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CN112133919B - 一种硫化物-碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池 - Google Patents

一种硫化物-碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池 Download PDF

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CN112133919B CN202011009299.9A CN202011009299A CN112133919B CN 112133919 B CN112133919 B CN 112133919B CN 202011009299 A CN202011009299 A CN 202011009299A CN 112133919 B CN112133919 B CN 112133919B
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Abstract

本发明公开了一种硫化物‑碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池，复合材料是一种由微晶硫化物与炭颗粒相嵌组成的均匀混合物。在制备方法上，是将硫化物前躯体与碳前躯体配制成完全互溶的溶液，通过加热蒸馏，前躯体依次析出，并在残留溶液的分散作用下保持雏晶结构并形成镶嵌结构。溶剂蒸干后得到两种前躯体的固相混合物，经高温分解后，得到硫化物‑碳原位复合材料。这种复合材料粉体经粘结、二次成型与炭化，能制备成基于硫化物‑碳原位复合材料的电极。这种电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高等优点。以这种电极为阳极，与金属阴极配对，配合使用相应的电解质溶液，可以得到硫镁、硫锂电池，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种硫化物-碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种硫化物-碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池。
背景技术
硫化镁和硫化锂是极具应用潜力的阳极材料，它们具有能量密度高，综合成本低等优点。但硫化物阳极材料及其在充电后形成的多硫化物导电性差，且存在体积膨胀等问题，导致其充放电循环寿命较短，使电池性能难以达到理论值。这些缺点使它迄今为止未能得到广泛应用。
通过掺杂、包覆等方法，将硫化物与碳结合，能改善硫化物、多硫化物对电子、离子的传导性。以往的制备方法是将硫化物(或前躯体)与碳黑(或含碳前躯体)球磨混合，再经过煅烧等步骤得到硫化物与碳的混合物。机械球磨很难保证硫化物与碳载体能形成微观尺度的结合，这些技术缺陷使得碳基硫化镁、碳基硫化锂尚未在电极材料领域得到商业性应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种硫化物-碳原位复合材料、电极及其制备方法与电池。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供的硫化物-碳原位复合材料是一种由微晶硫化物与炭颗粒相嵌组成的均匀混合物。
所述的硫化物是硫化镁和硫化锂中的一种。
本发明提供了这种复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将硫化物前躯体溶于醇类溶剂，得到浓度为10％至20％的溶液。优选推荐使用乙醇。
所述的硫化物前躯体是硫氰酸镁和硫氰酸锂中的一种。
2)将聚苯乙烯粉末溶于苯、甲苯或二甲苯，得到浓度为15％至25％的溶液。优选推荐使用甲苯。
3)将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液。混合溶液中硫化物前躯体与聚苯乙烯的重量比为1:1至1：1.5。
由于溶剂的互溶性，硫化物前躯体溶液与聚苯乙烯溶液混合后能得到均匀的混合溶液。
4)将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚并放入真空烘箱中，抽真空后加热到80至120℃，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物。
5)将所得固相混合物和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到450至600℃，恒温4至6小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化物-碳原位复合材料。
第二方面，本发明提供了一种硫化物-碳原位复合材料电极，它包括电极主体和碳纤维；所述电极主体由硫化物-碳原位复合粉体置于模具中加工成型，所述碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体，所述硫化物-碳原位复合粉体由上述所述硫化物-碳原位复合材料研磨所得。
所述的硫化物是硫化镁和硫化锂中的一种。
本发明提供了硫化物-碳原位复合材料电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈粉体溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为20％至25％的溶液，作为粘结剂。
