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CN112175191B - 一种可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112175191B CN202010999416.4A CN202010999416A CN112175191B CN 112175191 B CN112175191 B CN 112175191B CN 202010999416 A CN202010999416 A CN 202010999416A CN 112175191 B CN112175191 B CN 112175191B
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Abstract

本发明涉及高分子材料合成技术领域，公开了一种新型可交联可降解多嵌段共聚物，其化学结构式如式(Ⅰ)所示；式(Ⅰ)中：3≤n≤22；4≤m+p≤110；m、n、p为正整数。该新型可交联可降解多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯混匀，150～170℃反应4～6h，得到共聚物。本发明提供的新型可交联可降解多嵌段共聚物的物理、化学和降解性能可以通过改变PPF和PTMC的分子量及其组分比来调节；可经氧化还原或紫外光交联固化成型，并且最终成型产品性能可通过调控聚合物交联网络来灵活调控；可以作为组织工程材料用于骨、软骨和神经再生。

Description

一种可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
生物医学科学的发展导致人们对各种生物材料和先进制造方法的迫切需求，并逐渐增加了组织工程等生物医学应用的复杂性，而这些都受到所使用的生物材料的影响。例如，组织工程要求生物材料具有足够和适当的力学性能，以满足各种应用，如硬组织和软组织替换。对于特定的组织或器官，支架材料需要具有与其相匹配的力学性能以实现一定的支撑作用，尤其针对一些对力学性能要求高的组织（如骨与软骨组织）。当支架材料的力学性能与目标组织不匹配时，如材料硬度过高，容易产生应力屏蔽现象，从而损伤周围组织；如材料硬度过低，则支架不足以支撑新生组织的形成。此外，聚合物材料应满足常规的应用要求，如成型制造的可行性和灭菌性，适当的溶胀行为和生物降解率。一般来说，物理交联材料通常不能产生足够的结构稳定性来满足许多生物医学应用所需的机械性能和生物降解率。因此，将许多天然或合成的单体和大分子修饰然后通过不同的组成化学聚合成网络，以满足不同应用的要求。
目前高分子生物材料性能调控方式主要为：向主体材料中通过添加特定“填料”从而调控其共混物的各种性能，该种方法性能影响因素较多，工艺不可控，并且填料对主体材料本身的生物相容性影响未知。
发明内容
为了克服现有生物材料性能调控方式存在的不足，本发明的第一方面的目的，在于提供一种可交联可降解多嵌段共聚物的制备方法。
本发明的第二方面的目的，在于提供一种可交联可降解多嵌段共聚物。
本发明的第三方面的目的，在于提供可交联可降解多嵌段共聚物在生物医学材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供一种可交联可降解多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯均匀混合，反应，得到共聚物。
所述聚三亚甲基碳酸酯的质量优选为所述聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯的质量总和的25%~95%；更优选为所述聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯的质量总和的30%~90%。
所述均匀混合的条件优选为90~110 ℃下200~400 rpm混合25~35 min；更优选为90~100 ℃下200~300 rpm混合25~30 min。
所述均匀混合优选在氮气氛围下。
所述反应的条件优选为150~170 ℃反应4~6 h；更优选为150~160 ℃反应4~5 h。
所述反应优选在真空度< 1 mmHg下进行。
所述反应优选通过加入催化剂促进反应。
所述催化剂优选为三氧化二锑（Sb2O3）、醋酸锑（Sb(CH3COO)3）、乙二醇锑（Sb2(OCH2CH2O)3）中的至少一种；更优选为Sb2O3。
所述可交联可降解多嵌段共聚物的制备方法，还包括如下步骤：将得到的共聚物溶于有机溶剂，接着依次用盐酸、水、食盐水清洗，加入无水硫酸钠除水，过滤除固体，旋蒸除有机溶剂，用沉淀剂沉淀，干燥。
