CN1121903C - 一种稀土高硅y型沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，是将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重%后，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。该方法较现有技术更简单、节省能源且无污染。
Description
本发明是关于一种Y型沸石的制备方法，更进一步说是关于一种稀土高硅Y型沸石的制备方法。
近年来，随着催化裂化原料油日益变重和保护环境意识的日益增强，人们要求催化裂化催化剂应具有更高的活性、更好的氢转移活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化、抗重金属污染能力，又可多产低烯烃、低硫含量的高质量清洁汽油。Y型沸石是裂化催化剂的活性组元，因此对于具有上述特点的Y型沸石的需求也日益扩大。
Y型沸石的发展经历了以下几个阶段：
NaY沸石对酸或催化反应是没有活性的，人们用H+交换替代Na+制成HY型沸石后，才具有很高的活性。交换可有两种方法：其一是用稀酸处理；其二是先用NH4+交换，然后热分解去掉NH3留下H+。HY沸石具有很高的活性，但结构稳定性较差，在500℃以上的干燥空气中，其结晶度有所损失，甚至在室温放置于空气中，也能使其结构破坏。
从60年代开始，沸石催化剂已广泛用于炼油加工中，沸石的稳定性是催化剂制备过程中考虑的重要问题。工业裂化催化剂以稀土Y型沸石为主，通常都以REY和REHY为代表。REY沸石稳定性好，是将NaY沸石在稀土的盐溶液中，在小于100℃温度下，搅动一定时间，然后过滤，再用新鲜溶液多次交换以达到所需的交换度，并在几次交换之中，进行焙烧而制得的，其稀土含量以RE2O3计为10-19重％。
REY质子酸较少。人们为了在催化剂中引入更多的质子酸，以增加催化活性，在稀土离子交换时引入适量的NH4+得到REHY，即将稀土的盐溶液和NH4+盐溶液按一定比例混合后在80℃左右与沸石进行交换或分别交换得到REHY，其稀土含量以RE2O3计为6-14重％，REHY不仅具有很高的活性，而且也解决了HY沸石热稳定性差的问题。
随着重油催化裂化加工的深入发展，作为催化裂化催化剂活性组元的REHY和REY沸石，虽然它们有氢转移活性高和裂化活性高的特点，但仍存在着其晶胞不易收缩，不能耐更高温度的水热稳定性问题，从而在催化裂化装置中，易生焦和易失活。
在USP3,293,192中及C.V.MC Darid和P.K.Maher在“沸石稳定性和超稳沸石”(zeolite chemistry and catalysis，Acs Monograph 171，WashingtonD.C.，1976，285-231)中披露了水热法制备的超稳Y型沸石(USY)。该沸石的制备过程是在水溶液状态下用NH4 +离子交换NaY沸石，交换后的沸石再于600-825℃和水蒸气下焙烧，此过程可重复进行多次。在经多次交换、多次高温焙烧条件的处理后，沸石晶胞收缩，实现超稳化。用该方法制备的USY沸石具有良好的热和水热稳定性，可改善裂化反应的选择性，减少氢转移活性，但也有沸石活性水平有限的不足。
采用稀土溶液再交换的方法是提高USY活性的一种途径，但是，由于在超稳化过程中发生的脱铝补硅反应，虽然使沸石的晶胞可以得到有效的收缩，但另一方面也存在着部分晶格塌陷堵塞孔道的问题，表现为沸石的离子交换容量小，所得REUSY沸石RE2O3的含量最高在3重％左右，其活性水平依然有限，不能满足更多掺渣，炼制更重原油的要求。
在CN1127161A中公开了一种含稀土富硅超稳Y型分子筛的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl3趁热混合后与干燥空气携带的SiCl4进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl3在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种更简单的、节省能源且无污染的稀土高硅Y型沸石的制备方法，使制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。
本发明提供的方法是将含稀土的Y型沸石原料进行干燥处理，使其水含量低于10重％，然后按照Y沸石∶四氯化硅＝1∶0.1-0.9的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，然后用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。
本发明所提供的方法中，所说的含稀土的Y型沸石原料可以是REY或REHY的工业产品，也可以用NaY沸石经稀土交换后所得的产物。
一般地说，所说的REY工业产品，其稀土含量以RE2O3计为6-14重％，Na2O含量大于4重％；所说的REHY工业产品，其稀土含量以RE2O3计为10-20重％，Na2O含量大于2重％。
所说的NaY沸石经稀土交换的过程如下：采用硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-15的重量比，在PH＞3.5，温度80-90℃的条件下，进行稀土交换30-60分钟，经或不经干燥得到。
本发明所用的REY、REHY原料或经氯化稀土水溶液交换后的NaY沸石，它们在反应前都须经过干燥处理，使其水含量＜10重％，最好为＜5重％。
