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CN112143227A - 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法 - Google Patents

光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法 Download PDF

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CN112143227A
CN112143227A CN202010593954.3A CN202010593954A CN112143227A CN 112143227 A CN112143227 A CN 112143227A CN 202010593954 A CN202010593954 A CN 202010593954A CN 112143227 A CN112143227 A CN 112143227A
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CN
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optical film
resin
formula
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polyimide
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CN202010593954.3A
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西冈宏司
杉山纮子
有村孝
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及光学膜、柔性显示装置、及光学膜的制造方法。本发明的课题在于提供具有高耐冲击性的树脂膜。本发明的解决手段为下述光学膜：其为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的光学膜，该光学膜的利用飞行时间型二次离子质谱法得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上，并且，K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上。

Description

光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法
技术领域
本发明涉及光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法。
背景技术
目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置在移动电话、智能手表这样的各种用途中被广泛利用。作为这样的图像显示装置的前面板，已使用了玻璃，但玻璃刚性非常强，容易破裂，因此难以作为例如柔性显示装置的前面板材料来利用。因此，作为代替玻璃的材料之一，研究了高分子材料的有效利用，例如正在研究使用聚酰亚胺系树脂的光学膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-119132号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据本申请的发明人的研究可知，对于作为这样的柔性显示装置的前面板材料利用的光学膜而言，由于使用者直接接触、或者周围的物体碰撞，因此若该接触、碰撞反复进行，则有时在表面产生凹陷等损伤，光学特性、视觉辨认性下降。
因此，本发明的课题在于提供耐冲击性优异的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置，所述光学膜能够抑制由物体反复碰撞导致的光学特性、视觉辨认性的下降。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人着眼于树脂膜中包含的成分的种类和量，进行了深入研究。结果，当光学膜中的利用飞行时间型二次离子质谱法得到的Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上时，令人惊讶地发现，容易提高光学膜的耐冲击性，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选方式。
〔1〕光学膜，其为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的光学膜，该光学膜的利用飞行时间型二次离子质谱法得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上，并且，K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上。
〔2〕如上述〔1〕所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂为芳香族系树脂。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的来自芳香族系单体的结构单元相对于全部结构单元的比例为60摩尔％以上。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学膜，其厚度为10～100μm，全光线透过率为80％以上。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量为200,000以上。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂包含来自对苯二甲酸的结构单元。
〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的光学膜，其中，光学膜的亮度L*为90以上。
〔9〕如上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的光学膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
〔10〕柔性显示装置，其具备上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的光学膜。
〔11〕如上述〔10〕所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
〔12〕如上述〔10〕或〔11〕所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
〔13〕上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的光学膜的制造方法，其至少包括下述工序：
工序(a)，制备树脂组合物，所述树脂组合物至少包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂、至少一种含钠成分、至少一种含钾成分、和溶剂，其中，该含钠成分选自由含钠原子的化合物、钠及钠离子组成的组，该含钾成分选自由含钾原子的化合物、钾及钾离子组成的组；
工序(b)，将上述树脂组合物涂布于支承材料而形成涂膜；及
工序(c)，使上述涂膜干燥，形成光学膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐冲击性优异的光学膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的光学膜为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的光学膜，该光学膜的利用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上，并且，K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上。
本发明的光学膜中，Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)及K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)是通过下述方式算出的：利用飞行时间型二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry：本说明书中也称为“TOF-SIMS”)，测定光学膜的CH3的离子强度(ICH3)、Na的离子强度(INa)及K的离子强度(IK)，并分别使INa及IK除以ICH3。需要说明的是，本说明书中，所谓利用飞行时间型二次离子质谱法测定的CH3的离子强度(ICH3)，设为测定数据中归属于CH3离子的峰的积分值，所谓Na的离子强度(INa)，设为测定数据中归属于Na离子的峰的积分值，所谓K的离子强度(IK)，设为测定数据中归属于K离子的峰的积分值。
TOF-SIMS为质谱法的一种，通过TOF-SIMS，能够以非常高的检测灵敏度得到试样的最外表面中存在的元素或分子种类，另外，也能够研究试样的最外表面中存在的元素或分子种类的分布。
TOF-SIMS是在高真空中向试样照射离子束(一次离子)、并将从表面释放出的离子利用其飞行时间差进行质量分离的方法。照射一次离子时，带正或负的电荷的离子(二次离子)从试样表面释放出，由于越轻的离子越快地飞行、越重的离子越慢地飞行，因此，若对从二次离子产生起直至被检测出为止的时间(飞行时间)进行测定，则能够计算出产生的二次离子的质量。
在基于TOF-SIMS的测定中，CH3离子在质量15.02u附近处被检测出，Na离子在质量22.99u附近处被检测出，K离子在质量38.96u附近处被检测出。另外，这些离子是可在正(positive)离子分析和负(negative)离子分析的任一者中被检测出的离子。本发明中，Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)、及K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)可以为在正离子分析中检测出的比例，也可以为在负离子分析中检测出的比例。关于本发明中的比例(INa/ICH3)，在正离子分析中检测出的比例及在负离子分析中检测出的比例中至少一者的比例为0.2以上时，满足本发明中的比例(INa/ICH3)为0.2以上这样的要件。另外，关于本发明中的比例(IK/ICH3)，在正离子分析中检测出的比例及在负离子分析中检测出的比例中至少一者的比例为0.2以上时，满足本发明中的比例(IK/ICH3)为0.2以上这样的要件。从获得更高的检测灵敏度的观点考虑，使用了正离子分析的条件是优选的。
就基于TOF-SIMS的测定而言，可以针对光学膜，使用飞行时间型二次离子质谱装置，在一次离子为Bi3++、一次离子的加速电压为25kV、照射离子电流为0.23pA、测定范围为200μm×200μm的条件下，利用正离子分析或负离子分析来实施。基于TOF-SIMS的测定可以按照例如实施例中记载的方法进行。针对光学膜的表面或截面的至少一部分测得的上述比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)在上述范围内即可，但推测光学膜内部的组成更容易影响光学膜的机械强度，因此，优选的是，针对光学膜的截面测得的比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)在上述范围内。
根据利用飞行时间型二次离子质谱法得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上的本发明的光学膜，令人惊讶地，能够提高光学膜的耐冲击性。此处，所谓利用飞行时间型二次离子质谱法得到的、CH3的离子强度(ICH3)、Na的离子强度(INa)、及K的离子强度(IK)，相对地表示光学膜中存在的碳原子及/或碳离子的量、钠原子及/或钠离子的量、和钾原子及/或钾离子的量。上述比例(INa/ICH3)为0.2以上表示：相对于光学膜中存在的碳原子及/或碳离子的总量而言，存在一定量以上的钠原子(Na)及/或钠离子。上述比例(IK/ICH3)为0.2以上表示：相对于光学膜中存在的碳原子及/或碳离子的总量而言，存在一定量以上的钾原子(K)及/或钾离子。需要说明的是，碳原子及碳离子以CH3离子的形式被检测出的原因在于：就飞行时间型二次离子质谱法而言，具有所产生的各种二次离子也能以质子加成物的形式被检测出这样的特征，在碳原子中，以质子加成物的形式同时产生CH3离子。
通过存在一定量以上的钠原子及/或钠离子、以及钾原子及/或钾离子而使得光学膜的耐冲击性提高的原因并不明确，可认为基于例如以下这样的机理而使得耐冲击性提高，但本发明并不受后述机理的任何限定。需要说明的是，本说明书中，将被认为在对光学膜进行飞行时间型二次离子质谱分析时作为Na的离子强度(INa)被检测出的、光学膜中可能包含的含钠原子的化合物、钠及/或钠离子亦称为“含钠成分”。需要说明的是，所谓含钠原子的化合物，是指包含钠原子作为分子的构成原子的化合物。另外，将被认为在对光学膜进行飞行时间型二次离子质谱分析时作为K的离子强度(IK)被检测出的、光学膜中可能包含的含钾原子的化合物、钾及/或钾离子亦称为“含钾成分”。需要说明的是，所谓含钾原子的化合物，是指包含钾原子作为分子的构成原子的化合物。
认为通过在制造本发明的光学膜时、在包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的组合物中含有含钠成分(含钠原子的化合物、钠及/或钠离子)及含钾成分(含钾原子的化合物、钾及/或钾离子)，从而使得该树脂中包含的酰亚胺键及/或酰胺键(优选聚酰亚胺系树脂中包含的酰亚胺键)、与含钠成分及含钾成分之间产生某种相互作用(例如，酰亚胺键、酰胺键的羰基与钠离子间、以及酰亚胺键、酰胺键的羰基与钾离子间的静电相互作用)。认为其结果是，得到的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂以与含钠成分及含钾成分发生了相互作用的状态存在于膜中，或者因含钠成分及含钾成分与聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的相互作用而引起该树脂的取向状态变化，由此，光学膜的耐冲击性提高。另外还认为，与含钠成分或含钾成分中的仅任一者存在于光学膜中的情况相比，存在这两种成分的情况下，原子半径、离子半径、及/或分子尺寸彼此不同的含钠成分和含钾成分在光学膜中共存，结果，光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的堆叠(packing)变强，光学膜的耐冲击性提高。需要说明的是，上述考察并不对本发明作任何限定。从认为容易与聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的酰亚胺键及/或酰胺键发生相互作用的观点考虑，光学膜中包含的含钠成分及含钾成分优选为离子化的状态。