所述有机溶剂与共聚物按体积质量比（mL:g）优选为(1~3):1。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
所述盐酸的浓度（v/v）优选为5~20%；更优选为5~10%。
所述沉淀剂优选为石油醚、乙醚、甲醇、乙醇中的至少一种；更优选为石油醚。
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：将三亚甲基碳酸酯、引发剂、催化剂及无水甲苯混合，抽真空除去甲苯和水，反应，得到聚三亚甲基碳酸酯。
所述三亚甲基碳酸酯优选为干燥的三亚甲基碳酸酯。
所述引发剂优选为干燥的引发剂。
所述干燥的三亚甲基碳酸酯和所述干燥的引发剂优选通过真空烘箱除水得到。
所述真空烘箱除水的条件优选为：温度为30~50 ℃、真空度< -0.1 MPa、干燥时间为12~24 h。
所述三亚甲基碳酸酯与引发剂的摩尔比优选为(3~70):1；更优选为(3.86~68):1。
所述引发剂优选为二甘醇、苄醇、水、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；更优选为二甘醇。
所述催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；更优选为辛酸亚锡。
所述催化剂的质量优选为三亚甲基碳酸酯的质量的0.05%~0.2%；更优选为0.07%~0.2%。
所述催化剂与无水甲苯按质量体积比（g:mL）优选为0.01~0.03:1；更优选为0.01~0.02:1。
所述反应的条件优选为真空下120~140 ℃反应48~72 h；更优选为真空下120~130℃反应60~72 h。
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，还包括如下步骤：将聚三亚甲基碳酸酯溶于有机溶剂，然后用沉淀剂沉淀，干燥。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
所述沉淀剂优选为石油醚、乙醚、甲醇、乙醇中的至少一种；更优选为石油醚。
所述聚富马酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将富马酸酯、丙二醇、催化剂、阻聚剂混合，进行第一步反应，得到富马酸二（羟丙基）酯，接着进行第二步反应，得到聚富马酸丙二醇酯。
所述富马酸酯、丙二醇、催化剂和阻聚剂的摩尔比优选为1:(2.8~3.5):(0.008~0.02):(0.002~0.003);更优选为1:(2.9~3.5):(0.009~0.02):(0.002~0.003)。
所述富马酸酯优选为富马酸二乙酯、富马酸二甲酯中的至少一种。
所述丙二醇优选为1, 3-丙二醇、1, 2-丙二醇中的至少一种。
所述催化剂优选为无水氯化锌、无水氯化铝中的至少一种；更优选为无水氯化锌。
所述阻聚剂优选为对苯二酚、苯醌中的至少一种；更优选为对苯二酚。
所述第一步反应的条件优选为氮气保护下90~110 ℃搅拌反应0.5~1 h，然后升温至130~150 ℃反应7~10 h；更优选为氮气保护下90~100 ℃搅拌反应0.5~1 h，然后升温至130~140 ℃反应7~8 h。
所述搅拌的转速优选为300~400 rpm。
所述氮气的流速优选为3~5气泡每秒。
所述第二步反应的条件优选为真空下90~100 ℃反应0.5~1 h，然后升温至130~150 ℃反应1~7 h；更优选为真空下90~100 ℃反应0.5~1 h，然后升温至130~140 ℃反应1~5 h。
本发明的第二个方面，提供一种可交联可降解多嵌段共聚物，其化学结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 993126DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中：3 ≤ n ≤ 22；4 ≤ m+p ≤ 110；n、m、p为正整数。
本发明的第三方面，提供上述可交联可降解多嵌段共聚物在生物医学材料中的应用。
所述生物医学材料包括组织工程材料、生物医用器件、医疗器械。
本发明的有益效果是：
本发明通过生物相容性优异的可交联刚性链段聚富马酸丙二醇酯（PPF）、无定形柔性链段聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），经一步缩聚反应即可得到可交联可降解多嵌段共聚物：相对刚性的聚富马酸丙二醇酯链段提供机械强度和交联能力，而聚三亚甲基碳酸酯链段提供自交联柔性；得到的可交联可降解多嵌段共聚物的物理、化学和降解性能可以通过改变PPF和PTMC的分子量及其组分比来调节：随着柔性链段PTMC组分的增加，共聚物中刚性链段PPF降低，导致其玻璃化转变温度Tg逐渐降低，交联后的产品的力学强度与模量会逐渐降低，但其断裂伸长率会逐渐升高，并且降解速率逐渐加快；揭示了一种通过制备不同组成的共聚物来调节聚合物性能的有效方法。
