元素外，颗粒中介物还可优选含有以下元素作为杂质：Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S。

在优选的实施方案中，中介物含有硅残留物，该硅残留物优选选自在生产中或机械处理硅例如多晶硅(polycrystalline silicon)、多晶体硅(multicrystallinesilicon)或单晶硅中产生的副产物或废物。机械处理特别地可以是压碎、研磨和锯切。硅残留物含有硅金属和/或硅化合物，例如SiO₂和SiC。在中介物中使用之前通常不需要纯化硅残留物，也就是说，无需进一步纯化步骤就可以使用硅残留物。中介物优选含有至少10质量％，特别优选至少20质量％的硅残留物。

由于与用于生产工业级硅的常规原料相比，这些硅残留物的纯度高，因此随着混合物中的中介物含量的增加，用于精炼工业级硅以供进一步使用的费用降低。

颗粒中介物的优选组分是在方石英多晶型体中具有＞1质量％的优选SiO₂含量的SiO₂，SiC，硅金属，和具有30-99.99999质量％、特别优选35-99质量％、尤其是40-95质量％的优选硅金属含量的含硅材料。颗粒中介物的残留物含量可优选含有以下元素：C、O、Al、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S和C。C优选包括大于85质量％的固定C含量。Al优选以Al₂O₃的形式存在。

如果中介物是各个组分的混合物，则所述组分在每种情况下可以以均质颗粒存在和/或颗粒可通过例如压实/团聚，例如通过造粒或烧结由各个组分特定地产生。当各个组分中的一种或多种具有＜1mm的粒度时，建议使用后者，因为由于普遍存在的相对高的气体速度，在该速度下气体流动通过炉子，并最终以废气形式排出，导致这些颗粒被夹带并因此经由废气系统从工艺中排出。原料和/或中介物的排出降低经济可行性，并且还危害工艺性能。

中介物的各个组分优选经受粉碎(例如研磨、压碎)、分类(例如筛分、筛选)和/或团聚过程(例如造粒、压制成块、烧结)，以获得期望的指数K值。

该方法中使用的混合物优选由成分二氧化硅和碳以及中介物构成。

在该方法中，原料混合物中的二氧化硅优选选自石英和石英岩。在该方法中，原料混合物中的碳优选选自焦炭、石油焦炭、烟煤、木炭和木材颗粒。

在原料混合物和中介物的混合物中，中介物的比例优选为1至60质量％，特别优选2至50质量％，非常特别优选3至30质量％，特别是5至20质量％。

颗粒中介物优选具有以下性质：

平均的质量加权的有效孔隙率：0至1，特别优选0.05至0.95，非常特别优选0.05至0.8，特别是0.05-0.5。

在中介物的级配曲线中50％的质量小于其的粒度(直径)d_50,M：1.5至150mm，特别优选3至130mm，非常特别优选5至100mm，特别是5至85mm。

粒度为1.5至300mm，特别优选5至250mm，非常特别优选10至150mm，特别是10至100mm。

混合物中所述原料混合物的成分优选具有以下粒度：

SiO₂：5至200mm，特别优选10至150mm，非常特别优选25至125mm，特别是50至100mm的粒度。

C：1.5至100mm，特别优选2至75mm，非常特别优选3至50mm，特别是5至30mm的粒度。

混合物中原料混合物的成分优选以以下Si/C_固定摩尔比使用：0.2至0.7，特别优选0.3至0.6，非常特别优选0.35至0.55，特别是0.4至0.5。

术语“固定碳”(C_固定)应理解为是指含碳材料的固态可燃残留物，其在900℃下加热样品七分钟的时间后会保留，以减少其挥发性成分。可以例如通过LECO TGA701仪器测定C_固定(http://www.leco.co.za/wp-content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_203-821-381.pdf；根据ASTM Method D2013或ASTM Practice D346制备样品)。

混合物中原料混合物进一步优选具有以下性质：

d_90,RM：特别优选为10至120mm，非常特别优选20至110mm，特别是50至100mm。

d_10,RM：特别优选为1.5至75mm，非常特别优选2至75mm，特别是3至50mm。

SiO₂源的硅含量优选通过X射线荧光分析测定。测定为次要成分的是：Fe、Al、Ca、Ti、K和Mg。

混合物的成分可以一起或彼此分开地引入炉子中。添加可以手动或自动进行。

通常对颗粒直径主导地＞0.1mm的颗粒物质的混合物进行筛分分析以表征颗粒混合物。根据DIN 66165进行通过筛分分析来确定粒度分布。由粒度分布计算平均粒度/直径可以根据DIN ISO 9276-2进行。