从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)优选为0.95以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为1.4以上，尤其优选为1.5以上，尤其更优选为3以上，尤其进一步优选为5以上，特别优选为7以上，特别更优选为10以上，最优选为12以上。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的清漆的成膜性、容易提高光学膜的均匀性的观点考虑，比例(INa/ICH3)的上限优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为25以下，尤其优选为20以下。
从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)优选为0.95以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为1.4以上，尤其优选为1.5以上，尤其更优选为3以上，尤其进一步优选为5以上，特别优选为10以上，最优选为12以上。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的清漆的成膜性、容易提高光学膜的均匀性的观点考虑，比例(IK/ICH3)的上限优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为25以下，尤其优选为20以下。
从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，比例(INa/ICH3)与比例(IK/ICH3)的合计值优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2以上，尤其优选为4以上，尤其更优选为5以上，尤其进一步优选为10以上，特别优选为15以上，最优选为20以上。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的清漆的成膜性、容易提高光学膜的均匀性的观点考虑，比例(IK/ICH3)的上限优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，更进一步优选为30以下，尤其优选为25以下。
将比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)调节至上述范围内的方法没有特别限定，可举出：对包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的本发明的光学膜中的、含钠成分(含钠原子的化合物、钠及/或钠离子)及含钾成分(含钾原子的化合物、钾及/或钾离子)的含量进行调节的方法；以及，对光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量进行调节的方法。具体而言，若使光学膜中的含钠成分的含量变大，则该光学膜的利用TOF-SIMS得到的Na的离子强度(INa)也变大。另外，若使光学膜中的含钾成分的含量变大，则该光学膜的利用TOF-SIMS得到的K的离子强度(IK)也变大。若使光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量增大，则该光学膜的利用TOF-SIMS得到的CH3的离子强度(ICH3)也变大。因此，若增加光学膜中的含钠成分的含量，则比例(INa/ICH3)的值变大，若增大光学膜中的含钾成分的含量，则比例(IK/ICH3)的值变大，若增大光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量，则比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)的值变小。利用上述的方法，能够将比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)调节至所期望的范围内。
本发明的光学膜中，由TOF-SIMS得到的CH3的离子强度(ICH3)、Na的离子强度(INa)及K的离子强度(IK)没有特别限定，只要比例(INa/ICH3)及比例(IK/ICH3)的值在上述的范围内即可，从容易确保基于TOF-SIMS的测定的精度的观点考虑，在Na的离子强度(INa)及K的离子强度(IK)各自优选成为100以上、更优选成为300以上、进一步优选成为500以上的条件下进行测定是优选的。
比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且比例(IK/ICH3)为0.2以上的本发明的光学膜具有高的耐冲击性。本说明书中，所谓耐冲击性，表示：即使周围的物体碰撞光学膜的表面，光学膜上也不易产生及/或不易残留凹陷等损伤。光学膜的耐冲击性高时，光学膜的表面不易产生及/或不易残留凹陷等损伤，由此容易抑制光学膜的光学特性、视觉辨认性的下降。另外，本发明的光学膜中，尤其能够提高受到集中负荷时的耐冲击性，也能够抑制作为光学膜特性变差的起点的微小凹陷的产生。光学膜的耐冲击性例如可以通过对实施例中记载那样的耐冲击性试验中的凹陷量进行测定的耐冲击性试验来测定。本发明的光学膜中，上述的耐冲击性试验中的凹陷的深度优选为29μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为26μm以下，更进一步优选为25μm以下，尤其优选为24μm以下。
比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且比例(IK/ICH3)为0.2以上的本发明的光学膜的弹性模量优选为5.0GPa以上，更优选为5.1GPa以上，进一步优选为5.2GPa以上，通常为100GPa以下。弹性模量可以使用拉伸试验机(例如，卡盘间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件)进行测定。需要说明的是，仅提高光学膜的弹性模量时，也存在下述情况：光学膜的韧性低，无法得到充分的耐冲击性。但是，本发明的光学膜具有高的耐冲击性。另外，根据本发明的光学膜，即使在光学膜中包含的树脂的重均分子量较低的情况下，也能够提高光学膜的耐冲击性。
本发明的光学膜的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，尤其优选为90％以上，尤其更优选为91％以上。若全光线透过率为上述的下限以上，则在将光学膜(尤其是作为前面板)安装于图像显示装置中时，容易提高视觉辨认性。由于本发明的光学膜通常显示高的全光线透过率，因此与使用例如透过率低的膜的情况相比，能够抑制为了得到一定亮度所需的显示元件等的发光强度。因此，能够减少电力消耗。例如，在将本发明的光学膜安装于图像显示装置中时，具有即使减少背光的光量也可得到明亮的显示的倾向，能够对节能作出贡献。全光线透过率的上限通常为100％以下。需要说明的是，全光线透过率例如可按照JIS K 7105：1981或JIS K7361-1：1997、使用雾度计算机进行测定。另外，全光线透过率可以为后述的光学膜的厚度的范围内的全光线透过率。
本发明的光学膜的雾度优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下，更进一步优选为0.15％以下，尤其优选为0.14％以下，尤其更优选为0.1％以下，通常为0.01％以上。若光学膜的雾度为上述的上限以下，则在将光学膜(尤其是作为前面板)安装于图像显示装置中时，容易提高视觉辨认性。需要说明的是，雾度可以按照JIS K 7105：1981或JIS K 7136：2000、使用雾度计算机进行测定。
本发明的光学膜的黄色指数(以下，也称为YI值)优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下，且优选为-5以上，更优选为-2以上。若光学膜的YI值在上述的上限以下，则透明性变得良好，用于图像显示装置的前面板时，能够有助于实现高的视觉辨认性。需要说明的是，就YI值而言，可以使用紫外可见近红外分光光度计，测定相对于300～800nm的光的透过率，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。
从容易提高光学膜的透明性、视觉辨认性的观点考虑，本发明的光学膜的亮度L*值优选为90以上，更优选为93以上，进一步优选为95以上。L*值的上限没有特别限定，为100以下即可。上述的亮度L*值可以使用分光光度计进行测定，可以利用例如实施例中记载的方法进行测定。
本发明的光学膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，更进一步优选为30μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，可以为它们的上限与下限的组合。光学膜的厚度在上述范围内时，容易进一步提高光学膜的耐冲击性。需要说明的是，光学膜的厚度可以使用测微计进行测定，可以利用例如实施例中记载的方法进行测定。
本发明的光学膜在耐弯曲性试验中的弯曲次数(弯曲半径R＝1mm)优选为150,000次以上，更优选为180,000次以上，进一步优选为200,000次以上。弯曲次数在上述的下限以上时，作为柔性显示装置等的前面板材料具有充分的耐弯曲性。需要说明的是，耐弯曲性试验中的弯曲次数表示：使用弯折试验机，在弯曲半径(曲率半径)R为1mm的条件下进行光学膜的反复弯折，直至该膜中产生破裂的时间点为止的往返的弯折次数(将1次往返作为1次)。
＜聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂＞
本发明的光学膜包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少一种树脂。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂各自为通过酰亚胺化而提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体，为也称为聚酰胺酸的树脂。另外，本说明书中，聚酰胺系树脂为含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。本发明的光学膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂，也可以组合包含两种以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。从容易同时实现光学膜的化学稳定性和耐冲击性的观点考虑，本发明的光学膜优选包含聚酰亚胺系树脂，该聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的一个优选实施方式中，从容易进一步提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系树脂。本说明书中，所谓芳香族系树脂，表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的结构单元主要为芳香族系结构单元的树脂。
上述的一个优选实施方式中，从容易进一步提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的来自芳香族系单体的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，尤其优选为85摩尔％以上。此处，所谓来自芳香族系单体的结构单元，是指来自在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的单体、且在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的结构单元。作为芳香族系单体，例如可举出芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。下文中对式(1)及式(2)进行说明，对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者，对式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。
[化学式1]
Figure BDA0002555394210000121
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
式(2)中，Z为二价有机基团，优选为可以被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可以例举：后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团；以及碳原子数6以下的二价链式烃基；作为Z的杂环结构，可例举具有噻吩环骨架的基团。从容易抑制光学膜的黄色指数(降低YI值)的观点考虑，式(20)～式(29)表示的基团、以及具有噻吩环骨架的基团是优选的。本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种有机基团作为Z，也可以包含两种以上的有机基团作为Z。
作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的二价有机基团：
[化学式2]
Figure BDA0002555394210000131
[式(20’)～式(29’)中，W1及*如式(20)～式(29)中所定义的那样]。
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元时，从容易提高清漆的成膜性、容易获得所得光学膜的均匀性的观点考虑，聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂优选除了具有该结构单元外还具有由下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元：
[化学式3]
Figure BDA0002555394210000132
[式(d1)中，R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示连接键]。
R24中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，各自可举出关于后述的式(3)中的R1～R8所示例的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子、R25表示-C(＝O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z彼此可以相同也可以不同。特别地，从容易提高本发明的光学膜的耐冲击性、并且容易提高光学特性的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示，
[化学式4]
Figure BDA0002555394210000141
[式(3a)中，Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，A、m及*与式(3)中的A、m及*相同，t及u彼此独立地为0～4的整数]。
更优选由式(3)表示，
[化学式5]
Figure BDA0002555394210000142
[式(3)中，