本发明提供的可交联可降解多嵌段共聚物可经氧化还原或紫外光交联固化成型，成型过程简单，三维结构不受限制，适用范围广，并且最终成型产品性能可通过调控聚合物交联网络来灵活调控。
本发明提供的可交联可降解多嵌段共聚物可以作为组织工程材料用于骨、软骨和神经再生。
附图说明
图1是实施例中光交联可降解多嵌段共聚物（PPF-co-PTMC）的合成示意图。
图2是实施例1合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC的凝胶色谱图。
图3是实施例10、12合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC的红外分析图。
图4是实施例1合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC的1H核磁分析图。
图5是实施例2、3、4、8、9、10、12、13合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC的热分析图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
本实施例中所使用的三亚甲基碳酸酯（TMC）购自山东岱罡生物科技有限公司，其它材料、试剂等，如无特别说明，均购自Sigma-Aldrich。
实施例1 光交联可降解多嵌段共聚物的制备
一种光交联可降解多嵌段共聚物的制备方法，其合成过程如图1所示，包括如下步骤：
1）聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）的合成：将50 g TMC单体与2.8 g二甘醇（diethyleneglycol）置于真空烘箱中在50 ℃、真空度<-0.1 MPa下烘干12 h，在红外灯照射下依次加入至聚合瓶内，并加入0.035 g辛酸亚锡（Sn(Oct)2）与3 mL无水甲苯；密封聚合瓶后抽真空2天除去甲苯与水，随后置于130 ℃油浴锅内反应3天，聚合瓶淬冷后加入100 mL二氯甲烷溶解，接着在1 L石油醚中沉淀，重复三次沉淀，真空抽干，得到数均分子量为2000（Mn =2000）的聚三亚甲基碳酸酯（PTMC2k）。
2）聚富马酸丙二醇酯（PPF）的合成：将50 g富马酸二乙酯（diethyl fumarate）与65.97 g 1, 2-丙二醇（1, 2-propandiol）依次加入三口烧瓶内，在氮气氛围下（流速：3~5气泡每秒）150 rpm搅拌20 min, 随后加入0.39 g氯化锌（ZnCl2）和0.064 g对苯二酚混合；在100 ℃搅拌300 rpm下反应30 min后升温至150 ℃下反应7 h后降温至100 ℃（第一步反应），得到富马酸二（羟丙基）酯（bis(hydroxypropyl) fumarate）；加真空，在100 ℃下反应1 h后升温至130 ℃反应1 h（第二步反应），得到PPF。
3）光交联可降解多嵌段共聚物（PPF-co-PTMC）的合成：将步骤2体系降温至100℃，加入步骤1中所得的PTMC2k，使得PTMC2k的质量占PTMC2k与步骤2）中PPF的质量总和的50%、0.02 g三氧化二锑（Sb2O3），在氮气氛围、搅拌300 rpm混合30 min，随后升温至160 ℃并加真空（< 1 mmHg）反应5 h得到共聚物；加入200 mL二氯甲烷溶解，依次用200 mL 10%盐酸溶液（v/v）、纯水以及饱和食盐水洗两遍，加入过量无水硫酸钠除水，真空抽滤除去固体，旋蒸除去二氯甲烷，并在1 L石油醚中沉淀，重复三次沉淀，最后真空烘箱抽干得到多嵌段共聚物PPF-co-PTMC。
实施例2~12 光交联可降解多嵌段共聚物的制备
实施例2~12中光交联可降解多嵌段共聚物的制备方法与实施例1相同，区别仅在于PPF合成反应时间（即富马酸二（羟丙基）酯加真空并且升温后的缩聚时间）、PTMC的数均分子量以及PTMC投料比（即PTMC质量占PTMC与PPF质量总和的比例），具体如表1所示。
表1 实施例2~12中光交联可降解多嵌段共聚物的制备方法与实施例1的差异
PPF合成反应时间 PTMC的数均分子量 PTMC投料比
实施例2 1 h 2k 30%
实施例3 1 h 2k 40%
实施例4 1 h 2k 60%
实施例5 1 h 2k 70%
实施例6 1 h 2k 80%
实施例7 1 h 2k 90%
实施例8 1 h 0.5k 60%
实施例9 1 h 1k 60%
实施例10 1 h 3k 60%
实施例11 1 h 7k 60%
实施例12 3 h 3k 60%
注：PTMC的数均分子量通过单体与引发剂摩尔比控制。
实施例13