本发明提供的沸石制备方法中所说的沸名与空气携带的四氯化硅气体的反应温度可以为150-600℃，其中优选温度为200-500℃。
本发明方法具有如下优点：
(1)、充分利用了四氯化硅气态物质易扩散，易于扩散进入沸石孔道的特点，进行有效的同晶取代反应，一步实现抽铝补硅和脱钠反应，不需多次交换和多次焙烧。
(2)、本发明提供的方法与CN1127161A所述技术相比，原料来源广泛，可以是工业REY、REHY沸石，也可以是NaY沸石；特别是当以NaY沸石为原料时，氯化稀土不需经干燥处理，而是用常规的RECl3水溶液与NaY沸石进行交换，充分利用了NaY自身具有良好吸附与脱附性能的特点，这样明显降低了CN1127161A中所说的“将NaY沸石与研细的固体RECl3趁热混合”的操作不确定性，制备条件不再苛刻。
(3)、本发明方法有效地克服了REY，REHY制备过程中，稀土离子交换容量大，其晶胞不易收缩而超稳化的缺陷，使REY和REHY沸石经本发明方法处理后，沸石的热和水热稳定性得以提高；另一方面也克服了制备REUSY沸石过程中，在晶胞收缩后，稀土离子交换容量小的缺陷。经本发明方法制备的高硅Y型沸石，具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩，其RE2O3含量为4-17重％，晶胞收缩在2.425-2.460nm，Na2O含量＜1重％，差热崩塌温度＞1000℃。
下面将用实例对本发明提供的方法作进一步的说明。
实例中所用的NaY、REY、REHY为齐鲁石化公司周村催化剂厂生产。
实例1-5说明本发明提供方法的制备过程。
实例1
将固含量为65％的NaY沸石(硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8重％，氧化钠为16重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶15的比例交换RECl3(包头化工厂生产，工业级，其中La2O3为26重％，Ce2O3为51重％，其它稀土氧化物的含量为23重％)在PH＞3.5，90℃条件下进行稀土交换30分钟，然后过滤、洗涤、烘干，将烘干样品放入反应器中，干燥至水含量＜10重％。按沸石∶SiCl4＝1∶0.7的重量比，用干燥空气携带SiCl4(天津大沽化工厂生产，工业级)进行反应，温度200℃，反应5小时，然后用干燥空气吹扫90分钟，用脱离子水洗涤、过滤，在110℃烘箱中烘干得样品。样品中RE2O3含量为10.4重％(其中La2O3为6.31重％，Ce2O3为2.08重％，其它稀土氧化物的含量为1.46重％)，氧化钠含量为0.44％，晶胞常数为2.457nm，差热崩塌温度为1005℃。样品记为G-R-1。
实例2
将固含量为75％的NaY沸石(硅铝比为4.5，晶胞常数为2.471nm，氧化铝为23.6重％，氧化钠为15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1∶15的比例交换RECl3在PH＞3.5，95℃条件下进行稀土交换60分钟，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干样品放入反应器中，干燥至水含量＜10重量％，按NaY沸石∶SiCl4＝1∶0.1重量比，用干燥空气携带SiCl4进行反应，温度400℃，反应3小时，然后用干燥空气吹扫120分钟，洗涤过滤，即得样品。样品中RE2O3含量为4.5重％(其中La2O3为2.97重％，Ce2O3为0.9重％，其它稀土氧化物的含量为0.63重％)，氧化钠含量为0.30重％，晶胞常数为2.428nm，差热崩塌温度为1038℃。样品记为G-R-2。
实例3
将固含量为75％的NaY沸石(硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2重％，氧化钠为15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶15的比例交换RECl3在PH＞3.5，85℃条件下进行稀土交换45分钟，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品放入反应器中，干燥至水含量＜6重％，按NaY沸石∶SiCl4＝1∶0.8重量比，用干燥空气携带SiCl4进行反应，温度450℃，反应30分钟，然后用干燥空气吹扫30分钟，洗涤过滤，即得样品。样品中RE2O3含量为8重％(其中La2O3为5.35重％，Ce2O3为1.62重％，其它稀土氧化物的含量为1.13m重％)，氧化钠含量为0.43重％，晶胞常数为2.440nm，差热崩塌温度为1002℃。样品记为G-R-3。
实例4
将固含量为82％的REHY沸石(硅铝比为5.05，晶胞常数为2.469nm，氧化铝为20重％，氧化钠为4.4重％，RE2O3含量为10重％，其中La2O3为6.6重％，Ce2O3为2重％，其它稀土氧化物的含量为1.4重％)放入反应器中，干燥至水含量＜7重％，按REHY∶SiCl4＝1∶0.6的比例，用干燥空气携带SiCl4进行反应，温度250℃，反应60分钟，然后用干燥空气吹扫20分钟，洗涤过滤，即得样品。样品中RE2O3含量为9.6重％(其中La2O3为5.35重％，Ce2O3为6.34重％，其它稀土氧化物的含量为1.34重％)，氧化钠含量为0.26重％，晶胞常数为2.452nm，差热崩塌温度为1003℃。样品记为G-R-4。
实例5