R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m为0～4的整数，
＊表示连接键]。
式(3)及式(3a)中，A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从光学膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R1～R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R1～R8、Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3a)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，更进一步优选为0。
式(3)及式(3a)中的m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。从容易进一步提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，式(3)及式(3a)中的m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，更进一步优选为0。m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元是来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元，该结构单元尤其优选为式(3)中的R5～R8是氢原子、且m是0的结构单元、以及式(3a)中的u为0且m为0的结构单元。从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选包含来自对苯二甲酸的结构单元。聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以在Z中包含一种或两种以上的式(3)表示的结构单元。从提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性、降低黄色指数(YI值)的观点考虑，优选树脂在Z中包含式(3)或式(3a)中的m的值不同的两种以上的结构单元，更优选树脂在Z中包含式(3)或式(3a)中的m的值不同的两种或三种结构单元。该情况下，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易降低光学膜的黄色指数(YI值)的观点考虑，尤其优选树脂在Z中含有m为0的式(3)表示的结构单元、并且除该结构单元外还含有m为1的式(3)表示的结构单元。另外，也优选除了式(2)表示的结构单元(其具备由m为0的式(3)表示的Z)外，还具有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元，
[化学式6]
Figure BDA0002555394210000171
该情况下，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性，并且容易降低YI值。
在光学膜包含聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个优选实施方式中，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的下限以上时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。
另外，在聚酰胺酰亚胺树脂具有m＝1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，尤其优选为9摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，尤其优选为30摩尔％以下。m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的下限以上时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)表示的结构单元的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、尤其优选50摩尔％以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。另外，聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔％以下为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、尤其优选12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示的情况下，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。另外，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、尤其优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。Z的上述的上限以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示的情况下，容易抑制由来自m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的由m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示二价有机基团，优选表示碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为X，可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式7]
Figure BDA0002555394210000191
式(10)～式(18)中，
＊表示连接键，
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及柔软性的观点考虑，V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元：
[化学式8]
Figure BDA0002555394210000201
[式(4)中，
R10～R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
＊表示连接键]。
式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及透明性。
式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而例举的基团。R10～R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的耐冲击性、弹性模量、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R10～R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选的是，R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、且R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基)。
本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元：
[化学式9]
Figure BDA0002555394210000211
即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。该情况下，通过含有氟元素的骨架，从而提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示的情况下，就得到的光学膜而言，通过含有氟元素的骨架，从而提高树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，光学膜的光学特性也容易提高。需要说明的是，优选的是，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)中，Y表示四价有机基团，优选表示碳原子数4～40的四价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的四价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构，从容易提高耐冲击性及弹性模量的观点考虑，优选可举出芳香环。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可例举：以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式10]
Figure BDA0002555394210000221
式(20)～式(29)中，＊表示连接键，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(20)～式(29)表示的基团中，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性、并且容易降低光学膜的YI值的观点考虑，W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，尤其优选为单键或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)、优选W1为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-的式(26)、更优选W1为单键或-C(CF3)2-的式(26)表示时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性，并且容易降低光学膜的YI值。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中，多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示：
[化学式11]
Figure BDA0002555394210000231
[式(5)中，R18～R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
*表示连接键]
[化学式12]
Figure BDA0002555394210000232
[式(9)中，R35～R40彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R35～R40中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，*表示连接键]。
多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)表示、及/或由式(9)表示时，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及光学特性。
式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而在上文中例举的基团。R18～R25彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易提高透明性并且容易维持该透明性的观点考虑，R18～R25彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选的是，R18、R19、R20、R23、R24及R25表示氢原子、且R21及R22表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R21及R22表示甲基或三氟甲基)。
式(9)中，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易提高透明性并且容易维持该透明性的观点考虑，R35～R40优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R35～R40中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R35～R40中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～12的芳基，各自可举出上述中示例的基团。
本发明的一个优选实施方式中，式(5)由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示：
[化学式13]
Figure BDA0002555394210000251
即，多个Y的至少一部分由式(5’)及/或式(9’)表示。该情况下，容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性。此外，式(5)由式(5’)表示时，通过含有氟元素的骨架，提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时，通过含有氟元素的骨架，提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易降低含有该树脂的清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(5)或式(5’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中，优选的是，式(1)表示的多个结构单元除了包含Y由式(5)表示的结构单元外，还包含Y由式(9)表示的结构单元。在还包含Y由式(9)表示的结构单元的情况下，容易进一步提高光学膜的耐冲击性及弹性模量。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元，另外，也可以除了包含式(1)及根据情况而含有的式(2)表示的结构单元外、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0002555394210000261
式(30)中，Y1为四价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例举：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1彼此可以相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为三价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可以例举：上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团；及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2彼此可以相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2彼此独立地为二价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可例举：上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外，从容易提高光学膜的光学特性、耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个实施方式中，光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量相对于光学膜100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量在上述范围内时，容易提高光学膜的光学特性、耐冲击性及弹性模量。
就聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，以标准聚苯乙烯换算计，优选为200,000以上，更优选为230,000以上，进一步优选为250,000以上，更进一步优选为270,000以上，尤其优选为280,000以上。另外，就聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量而言，从容易提高该树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高光学膜的延伸性及加工性的观点考虑，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。重均分子量可以进行例如GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，可以利用例如实施例中记载的方法算出。
聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，尤其优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量在上述的下限以上时，容易提高光学膜的耐冲击性及弹性模量。另外，式(2)表示的结构单元的含量在上述的上限以下时，容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠，从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易使光学膜的弹性模量提高，并且降低YI值。光学膜的弹性模量高时，容易抑制损伤及褶皱等的产生。另外，光学膜的YI值低时，容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
就聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量而言，以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量作为基准，各自优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量在上述的下限以上时，容易进一步提高光学膜的弹性模量，并降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量在上述的上限以下时，容易合成。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从容易提高光学膜的光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等而求出。
作为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂，可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
本发明中，光学膜可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂是以式(2)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂的式(2)中的Z的优选例及具体例与聚酰亚胺系树脂的Z的优选例及具体例相同。上述聚酰胺系树脂可以包含由Z不同的两种以上的式(2)表示的重复结构单元。
(树脂的制造方法)
聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体树脂可以以例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造，聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂可以以例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造，聚酰胺树脂可以以例如二胺化合物及二羧酸化合物作为主原料而制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含由式(3”)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002555394210000291
[式(3”)中，
R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m为0～4的整数，
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，在另一优选实施方式中，二羧酸化合物是由R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外，可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环上的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。其芳香环可以为单环也可以为稠合环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺，例如可举出：对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有一个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下，有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有两个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中，从光学膜的高弹性模量、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除二酐之外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些之中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中，从光学膜的高耐冲击性、高弹性模量、高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，有时记载为BPDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为具体例，优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯，进一步优选组合4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯而使用。
需要说明的是，就上述聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学膜的各种物性的范围内，也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应惰性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。这些之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来分离纯化而进行分离，优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。
＜含钠成分＞
本发明的光学膜含有选自由含钠原子的化合物、钠及钠离子组成的组中的含钠成分。就本发明的光学膜中的含钠成分的含量而言，只要为使利用飞行时间型二次离子质谱得到的Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)成为0.2以上这样的量即可，没有特别限定，根据光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂的种类、并以上述比例(INa/ICH3)成为规定范围内的方式进行设定即可。例如，就用于制作本发明的光学膜的清漆中的含钠成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，相对于清漆中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.004质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.02质量％以上，尤其优选为0.03质量％以上，尤其更优选为0.04质量％以上。就用于制作本发明的光学膜的清漆中的含钠成分的含量的上限而言，从容易得到均质的膜的观点考虑，相对于清漆中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。另外，就本发明的光学膜中的含钠成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.004质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.02质量％以上，尤其优选为0.03质量％以上，尤其更优选为0.04质量％以上。就本发明的光学膜中的含钠成分的含量的上限而言，从容易得到均质的膜的观点考虑，相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量而言的、含钠成分的含量可以利用红外吸收光谱等分光学方法进行测定，也可以将制造光学膜时使用的清漆中的含量作为光学膜中的含量。需要说明的是，在使用含钠原子的化合物作为含钠成分的情况下，该化合物可以在不损害本发明的效果的范围内，在制造光学膜的过程中发生分解等。
含钠原子的化合物的种类没有特别限定。在使用至少包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂及溶剂的树脂组合物(也称为“清漆”)来制造光学膜的情况下，从容易使该成分在清漆的溶剂中溶解、容易使该成分被包含于光学膜的观点考虑，含钠原子的化合物优选为有机系钠盐。作为有机系钠盐，可举出碳原子数1～6的烷醇钠等。从提高含钠原子的化合物的溶解性、容易得到成膜性优异的包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的树脂组合物的观点考虑，作为清漆的溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。使用非质子性极性溶剂的情况下，认为即使在使用例如氢氧化钠、氯化钠等盐作为含钠原子的化合物时，也容易使该盐溶解于清漆中，容易提高清漆中聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂与含钠原子的化合物的相互作用。需要说明的是，添加至树脂组合物中的上述含钠原子的化合物无需直接以例如有机系钠盐等的形态被包含于本发明的光学膜中，也可以通过例如与树脂组合物中可包含的水分、醇等的水解、与其他盐的离子交换反应等，在最终的光学膜中形成其他盐，也可以以钠或钠离子的形式被包含。此处，光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂为容易吸湿的树脂，包含这些树脂的树脂组合物及光学膜通常含有水分。另外，如前文所述，还考虑到通过与树脂组合物中的水分反应而发生水解，因此，就以例如烷醇钠等有机系钠盐的形态添加于树脂组合物中的含钠成分而言，认为在最终的光学膜中其至少一部分成为作为盐的氢氧化钠等而存在，就该氢氧化钠等而言，认为例如一部分发生离子化，与羰基相互作用而存在。
＜含钾成分＞
本发明的光学膜含有选自由含钾原子的化合物、钾及钾离子组成的组中的含钾成分。就本发明的光学膜中的含钾成分的含量而言，只要为使利用飞行时间型二次离子质谱得到的K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)成为0.2以上这样的量即可，没有特别限定，根据光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂的种类、并以上述比例(IK/ICH3)成为规定的范围内的方式进行设定即可。例如，就用于制作本发明的光学膜的清漆中的含钾成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，相对于清漆中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.015质量％以上，更进一步优选为0.03质量％以上，尤其优选为0.05质量％以上，尤其更优选为0.08质量％以上。就用于制作本发明的光学膜的清漆中的含钾成分的含量的上限而言，从容易得到均质的膜的观点考虑，相对于清漆中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，尤其优选为0.2质量％以下。另外，就本发明的光学膜中的含钾成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.015质量％以上，更进一步优选为0.03质量％以上，尤其优选为0.05质量％以上，尤其更优选为0.08质量％以上。就本发明的光学膜中的含钾成分的含量的上限而言，从容易得到均质的膜的观点考虑，相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，尤其优选为0.2质量％以下。相对于光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的总量而言的、含钾成分的含量可以利用红外吸收光谱等分光学的方法进行测定，也可以将制造光学膜时使用的清漆中的含量作为光学膜中的含量。需要说明的是，在使用含钾原子的化合物作为含钾成分的情况下，该化合物可以在不损害本发明的效果的范围内，在制造光学膜的过程中发生分解等。