物质的总孔隙率由彼此连接并与环境连接的空腔(开口孔隙率；在本发明中称为有效孔隙率)和不彼此连接的空腔(闭孔孔隙率)的总和构成。孔隙率测量是根据阿基米德原理，根据ASTM C373-88进行的。

方石英含量可以例如经由使用内部TiO₂标准品(锐钛矿)通过定量X射线衍射测定。(R.C.Breneman and J.W.Halloran,"Kinetics of Cristobalite Formation inSintered Silica Glass",J.Am.Ceram.S^oc.,97,2272–8(2014))

实施例：

在一个生产日内每种情况下，在电弧还原炉中使用各种混合物(每吨所生产的出炉的粗硅的比能耗：11.2MWh/t)，并根据副产物硅灰的形成来测量该工艺的性能。测定一个生产日的Si当量[硅灰]/Si当量[混合物]的商。该商在下文称为损失商(LQ)。在LQ值为0.15或更小时，该工艺被认为特别有生产力的。该值通常为0.12至0.15。在各种混合物中测试了各种颗粒中介物。表1给出了实验结果的概述。

不根据本发明的比较例(CE)：

混合物：原料混合物(SiO₂源和含碳还原剂；Si∶固定C的摩尔比＝0.4-0.5)，并且对于CE 1没有中介物，而对于CE 2有过多颗粒中介物。

实施例(WE)：

混合物：原料混合物(SiO₂源和含碳还原剂；Si∶固定C的摩尔比＝0.4-0.5)和颗粒中介物。元素Si、Al、O和C以摩尔比6.7∶1∶5.6∶1.8(Si∶Al∶O∶C)存在于中介物中；基于中介物的总质量，总硅金属含量为39.8重量％。对于根据本发明进行的任何实验均未观察到根据反应(10)的玻璃状区域的形成。

通过LECO TGA701仪器测定固定C(http://www.leco.co.za/wp-content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_203-821-381.pdf；根据ASTM Method D2013或ASTMPractice D346制备样品)。

SiO₂源的硅含量通过X射线荧光分析测定。以下元素分析为次要成分：Fe、Al、Ca、Ti、K和Mg。

表1

*不是根据本发明

实施例证明，根据本发明在冶金硅的生产中使用中介物在经济上是有利的。

Claims

1.一种用于生产工业硅的方法，其中将包含二氧化硅和碳的原料混合物与含有元素C、O、Al和Si中的至少一种的颗粒中介物的混合物在电炉中反应，其中

所述混合物用无量纲指数K描述，K具有0至745的值并且按如下计算：

K＝ω_M·β_RM·μ_C 等式(1)

其中：

β_RM＝d_90,RM-d_10,RM 等式(3)

其中：

ω_M为所述颗粒中介物的特征表面积与体积比系数[1/mm]，

ε_m,M为所述颗粒中介物的平均有效孔隙率，

β_RM为所述混合物的粒度分布的宽度[mm]，

μ_C为所述混合物中中介物与原料混合物的质量比，

d_50,M为在所述中介物的级配曲线中50％的质量小于其的粒度[mm]，

d_90,RM为在所述原料混合物的级配曲线中90％的质量小于其的粒度[mm]，

d_10,RM为在所述混合物的级配曲线中10％的质量小于其的粒度[mm]，

m_M为所述混合物中的所述中介物的质量[kg]，

m_RM为所述混合物中的所述原料混合物的质量[kg]。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中介物包含硅残留物，所述硅残留物选自在硅的生产或硅的机械处理中产生的副产物或废物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述中介物包含至少10质量％的硅残留物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述原料混合物中的二氧化硅选自石英。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述石英包括石英岩。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述原料混合物中的碳选自焦炭、石油焦炭、烟煤、木炭和木材颗粒。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述中介物在所述原料混合物与中介物的混合物中的比例为1质量％至60质量％。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述原料混合物中的Si/C_固定摩尔比为0.2至0.7，其中C_固定是在900℃下加热样品七分钟的时间以减少其挥发性成分之后所保留的含碳材料的固态可燃残留物，并且C_固定通过LECO TGA701仪器进行测定。