将固含量为85％的REY沸石(硅铝比为5.1，晶胞常数为2.465nm，氧化铝19重％，氧化钠为4.5重％，RE2O3含量为194重％(其中La2O3为12.8重％，Ce2O3为3.9重％，其它稀土氧化物的含量为2.7重％)放入反应器中，干燥至水含量＜5重％，按REY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4进行反应，温度350℃，反应120分钟，然后用干燥空气吹扫60分钟，洗涤过滤，即得样品。样品中RE2O3含量为13重％(其中La2O3为8.6重％，Ce2O3为2.6重％，其它稀土氧化物的含量为1.8重％)，氧化钠含量为0.35重％，晶胞常数为2.456nm，差热崩塌温度为1008℃。样品记为G-R-5。
对比例
对比剂为周村催化剂厂生产的REHY，其制备过程是：NaY沸石在PH＝3.5-4.0条件下与RECl3和NH4Cl混合溶液交换后，在550℃焙烧炉中焙烧2小时得到。该对比沸石的RE2O3含量为13.4m％，其中La2O3为12.7m％，Ce2O3为2.7m％，其它稀土氧化物的含量为1.9m％，晶胞常数为2.469nm，氧化钠含量为4.4m％，差热崩塌温度为985℃。
实例6
下面实例说明本发明提供方法制备的高硅Y型沸石的催化性能及氢转移活性。
将对比剂和本发明方法制备的高硅Y型沸石G-R-1、G-R-3、G-R-5，经800℃/17h，100％水蒸气处理后，在重油微反装置上评价。
评价条件为：沸石装量4g，所用原料油为减压瓦斯油，性质列于表1中，反应条件为520℃，重时空速为16小时-1，剂油比为3.0。
反应中各组分的含量采用气相色谱分析法。
评价结果列于表2中。
表2中：
转化率＝(气体含量+汽油含量+焦炭+损失)/进料量×100％；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率；
汽油选择性＝汽油产率/转化率；
轻油收率＝汽油产率+汽油产率；
氢转移活性，用∑C4 0/∑C4 -表示，∑C4 0/∑C4 -数值高则氢转移活性高，
有利于降低汽油中的烯烃含量。
表2结果表明，用本发明方法制备的沸石样品G-R-5在转化率与对比剂REHY相近时，轻质油收率相当，但是气体明显降低，特别是∑C4 0/∑C4 -明显高于REHY1-3个单位，说明本发明提供的高硅沸石具有好的氢转移活性，能有效降低汽油中烯烃。G-R-3和G-R-1的∑C4 0/∑C4 -均大于REHY，而且轻质油收率相当，焦炭选择性好于REHY，特别是G-R-3轻质油收率高出近3个百分点。
本实例说明本发明提供的方法制备的高硅Y型沸石具有高的活性，好的氢转移活性，是烃类加工催化裂化剂良好的活性组员。表1
表2
| 原料油参数 | 减压瓦斯油 |
| 比重，g/cm3粘度，mm2/s50℃100℃残炭，重％ | 0.865214.584.370.04 |
| 馏程；℃初馏点5％102030％4050％6070％8090％95％干点 | 227274289322347373389401417431446458478 |
| 编号 | REHY | G-R-1 | G-R-2 | G-R-3 | G-R-5 |
| 产品分布，重％气体焦炭汽油柴油＞330℃转化率 | 18.31.257.216.27.176.7 | 11.71.057.016.314.069.7 | 11.40.756.218.113.668.3 | 11.11.059.916.711.372.0 | 14.71.260.112.411.676.0 |
| ∑C0 4/∑C- 4 | 2.1 | 2.6 | 2.1 | 2.6 | 3.4 |
Claims (7)
1、一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，其特征在于将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副产物。
2、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的含稀土的Y型沸石选自REY、REHY的工业产品或NaY沸石经稀土交换后经或不经干燥所得的产物。
3、按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的REY工业产品的稀土含量以RE2O3计为6-14重％，Na2O含量大于4重％。
4、按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的REHY工业产品的稀土含量以RE2O3计为10-20重％，Na2O含量大于2重％。
5、按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的NaY沸石经稀土交换的过程是：将硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-10的重量比，在PH＞3.5，温度80-90℃的条件下，进行稀土交换30-60分钟。
6、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的含稀土Y型沸石进行干燥处理后的水含量低于5重％。
7、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的反应温度为200-500℃。
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