含钾原子的化合物的种类没有特别限定。在使用至少包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂及溶剂的清漆来制造光学膜的情况下，从容易使该成分在清漆的溶剂中溶解、容易使该成分被包含于光学膜的观点考虑，含钾原子的化合物优选为有机系钾盐。作为有机系钾盐，可举出碳原子数1～6的烷醇钾等。从提高含钾原子的化合物的溶解性、容易得到成膜性优异的包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的树脂组合物的观点考虑，作为清漆的溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。使用非质子性极性溶剂的情况下，认为即使在使用例如氢氧化钾、氯化钾等盐作为含钾原子的化合物时，也容易使该盐溶解于清漆中，容易提高清漆中聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂与含钾原子的化合物的相互作用。需要说明的是，添加至树脂组合物中的上述含钾原子的化合物无需直接以例如有机系钾盐等的形态被包含于本发明的光学膜中，也可以通过例如与树脂组合物中可包含的水分、醇等的水解、与其他盐的离子交换反应等，在最终的光学膜中形成其他盐，也可以以钾或钾离子的形式被包含。此处，光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂为容易吸湿的树脂，包含这些树脂的树脂组合物及光学膜通常含有水分。另外，如前文所述，还考虑到通过与树脂组合物中的水分反应而发生水解，因此，就以例如烷醇钾等有机系钾盐的形态添加于树脂组合物中的含钾成分而言，认为在最终的光学膜中其至少一部分成为作为盐的氢氧化钾等而存在，就该氢氧化钾等而言，认为例如一部分发生离子化，与羰基相互作用而存在。
＜添加剂＞
本发明的光学膜可以包含填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钾等金属氟化物粒子等。从容易提高光学膜的弹性模量、容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑，填料优选为二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选为二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合两种以上而使用。
填料(优选是二氧化硅粒子)的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，容易抑制二氧化硅粒子的凝集，提高得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法进行测定。需要说明的是，也可以通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的光学膜含有填料(优选是二氧化硅粒子)的情况下，填料的含量相对于光学膜100质量份通常为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，尤其优选为30质量份以上，优选为60质量份以下。填料的含量在上述的下限以上时，容易提高得到的光学膜的弹性模量。另外，填料的含量在上述的上限以下时，容易提高光学膜的光学特性。
本发明的光学膜可以还含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收波长为400nm以下的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，可抑制树脂的劣化，因此，在将得到的光学膜适用于图像显示装置等的情况下能够提高视觉辨认性。本说明书中，所谓“系化合物”，是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于光学膜100质量份而言优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。合适的含量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm处的透光率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含量时，光学膜的耐光性得以提高，并且容易提高透明性。
本发明的光学膜可以还含有除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下，其含量相对于光学膜100质量份而言可优选为0.001～20质量份、更优选为0.01～15质量份、进一步优选为0.1～10质量份。
(光学膜的制造方法)
本发明的光学膜的制造方法没有特别限定，例如可以为至少包括以下的工序的制造方法：
(a)制备至少包含选自由上述聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂、至少一种含钠成分、至少一种含钾成分、和溶剂的树脂组合物(以下，也称为“清漆”)的工序(清漆制备工序)，此处，该含钠成分选自由含钠原子的化合物、钠及钠离子组成的组，该含钾成分选自由含钾原子的化合物、钾及钾离子组成的组；
(b)将清漆涂布于支承材料而形成涂膜的工序(涂布工序)；及
(c)使上述涂膜干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)。
本发明也提供使用适于制造本发明的光学膜的树脂组合物的上述制造方法，所述树脂组合物至少包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂、至少一种含钠成分、至少一种含钾成分、和溶剂。
清漆制备工序中，使选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂、至少一种含钠成分、和至少一种含钾成分溶解于溶剂，根据需要添加上述填料、紫外线吸收剂等添加剂，并进行搅拌混合，由此制备清漆。需要说明的是，使用二氧化硅粒子作为填料的情况下，可以在树脂中添加用可溶解上述树脂的溶剂(例如下述清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶。
含钠成分只要为能够使本发明的光学膜中含有选自由含钠原子的化合物、钠及钠离子组成的组中的至少一种的成分即可，没有特别限定，从容易使该成分溶解于清漆的溶剂、容易使该成分被包含于光学膜中的观点考虑，优选为含钠原子的化合物，更优选为有机系钠盐。作为有机系钠盐，可举出碳原子数1～6的烷醇钠等。清漆中含有的含钠成分可以为一种成分，也可以组合两种以上的成分。
就树脂组合物中包含的含钠成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性及弹性模量的观点考虑，相对于树脂组合物中包含的选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.004质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.02质量％以上，尤其优选为0.03质量％以上，尤其更优选为0.04质量％以上。就本发明的树脂组合物中的含钠成分的含量的上限而言，从清漆粘度的调节性及成膜性的观点考虑，相对于树脂组合物中包含的选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的总量，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。含钠成分的含量为上述的上限以下的情况下，清漆粘度不会过高，容易提高清漆中的树脂固态成分，因此容易提高成膜性。
含钾成分只要为能够使本发明的光学膜中含有选自由含钾原子的化合物、钾及钾离子组成的组中的至少一种的成分即可，没有特别限定，从容易使该成分溶解于清漆的溶剂、容易使该成分被包含于光学膜中的观点考虑，优选为含钾原子的化合物，更优选为有机系钾盐。作为有机系钾盐，可举出碳原子数1～6的烷醇钾等。清漆中含有的含钾成分可以为一种成分，也可以组合两种以上的成分。
就树脂组合物中包含的含钾成分的含量而言，从容易提高光学膜的耐冲击性及弹性模量的观点考虑，相对于树脂组合物中包含的选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的总量，优选为0.002质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.015质量％以上，进一步更优选为0.03质量％以上，尤其优选为0.05质量％以上，尤其更优选为0.08质量％以上。就本发明的树脂组合物中的含钾成分的含量的上限而言，从清漆粘度的调节性及成膜性的观点考虑，相对于树脂组合物中包含的选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的总量，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。含钾成分的含量在上述的上限以下的情况下，清漆粘度不会过高，容易提高清漆中的树脂固态成分，因此容易提高成膜性。
清漆的制备中使用的溶剂只要能够溶解上述树脂即可，没有特别限定。作为该溶剂，例如可举出N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上而使用。另外，清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。此处，从容易提高聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂与含钠成分及/或含钾成分的相互作用的观点考虑，清漆的制备中优选使用能够将它们溶解的溶剂。例如从树脂的溶解性的观点考虑，优选上述的溶剂，从含钠成分及/或含钾成分的溶解性的观点考虑，非质子性极性溶剂是优选的，选自由酰胺系溶剂及内酯系溶剂组成的组中的非质子性极性溶剂是更优选的。需要说明的是，上述的溶剂容易摄入大气中的水分，因此认为，即使不在清漆中有意地添加水，大多情况下在清漆中也含有水。此外还认为，在清漆中成为钠离子及/或钾离子的含钠成分及/或含钾成分的一部分与树脂发生相互作用时，平衡将向含钠成分及/或含钾成分离子化的方向进展。因此，即使含钠成分及/或含钾成分为难溶于上述清漆的制备所使用的溶剂中的盐等化合物，也由于清漆中含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂而使得上述含有成分能够溶解于清漆中。另外，也可以通过以清漆的状态放置一定的时间来促进树脂与含钠成分及/或含钾成分的相互作用。
已确认到：包含树脂、含钠成分、含钾成分、和溶剂的树脂组合物的粘度与加入含钠成分及含钾成分之前的组合物的粘度相比更高。认为这样的粘度上升是由于：通过含钠成分及含钾成分的添加，发生了树脂、与含钠成分和含钾成分的相互作用。具体而言，使用粘度计，在例如实施例中记载的这样的条件下测定树脂组合物的粘度时，可以确认到：通过含钠成分的添加、及/或含钾成分的添加，粘度升高。推测通过具有这样的相互作用、并且原子半径、离子半径、或分子尺寸不同的含钠成分与含钾成分在树脂中共存，从而使得树脂间的堆叠进一步增强。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，在支承材料上涂布清漆，从而形成涂膜。作为已知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸涂法、喷雾法、流延成型法等。
膜形成工序中，通过将涂膜干燥、并从支承材料剥离，从而能够形成光学膜。剥离后可以进一步设置将光学膜干燥的工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。需要说明的是，得到的光学膜中可以略微残留有清漆所包含的一部分溶剂。光学膜中包含的溶剂的量相对于光学膜的质量而言优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1.1％以下，更进一步优选为1.0％以下。溶剂的量的下限优选为0％以上，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.1％以上，更进一步优选为0.3％以上。光学膜中的残留溶剂量在上述范围内时，能够提高光学膜的耐冲击性，降低YI值。需要说明的是，光学膜中的残留溶剂量可以通过涂膜的干燥条件来调节。
作为支承材料的例子，为金属系时，可举出SUS板，为树脂系时，可举出PET膜、PEN膜、聚酰胺系树脂膜、其他聚酰亚胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、COP膜等，进而从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
(功能层)
可以在本发明的光学膜的至少一面上层叠1个以上的功能层。作为功能层，例如可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、气体阻隔层、粘合层、色调调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。在光学膜具有该功能层的情况下，优选在光学膜的截面进行基于TOF-SIMS的测定。
可以在本发明的光学膜的至少一面设置硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。上述硬涂层的厚度在上述的范围内时，能够进一步提高耐冲击性，并且耐弯曲性不易降低，有不易产生由固化收缩引起的卷曲发生的问题的倾向。硬涂层可以是使包含通过活性能量射线照射或热能赋予而可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化而形成的，优选为基于活性能量射线照射的层。活性能量射线被定义为能够使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等，优选可举出紫外线。上述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。
上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同，也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为上述自由基聚合性化合物，从反应性的高度的方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物；被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
上述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。
另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少一种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随聚合反应的收缩小这样的方面考虑，环氧基、氧杂环丁基等环状醚基是优选的。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物；不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响；与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有下述优点：聚合度容易提高；毒性低；加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度；即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络；等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚、以及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。