2)将硫化物-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:0.8至1:1.5，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物。
3)将混合物填入模具至50％充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚。
4)将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到160至200℃恒温2至3小时，再升温至600至900℃，恒温4至6小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化物-碳原位复合材料电极。
第三方面，本发明提供了一种采用上述硫化物-碳原位复合材料电极的电池，电池内设置有由一组或多组金属阴极，以及由所述硫化物-碳原位复合材料电极构成的阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；金属阴极和由硫化物-碳原位复合材料电极构成的阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
所述的金属阴极是由金属镁片或金属锂片制成的，其形状、大小需与匹配。
所述的离子隔膜是锂离子电池的隔膜，是商业产品。
所述的电解质溶液是硫镁电池或硫锂电池电解质溶液，可以是商业产品，也可以自行配制。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明提供的硫化物-碳原位复合材料在制备方法上先将两种前躯体(即硫氰酸盐和聚苯乙烯)共溶，在蒸干溶剂的过程中，两种物质的前躯体形成紧密交织的结构，原位分解后得到由微晶硫化物与炭颗粒紧密相嵌的混合物。硫化物与炭颗粒在微观尺度上的复合，克服了硫化物在充放电过程中间产物传导率低的缺陷，有效改善了硫化镁和硫化锂的充放电循环性能。本发明提供的复合电极，以及基于该材料的电极和电池，在能量密度和综合性能上优于目前使用的其它镁离子电池和锂离子电池。在高容量电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。
本发明第一方面提供了一种硫化物-碳原位复合材料，它是一种由微晶硫化物与炭颗粒相嵌组成的均匀混合物。
该硫化物前躯体是硫氰酸镁和硫氰酸锂中的一种。
微晶硫化物与炭颗粒在微观尺度上的交织相嵌克服了硫化物在充放电过程中间产物传导率低的缺陷，有效改善了硫化镁和硫化锂的充放电循环性能。这种复合粉体适合于用作硫镁电池、硫锂电池的阳极材料。
本发明提供了上述硫化物-碳原位复合材料制备方法，它包括以下步骤：
1)将硫化物前躯体溶于醇类溶剂，得到浓度为10％至20％的溶液。
所述的硫化物是硫化镁和硫化锂中的一种。
所述的硫化物前躯体是硫氰酸镁和硫氰酸锂中的一种。它们易溶于醇，因乙醇毒性小，沸点适宜，优选推荐使用乙醇。
硫氰酸镁和硫氰酸锂通常含有结晶水，醇类溶剂也常含微量水，建议在溶剂中加入颗粒状氧化钙，以去除水份，再过滤去除固相，得到硫化物前躯体的无水溶液。去除水份的目的，是防止硫氰酸镁和硫氰酸锂在热分解时生成氧化物、氢氧化物。
2)将聚苯乙烯粉末溶于苯、甲苯或二甲苯，得到浓度为15％至25％的溶液。
聚苯乙烯易溶于芳烃，优选推荐使用甲苯，它对聚苯乙烯溶解度高，且对人体的毒性较小。使用聚苯乙烯作为碳的前躯体，是因为它在高温炭化后不结块，能得到疏松的粉体。
3)将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液。混合溶液中硫化物前躯体与聚苯乙烯的重量比为1:1至1：1.5。
因为两种优选推荐的溶剂，乙醇和甲苯具有互溶性，因此两种溶液在混合后彼此互溶，形成均匀的混合溶液。硫化物的前躯体(硫氰酸盐)和碳的前躯体(聚苯乙烯)共溶于同一溶液体系中，是制备均匀的硫化物-碳原位复合材料的先决条件。
混合溶液中两种前躯体的重量比决定了最终产物中硫化物与碳的重量比。硫化物比例增加，有利于提高活性离子在复合材料中的含量，从而提高能量密度，但会降低导电性和充放电寿命；碳含量增加能增加导电率，提高使用寿命，但降低了能量密度。推荐使用的比例是经过优化的参数。
4)将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚并放入真空烘箱中，抽真空后加热到80至120℃，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物。
由于甲醇、乙醇的沸点低于甲苯、二甲苯，在加热过程中它们先蒸发，混合溶液中的硫氰酸盐随着甲醇或乙醇的蒸发沉淀析出。硫氰酸盐的雏晶分散在聚苯乙烯的甲苯、二甲苯溶液中，有机溶液的分散作用抑制了雏晶的生长和团聚，使得硫氰酸盐微晶能均匀分散在溶液中。在甲醇、乙醇蒸发后，随着甲苯、二甲苯的蒸发，聚苯乙烯以硫氰酸盐雏晶为核心沉淀并包裹雏晶，形成了由两种物质交织镶嵌组成的固相混合物。
5)将所得固相混合物和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到450至600℃，恒温4至6小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化物-碳原位复合材料。