聚富马酸丙二醇酯（PPF）的合成：将50 g富马酸二乙酯（diethyl fumarate）与65.97 g 1, 2-丙二醇（1, 2-propandiol）依次加入三口烧瓶内，在氮气氛围下（流速：3~5气泡每秒）150 rpm搅拌20 min, 随后加入0.39 g氯化锌（ZnCl2）和0.064 g对苯二酚混合；在100 ℃搅拌300 rpm下反应30 min后升温至150 ℃下反应7 h后降温至100 ℃（第一步反应），得到富马酸二（羟丙基）酯（bis(hydroxypropyl) fumarate）；加真空，在100 ℃下反应1 h后升温至130 ℃反应7 h（第二步反应），得到PPF。
实施例14
分别取实施例1-12所合成共聚物1.5 g溶于600 µL二氯甲烷，并加入75 µL的苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（BAPO）/二氯甲烷溶液（300 mg/1.5 mL），将均匀的混合物转移至约0.5 mm厚的硅胶模具中，上下由两块玻璃板（2.1 mm厚）夹紧，随后将其放置在紫外光（365 nm）照射20分钟（距离灯头约7 cm），交联后的薄片待冷却至室温后取出，然后从薄片上切出不同尺寸与形状的样品用于实验表征。
效果实施例
取实施例1，2，3，4，8，9，10，12中合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC溶于色谱纯四氢呋喃（3 mg/mL）进行凝胶色谱分析表征，重均分子量与数均分子量见表1，实施例1曲线结果如图2所示（PTMC2k代表数均分子量为2k的PTMC；1代表实施例1中合成的PPF-co-PTMC；PPF1h代表富马酸二（羟丙基）酯加真空并且升温后缩聚时间为1 h时得到的PPF）：PPF-co-PTMC较两种前驱体PPF以及PTMC具有更低的洗脱时间，表明其具有更高的分子量；PPF-co-PTMC为一个单且宽的峰，表明两种前驱体已经基本反应完成并转化为共聚物，起始前驱体含量很少，最终所得产物为单一纯净的共聚物。
取实施例10、12合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC溶于四氢呋喃（20 mg/mL）中并与溴化钾研磨压片，接着进行傅里叶红外分析表征，结果如图3所示（PTMC3k代表数均分子量为3k的PTMC；阿拉伯数字分别代表相应实施例中合成的PPF-co-PTMC；PPF1 h、PPF3 h分别代表富马酸二（羟丙基）酯加真空并且升温后缩聚时间为1 h、3 h时得到的PPF）：在PPF样品和两种共聚物PPF-co-PTMC的FTIR谱中，1720 cm-1处的羰基伸展，1645 cm-1处的碳碳双键伸展，1455 cm-1处的亚甲基剪切和不对称弯曲都很明显；PTMC3K和低聚物PPF1 h在3440cm-1处的羟基吸收较强，而共聚物PPF-co-PTMC的羟基吸收相对较小些；共聚物PPF-co-PTMC也可以发现2940 cm-1处的亚甲基吸收；共聚物PPF-co-PTMC光谱中的吸收峰是两个组分（PPF、PTMC）的吸收峰的组合。
取10mg实施例1合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC溶于0.6 mL氘代氯仿中，然后进行1H NMR谱表征，结果如图4所示（PTMC2k代表数均分子量为2k的PTMC；1代表实施例1中合成的PPF-co-PTMC；PPF1 h代表富马酸二（羟丙基）酯加真空并且升温后缩聚时间为1 h时得到的PPF）：所有的化学位移都可以很好地归属于聚合物主干上相应的质子：其中，PPF1 h的1H NMR谱中峰位置分别位于1.20-1.40，4.2-4.4，5.2-5.4和6.8-6.9 ppm的化学位移分别可归因于甲基、丙基亚甲基、亚甲基以及烯烃质子；此外，在PPF1 h的1H NMR谱中，有5个以1.25，1.30，3.72，4.10和5.11 ppm为中心的额外化学位移，这些化学位移是由于基于丙二醇的不同酰化反应，相邻于两种不同类型链端的不同质子（标记为b′，c′，d′或b′′，c′′，d′′）所致；与PTMC共聚后这些化学位移均消失，证实成功合成了共聚物；对于PTMC 1H NMR谱，峰位置在1.92、2.05、和4.23 ppm的化学位移归属于不同基团的亚甲基质子；以1.92ppm为中心的化学位移是由于PTMC的末端亚甲基质子连接到α-CH2和羟基末端所致；由于二甘醇为引发剂用于三亚甲基碳酸酯的开环聚合，因此所有PTMC二醇在3.47 ppm和3.73 ppm处都有两个额外的化学位移；表明：两种聚合物（PPF、PTMC）很好地结合在一起。