上述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引起自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或者一并使用。
阳离子聚合引发剂只要为能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。就这些阳离子聚合引发剂而言，根据结构的不同，能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。
相对于上述硬涂层组合物整体100质量％而言，上述聚合引发剂可以以优选0.1～10质量％的量被包含。上述聚合引发剂的含量在上述的范围内时，能够充分地进行固化，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，有不易发生由固化收缩引起的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。
上述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
上述溶剂只要为能够使上述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
上述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层，例如，由选自紫外线固化型透明树脂、电子射线固化型透明树脂、及热固化型透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有使光学膜与其他构件粘接的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固性树脂组合物。该情况下，可以通过事后供给能量从而使树脂组合物高分子化并发生固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色调调节层为具有调节色调的功能的层，是能够将包含光学膜的层叠体调节至目标色调的层。色调调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，例如，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与光学膜不同的折射率、能够对光学层叠体赋予规定折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况还含有颜料的树脂层，也可以为金属薄膜。作为调节折射率的颜料，例如，可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，从而能够防止透过折射率调节层的光的漫反射，能够防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如，可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，例如可以直接使用通过上述方式制造的光学膜，还可以以与其他膜的层叠体的形式使用。利用飞行时间型二次离子质谱得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上的本发明的光学膜具有高的耐冲击性，是作为图像显示装置等中的光学膜有用的膜。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示装置的前面板(窗膜)、特别是有时折弯或恢复平坦的可卷曲显示器、可折叠显示器的前面板非常有用。柔性显示装置具有例如柔性功能层、和与柔性功能层叠合而作为前面板发挥功能的光学膜。即，柔性显示装置的前面板配置在柔性功能层之上的观看侧。该前面板具有对柔性功能层、例如柔性显示器内的图像显示元件加以保护的功能。
作为图像显示装置，可举出电视、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有图像显示装置。
[柔性显示装置]
本发明也提供具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选用作柔性显示装置中的前面板，该前面板有时称为窗膜。柔性显示装置包含柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板，相对于有机EL显示面板，柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧，以可折弯的方式构成。柔性显示装置用层叠体可以含有本发明的光学膜(窗膜)、圆偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序任意，但优选从观看侧起按窗膜、圆偏光板、触摸传感器的顺序、或者按窗膜、触摸传感器、圆偏光板的顺序进行层叠。圆偏光板存在于触摸传感器的观看侧时，触摸传感器的图案不易被辨识出，显示图像的视觉辨认性变得良好，因此优选。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备形成于窗膜、圆偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上的遮光图案。
[偏光板]
本发明的柔性显示装置可以还具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外部光转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了实现圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上必须为45°，但实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板不一定必须相邻地层叠，只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全波长下实现完全的圆偏振光，但实际应用中不一定必须如此，因此本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高在佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层：在透射轴方向上振动的光通过，但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。上述直线偏光板可以为单独的直线偏光片、或者具备直线偏光片及粘贴于其至少一面上的保护膜的结构。上述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。厚度在上述的范围内时，有柔软性不易降低的倾向。
上述直线偏光片可以为通过对聚乙烯醇(PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过使碘等二向色性色素吸附于经拉伸而取向的PVA系膜上、或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素发生取向，可发挥偏光性能。在上述膜型偏光片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行，也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，拉伸倍率优选为2～10倍。
此外，作为上述偏光片的另一例，可以为涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。上述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有呈现液晶状态的性质即可，尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时能够发挥高的偏光性能，因此优选。另外，液晶性化合物具有聚合性官能团也是优选的。
上述二向色性色素是与上述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素，并且二向色性色素自身可以具有液晶性，也可以具有聚合性官能团。液晶偏光组合物中的任一种化合物具有聚合性官能团。
上述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶偏光层通过下述方式制造：将液晶偏光组合物涂布于取向膜上，形成液晶偏光层。
与膜型偏光片相比，液晶偏光层能够形成薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度可以优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
上述取向膜例如可以通过下述方式制造：将取向膜形成组合物涂布于基材上，通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性。上述取向膜形成组合物除包含取向剂以外还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂，例如可使用聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。用作上述取向剂的高分子的重均分子量可以为10,000～1,000,000左右。从取向控制力的观点考虑，上述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，更优选为10～500nm。就上述液晶偏光层而言，可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为上述保护膜，只要为透明的高分子膜即可，具体而言，作为使用的高分子膜，可举出下述物质的膜：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、丙酰基纤维素等(改性)纤维素类；甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类；苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类；丙烯腈·苯乙烯共聚物类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类；聚氯乙烯类；聚偏二氯乙烯类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类；尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚酰胺酰亚胺类；聚醚酰亚胺类；聚醚砜类；聚砜类；聚乙烯基醇类；聚乙烯醇缩醛类；聚氨酯类；环氧树脂类等，从透明性及耐热性优异的方面考虑，优选可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸系或纤维素系的膜。这些高分子各自可以单独使用或者混合两种以上而使用。这些膜可以以未拉伸的状态使用，或者以经单轴或双轴拉伸的膜的形式使用。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可以为涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂覆型保护膜。可以根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。上述保护膜的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。上述保护膜的厚度在上述的范围内时，保护膜的柔软性不易降低。
上述λ/4相位差板为在与入射光的行进方向正交的方向(换言之，为膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以为通过将纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。上述拉伸型相位差板的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。厚度在上述的范围内时，具有膜的柔软性不易降低的倾向。
此外，作为上述λ/4相位差板的另一例，可以为涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。上述液晶组合物包含具有下述性质的液晶性化合物：显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任一种化合物具有聚合性官能团。上述液晶涂布型相位差板可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。上述液晶涂布型相位差板可以通过下述方式制造：与上述液晶偏光层中的记载同样地，将液晶组合物涂布于取向膜上并固化，形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板能够形成薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度通常可以为0.5～10μm，优选为1～5μm。就上述液晶涂布型相位差板而言，可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常而言，以下材料较多：波长越短，双折射越大；波长越长，显示越小的双折射。在该情况下，由于无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差，因此大多以下述方式进行设计：在可见度高的560nm附近成为λ/4这样的面内相位差，即成为100～180nm(优选130～150nm)。利用使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板时，能够使视觉辨认性良好，因此优选。作为这样的材料，在拉伸型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，在液晶涂布型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外，作为其他方法，还已知通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术(日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板同样的材料及方法进行制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合为任意，均使用液晶涂布型相位差板时能够使厚度变薄，因此优选。
对于上述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法也是已知的(日本特开2014-224837号公报)。正C板可以为液晶涂布型相位差板，也可以为拉伸型相位差板。厚度方向的相位差通常为-200～-20nm，优选为-140～-40nm。
[触摸传感器]
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器，提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可以为任意方式。其中优选静电电容方式。静电电容方式的触摸传感器可分为活性区域、及位于上述活性区域的外轮廓部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域、即显示部相对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域、即非显示部相对应的区域。触摸传感器可包含：具有柔性特性的基板；形成于上述基板的活性区域的感应图案；和形成于上述基板的非活性区域、并且用于将上述感应图案介由焊盘(pad)部与外部驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与上述高分子膜同样的材料。就触摸传感器的基板而言，从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑，其韧性优选为2,000MPa％以上。更优选的韧性可以为2,000～30,000MPa％。此处，韧性被定义为：在通过高分子材料的拉伸实验而得到的应力(MPa)-应变(％)曲线(Stress-strain curve)中，直至破坏点为止的曲线的下部面积。
上述感应图案可以具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案配置于彼此不同的方向上。第1图案及第2图案形成于同一层中，为了感应触摸的地点，各图案必须电连接。第1图案为各单元图案介由接头而彼此连接的形态，但第2图案为各单元图案以岛形态彼此分离的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥接电极。感应图案可以使用公知的透明电极材料。例如，可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌锡(IZTO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化镉锡(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等，它们可以单独使用或混合两种以上而使用。可优选使用ITO。金属线中使用的金属没有特别限定，例如，可举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等。它们可以单独使用或混合两种以上而使用。
桥接电极可以在感应图案上部隔着绝缘层而形成于上述绝缘层上部，在基板上形成有桥接电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。上述桥接电极可以由与感应图案相同的材料形成，也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的两种以上的合金等金属形成。由于第1图案与第2图案必须为电绝缘，因此在感应图案与桥接电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥接电极之间形成，也可以形成为覆盖感应图案的层的结构。在后者的情况下，桥接电极可以经由形成于绝缘层中的接触孔与第2图案连接。对于上述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成有图案的图案区域与未形成图案的非图案区域之间的透过率之差(具体而言，为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段，可以在基板与电极之间还包含光学调节层，上述光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。就光学调节层而言，可以将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。上述光固化组合物可以进一步包含无机粒子。通过上述无机粒子，能够使光学调节层的折射率上升。
上述光固化性有机粘结剂可以包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂可以为包含例如含环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
上述无机粒子可以包含例如氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。上述光固化组合物也可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成上述柔性显示装置用层叠体的各层(窗膜、偏光板、触摸传感器等)以及构成各层的膜部件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂而粘接。作为粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏性粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中，优选使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等进行适当调节，例如为0.01～500μm，优选为0.1～300μm。可以在上述柔性图像显示装置用层叠体中存在多个粘接层，粘接层各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为上述水系溶剂挥散型粘接剂，可以将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物用作主剂聚合物。除了水、上述主剂聚合物以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用上述水系溶剂挥散型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过将上述水系溶剂挥散型粘接剂注入被粘接层间并贴合被粘层、然后使其干燥，从而赋予粘接性。使用上述水系溶剂挥散型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～10μm，优选为0.1～1μm。在多个层的形成中使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下，各层的厚度及上述粘接剂的种类可以相同也可以不同。
上述活性能量射线固化型粘接剂可以通过活性能量射线固化组合物的固化而形成，所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。上述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂层组合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。上述自由基聚合性化合物与硬涂层组合物同样，可以使用与硬涂层组合物同样的种类的化合物。作为粘接层中使用的自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，也优选包含单官能化合物。
上述阳离子聚合性化合物与硬涂层组合物同样，可以使用与硬涂层组合物同样的种类的化合物。作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物，尤其优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度，也优选包含单官能化合物作为反应性稀释剂。
活性能量射线组合物中可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基或阳离子聚合引发剂等，可以适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而发生分解，产生自由基或阳离子，使自由基聚合和阳离子聚合进行。可以使用关于硬涂层组合物的记载中的、能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
上述活性能量射线固化组合物可以进一步包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。在利用上述活性能量射线固化型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者，然后贴合，在任一被粘层或两个被粘层范围内照射活性能量射线而使其固化。使用上述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度通常可以为0.01～20μm、优选0.1～10μm。在将上述活性能量射线固化型粘接剂用于多个层的形成的情况下，各层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为上述粘合剂，根据主剂聚合物，可分类为丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，均可以使用。在粘合剂中，除了主剂聚合物外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成上述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中，得到粘合剂组合物，并将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此形成粘合层(粘接层)。粘合层可以直接形成，也可以将形成于另一基材上的粘合层进行转印。为了将粘接前的粘合面覆盖，也优选使用脱模膜。使用上述粘合剂时的粘接层的厚度通常可以为1～500μm、优选2～300μm。在将上述粘合剂用于多个层的形成的情况下，各层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
上述遮光图案可以作为上述柔性图像显示装置的边框(bezel)或壳体中的至少一部分来应用。利用遮光图案将配置于上述柔性图像显示装置的边缘部的布线遮蔽，使其不易被识别出，由此图像的视觉辨认性提高。上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可以具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。也可以将它们单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度通常为1～100μm，优选为2～50μm。另外，也优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”各自是指质量％及质量份。首先，对物性值的测定方法进行说明。
＜重均分子量的测定＞
树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所示。
(1)试样制备方法
称取20mg树脂，加入10mL的DMF(10mmol/L溴化锂)，使其完全溶解。用色谱盘(chromatodisk)(孔径为0.45μm)将该溶液过滤，制成试样溶液。
(2)测定条件
装置：HLC-8020GPC
柱：保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根
洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注入量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜全光线透过率的测定＞
光学膜的全光线透过率按照JIS K 7105：1981，使用Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制的全自动直读式雾度计算机HGM-2DP进行测定。
＜雾度的测定＞
光学膜的雾度按照JIS K 7105：1981，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读式雾度计算机HGM-2DP进行测定。
＜亮度(L*值)的测定＞
光学膜的亮度L*值使用分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)测定。在没有样品的状态下进行背景测定后，将光学膜设置于样品支架，测定相对于波长300～800nm的光的透过率，求出L*值。
＜厚度的测定＞
针对实施例及比较例中得到的光学膜，使用ABS数显量表(Digimatic Indicator)((株)Mitsutoyo制，“ID-C112BS”)，测定光学膜的厚度。
＜残留溶剂的测定方法＞
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300)，使实施例1、比较例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜从30℃升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出从120℃至250℃的光学膜的质量减少量相对于120℃时的树脂膜的质量之比，作为树脂膜中包含的溶剂的含量(称为残留溶剂量)。树脂膜中的残留溶剂量表示树脂膜中包含的溶剂相对于树脂膜的质量而言的比例。
＜飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)的测定＞
使用Leica Microsystems(株)制“Ultra Microtome EM UC6”，制作光学膜的截面。
利用TOF-SIMS对制作的树脂膜的截面进行分析。分析中使用的TOF-SIMS装置和测定条件如下所示。
(1)装置：ION-TOF公司制“TOF.SIMS V”
(2)一次离子：Bi3++
(3)一次离子的加速电压：25kV
(4)照射离子电流：0.23pA
(5)测定条件：利用聚束(高质量分辨率)模式，测定正离子·负离子
(6)测定范围：200μm×200μm
TOF-SIMS的数据分析使用Surface Lab。实施测定数据的质量校准，针对归属于Na离子、K离子及CH3离子的峰，分别算出峰的积分值。将Na离子的峰的积分值作为Na的离子强度INa，将K离子的峰的积分值作为K的离子强度IK，将CH3离子的峰的积分值作为CH3的离子强度ICH3，算出比值INa/ICH3及比值IK/ICH3。
＜耐冲击性试验＞
(耐冲击性评价用样品的制作)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中，加入丙烯酸正丁酯97.0质量份、丙烯酸1.0质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5质量份、乙酸乙酯200质量份、及2,2’-偶氮二异丁腈0.08质量份，用氮气将上述反应容器内的空气置换。一边在氮气氛下搅拌，一边将反应溶液升温至60℃，使其反应6小时，然后，冷却至室温。对得到的一部分溶液的重均分子量进行测定，结果，确认了生成1,800,000的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份(固态成分换算值；以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Tosoh(株)制，商品名“Coronate(注册商标)L”)0.30质量份、和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，商品名“KBM403”)0.30质量份混合，充分地搅拌，用乙酸乙酯进行稀释，由此得到粘合剂组合物的涂布溶液。