分别取10 mg实施例2、3、4、8、9、10、12合成的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC以及实施例13合成的PPF进行材料热分析表征，结果如图5所示（PTMC0.5k、PTMC1k、PTMC2k、PTMC3k分别代表数均分子量为0.5k、1k、2k、3k的PTMC；阿拉伯数字分别代表相应实施例中合成的PPF-co-PTMC；PPF1 h、PPF3 h、PPF7 h分别代表富马酸二（羟丙基）酯加真空并且升温后缩聚时间为1 h、3 h、7 h时得到的PPF），Tg统计结果见表2：所有的PPF、PTMC及PPF-co-PTMC均没有熔融峰，即所有聚合物均为非晶态；所有共聚物PPF-co-PTMC均只有一次玻璃化转变，表明非晶相中没有出现微相分离；此外，所有共聚物PPF-co-PTMC的玻璃化转变与PPF玻璃化转变一样窄（约10 ℃），从而也证实了共聚反应的成功；对于可混溶的共混物而言，由于不同组分的局部链摩擦系数不同，导致微观上的不均匀性，从而其单一玻璃化转变通常比纯聚合物宽得多。
取实施例14中所制备圆盘（直径6 mm, 厚度0.5 mm）进行真空抽干除去二氯甲烷溶剂，随后称重记为W0，随后将其浸泡至丙酮溶液2天，取出后真空抽干称重记为Wd，则光交联后样品凝胶含量为Wd/W0 × 100%。凝胶含量反映了聚合物链交联的效率，并决定了交联产物的完整性。结果发现，实施例13中所有样品凝胶含量均在95%以上，表明可交联链段的密度和交联条件足以形成均一的聚合物网络，从而形成完好的交联产物。
表2 实施例1~13中合成的PTMC、PPF、PPF-co-PTMC的物理特性
Figure 772863DEST_PATH_IMAGE002
注：Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，Tg表示玻璃化转变温度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可交联可降解多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯混合，反应，得到共聚物；所述聚三亚甲基碳酸酯的质量为所述聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯的质量总和的25%~95%；所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：将三亚甲基碳酸酯、引发剂、催化剂及无水甲苯混合，抽真空除去甲苯和水，反应，得到聚三亚甲基碳酸酯；所述三亚甲基碳酸酯与引发剂的摩尔比为(3~70) : 1；所述聚富马酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将富马酸酯、丙二醇、催化剂、阻聚剂混合，进行第一步反应，得到富马酸二（羟丙基）酯，接着进行第二步反应，得到聚富马酸丙二醇酯；所述第二步反应的条件为真空下90~100 ℃反应0.5~1 h，然后升温至130~150 ℃反应1~7 h；
所述聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯的反应的条件为150~170 ℃反应4~6 h；
所述聚富马酸丙二醇酯与聚三亚甲基碳酸酯的反应通过加入催化剂促进反应，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种；
所述引发剂为二甘醇、苄醇、水、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法中的反应的条件为真空下120~140 ℃反应48~72h；
所述富马酸酯、丙二醇、催化剂和阻聚剂的摩尔比为1:(2.8~3.5):(0.008~0.02):(0.002~0.003)，所述催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝中的至少一种，所述阻聚剂为对苯二酚、苯醌中的至少一种；
所述第一步反应的条件为氮气保护下90~110 ℃搅拌反应0.5~1 h，然后升温至130~150 ℃反应7~10 h。
2.一种可交联可降解多嵌段共聚物，通过权利要求1所述的制备方法得到，所述可交联可降解多嵌段共聚物的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 240719DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中：3 ≤ n ≤ 22；4 ≤ m+p ≤ 110； n、m、p为正整数。
3.权利要求1所述的制备方法得到的可交联可降解多嵌段共聚物或权利要求2所述的可交联可降解多嵌段共聚物在制备生物医学材料中的应用。
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