利用涂敷器，将上述涂布溶液以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于隔膜(Lintec(株)制：SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)，然后，于100℃干燥1分钟，在粘合剂层的与贴合有隔膜的面相反的一面贴合另一张隔膜(Lintec(株)制：SP-PLR381031)，得到两面带有隔膜的粘合剂层。
将粘合剂层从两面带有隔膜的粘合剂层移贴至玻璃，由此形成粘合剂层，使实施例及比较例中得到的光学膜贴合于该粘合剂层上，得到依次层叠有玻璃、粘合剂层、及光学膜的层叠体(耐冲击性评价用样品)。
(耐冲击性评价)
评价耐冲击性。具体而言，使重物从10cm的高度落下至上述层叠体(耐冲击性评价用样品)的光学膜面上，从而制作凹陷。重物的质量为4.6g，与该光学膜面碰撞的部位为直径0.75mm的球状、且为不锈钢制。接着，使用光干涉膜厚计(Ryoka Systems Inc.制，“Micromap(MM557N-M100型)”)，对光学膜表面的上述凹陷的形状进行观察，以试验前的没有凹陷的状态的膜表面为基准，测量最大程度凹陷的点的深度(从试验前的没有凹陷的状态的膜表面至最大程度凹陷的点的最短距离)。重复进行3次测定，将凹陷深度的平均值作为耐冲击性试验中的凹陷量。
<粘度的测定>
树脂组合物的粘度按照以下的条件进行测定。
装置名称：Brookfield公司制粘度计(DV2THBCJ0)
测定温度：25℃
主轴：CPA-52Z
进样量：0.5mL
转子转速：3rpm
＜合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制造＞
向经充分地干燥的具备搅拌器和温度计的反应容器中导通氮气，用氮气将容器内置换。向该反应容器中加入二甲基乙酰胺(DMAc)1907.2质量份，并加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)111.94质量份和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)46.84质量份，使其反应。
接着，加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)10.37质量份和对苯二甲酰氯(TPC)42.79质量份，使其反应。
接着，加入乙酸酐37.66质量份，搅拌15分钟，然后加入4-甲基吡啶11.45质量份，将反应容器升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将反应液冷却，加入甲醇3794.5质量份，接着滴加离子交换水1419.4质量份，使白色固体析出。通过离心过滤来捕获析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。在减压下，于78℃使得到的湿滤饼干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂的粉体。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量为466,000。
＜合成例2：聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制造＞
向经充分地干燥的具备搅拌器和温度计的反应容器中导通氮气，用氮气将容器内置换。向反应容器内加入DMAc 529.0质量份、TFMB14.64质量份(45.72mmol)，一边于室温进行搅拌，一边使TFMB溶解于DMAc中。接着，添加6FDA 6.15质量份(13.85mmol)、和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)1.36质量份(4.62mmol)，于室温搅拌16小时。接着，添加TPC2.53质量份(12.47mmol)，搅拌10分钟，然后进一步添加TPC 2.58质量份(12.47mmol)，搅拌20分钟。进一步添加TPC 0.56质量份(2.77mmol)，于室温搅拌2小时。
接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶2.58质量份(27.70mmol)和乙酸酐13.21质量份(129.40mmol)，于室温搅拌30分钟，然后将反应容器升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将反应液冷却，降低至40℃以下后，加入甲醇954质量份，接着滴加离子交换水360质量份，使白色固体析出。通过减压过滤来捕获析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。在减压下，于室温使得到的湿滤饼干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂的粉体。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)的重均分子量为260,000。
＜包含含钠成分的溶液的制造＞
利用DMAc，将包含20质量％作为含钠成分的乙醇钠(以下，也称为“NaOEt”，含钠原子的化合物)的乙醇钠乙醇溶液(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)稀释，制备以0.1质量％的浓度含有乙醇钠的溶液(以下，也称为“NaOEt溶液”)。
＜包含含钾成分的溶液的制造＞
利用DMAc，将包含1摩尔％作为含钾成分的叔丁醇钾(以下，也称为“t-BuOK”，含钾原子的化合物)的t-BuOK的THF溶液(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)稀释，制备以0.2质量％的浓度含有t-BuOK的溶液(以下，也称为“t-BuOK溶液”)。
＜实施例1＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以成为表1所示的TOF-SIMS的峰强度的方式，添加通过上述方式制备的NaOEt溶液和t-BuOK溶液，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(成膜用的清漆)。使用涂敷器，将得到的树脂组合物以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃干燥30分钟，接着于140℃干燥15分钟，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进而，于大气下、200℃干燥40分钟，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)的残留溶剂量为0.7％。
＜实施例2＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以成为表1所示的TOF-SIMS的峰强度的方式，添加通过上述方式制备的NaOEt溶液和t-BuOK溶液，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(成膜用的清漆)。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)。
＜实施例3＞
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为11.0质量％的量进行混合。向其中，以成为表1所示的TOF-SIMS的峰强度的方式，添加通过上述方式制备的NaOEt溶液和t-BuOK溶液，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(成膜用的清漆)。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)。
＜比较例1＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)的残留溶剂量为0.7％。
＜比较例2＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以成为表1所示的TOF-SIMS的峰强度的方式，添加通过上述方式制备的NaOEt溶液，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(成膜用的清漆)。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(5)。
＜比较例3＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以成为表1所示的TOF-SIMS的峰强度的方式，添加通过上述方式制备的t-BuOK溶液，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(成膜用的清漆)。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(6)。
＜比较例4＞
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为11.0质量％的量进行混合。使用通过上述方式得到的树脂组合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到厚度50μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(7)。
针对实施例1～3及比较例1～4中得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)～(7)，测定各种物性，将得到的结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002555394210000651
[表2]
Figure BDA0002555394210000652
＜实施例4＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以含有比例成为0.05质量％的量混合氯化钠(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，以含有比例成为0.06质量％的量混合氯化钾(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
＜参考例＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)及DMAc以树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有比例成为9.0质量％的量进行混合。向其中，以含有比例成为0.12质量％的量混合氯化钾(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
针对实施例2～4、比较例1及4、以及参考例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，各自按照上述的测定方法来测定粘度。将得到的结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002555394210000661
如表1及表2所示，对于在清漆中添加了NaOEt和t-BuOK的、由TOF-SIMS得到的离子强度的比例(INa/ICH3)为0.2以上、并且比例(IK/ICH3)为0.2以上的实施例1～3的光学膜而言，确认到耐冲击性试验中的凹陷量小，具有高耐冲击性。另一方面，在清漆中未添加NaOEt及t-BuOK这两者的比较例1及4、以及仅添加任一者而未添加另一者的比较例2及3的光学膜的情况下，基于耐冲击性试验的凹陷大，未获得充分的耐冲击性。添加了一定量的NaOEt及t-BuOK的光学膜的耐冲击性变高的原因虽不明确，但可推测通过使得原子半径、离子半径、或分子尺寸不同的含钠成分和含钾成分在树脂中共存，从而进一步增强了树脂间的堆叠。认为通过这样的作用，带来了所得光学膜的耐冲击性的提高，但该考察并不对本发明作任何限定。

Claims (13)

1.光学膜，其为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂的光学膜，所述光学膜的利用飞行时间型二次离子质谱法得到的、Na的离子强度(INa)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(INa/ICH3)为0.2以上，并且，K的离子强度(IK)相对于CH3的离子强度(ICH3)的比例(IK/ICH3)为0.2以上。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂为芳香族系树脂。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的来自芳香族系单体的结构单元相对于全部结构单元的比例为60摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其厚度为10～100μm，全光线透过率为80％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量为200,000以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂包含来自对苯二甲酸的结构单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光学膜，其中，光学膜的亮度L*为90以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光学膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
10.柔性显示装置，其具备权利要求1～9中任一项所述的光学膜。
11.如权利要求10所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
12.如权利要求10或11所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
13.权利要求1～9中任一项所述的光学膜的制造方法，其至少包括下述工序：
工序(a)，制备树脂组合物，所述树脂组合物至少包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种树脂、至少一种含钠成分、至少一种含钾成分、和溶剂，其中，所述含钠成分选自由含钠原子的化合物、钠及钠离子组成的组，所述含钾成分选自由含钾原子的化合物、钾及钾离子组成的组；
工序(b)，将所述树脂组合物涂布于支承材料而形成涂膜；及
工序(c)，使所述涂膜干燥，形成光学膜。
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