在加热煅烧时硫氰酸盐分解，生成硫化物和挥发性气体；聚苯乙烯分解，生成碳颗粒和气体。由于硫化物和碳的前躯体(即硫氰酸盐和聚苯乙烯)是交织镶嵌组成的固相混合物，在受热分解时它们保持了原有的显微结构，防止了煅烧过程的重结晶和团聚。所得产物结构疏松，稍加研磨即得到粉末状产品。
上述制备方法的要点是，先将硫化物前躯体和碳前躯体分别配制成溶液，再将两种溶液混合得到混合溶液；在溶液蒸发过程中，硫化物前躯体先形成雏晶，剩余溶液以及溶解态的聚苯乙烯(碳前躯体)起分散剂作用，抑制了雏晶生长和团聚。蒸干溶液后得到了硫化物前躯体与聚苯乙烯均匀的固相混合物。高温炭化过程固相混合物的交织镶嵌结构得到保留，硫化物和碳颗粒具有相互包嵌，原位复合的特点。
第二方面，本发明提供了一种硫化物-碳原位复合材料电极，它包括电极主体和碳纤维；所述电极主体由硫化物-碳原位复合粉体置于模具中加工成型，所述碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体，所述硫化物-碳原位复合粉体由上述硫化物-碳原位复合材料研磨所得。
所述的硫化物是硫化镁和硫化锂中的一种。所述的硫化物-碳原位复合材料是按前述方法制备的。模具使用的是通用技术，碳纤维是商业产品。
本发明提供了硫化物-碳原位复合材料电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈粉体溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为20％至25％的溶液，作为粘结剂。
使用聚丙烯腈溶液作为粘结剂，是因为聚丙烯腈在高温下不熔化，而是直接炭化，炭化产物能保持原有的形态，维持较高的强度。
聚丙烯腈溶于极性有机溶剂，除DMF外，还可采用，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯作为溶剂。因分子量不同，聚丙烯腈在这些溶剂中的溶解度不尽相同，推荐使用DMF作为溶剂。
2)将硫化物-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:0.8至1:1.5，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物。
粘结剂的用量影响了混合物的形状，也影响了最终产品(电极)的强度、电导率等物理性质。
3)将混合物填入模具至50％充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚。
模具的作用，是使塑性混合物能被压制成圆形、方形或长方形的片状，或者是其它所需要的形状。使用的技术是常规性的通用技术。
碳纤维是商业产品。使用碳纤维作为连接外电路的导线，是因为它的导电性不亚于金属材料，而且化学稳定性好，能在电解质溶液长期使用而不会被腐蚀。
4)将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到160至200℃恒温2至3小时，再升温至600至900℃，恒温4至6小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化物-碳原位复合材料的电极。
电极胚的加热分两阶段进行，第一阶段先加热到160至200℃恒温2至3小时，在该阶段溶剂蒸发，硫化物前躯体分解；第二阶段升温至600至900℃，恒温4至6小时，聚丙烯腈在该阶段炭化，非晶质炭发生重结晶，形成微晶。碳化产物将硫化物-碳原位复合粉体胶结在一起，在粉体微粒之间形成传导网络；炭化产物与用作导线的碳纤维紧密接触，沟通了电极与外电路的连接。
第三方面，本发明提供了一种采用上述硫化物-碳原位复合材料电极的电池，电池内设置有由一组或多组金属阴极，以及由所述硫化物-碳原位复合材料电极构成的阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；金属阴极和硫化物-碳原位复合材料电极阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
所述的金属阴极是由金属镁片或金属锂片制成的，其形状、大小需与硫化物-碳原位复合材料电极阳极匹配。
所述的离子隔膜是锂离子电池的隔膜，是商业产品。
所述的电解质溶液是硫镁电池或硫锂电池电解质溶液，可以是商业产品，也可以自行配制。
实际应用过程中，可以以金属锂作为阴极材料，与硫化锂-碳原位复合材料电极阳极配对得到的是硫锂电池；以金属镁作为阴极材料，与硫化镁-碳原位复合材料电极阳极配对得到的是硫镁电池。它们的共同特点是具有很高的电化学活性和能量密度，与硫化物-碳原位复合材料电极配对具有良好的充放电性能。从电池安全性和综合性能考虑，优先推荐金属镁阴极配硫化镁-碳原位复合材料电极阳极的硫镁电池，它的能量密度与硫锂电池相差不大，但在安全性和性价比等方面明显优于硫锂电池。
位于金属镁、金属锂阴极和硫化物-碳原位复合材料电极阳极之间的隔膜是绝缘材料，也是离子半透材料，其作用一方面是使电池内部的正、负极彼此分开，防止两极接触而短路；另一方面允许金属阳离子通过，而电解质溶液中的其它组分不能通过。对隔膜材料的要求与锂离子电池及其它离子型电池相同，即：对阳离子的透过性、对阴离子的屏蔽性，以及对电解液的耐腐蚀性和浸润性，此外还需具有足够的强度和耐热性。由于镁离子和锂离子半径相近，电化学性质相似，本发明的提供的硫锂电池和硫镁电池都可以使用锂离子电池隔膜，属于成熟的商业产品。
电解质溶液在充放电过程中起离子导体，即在阴极和阳极之间传导金属阳离子的作用，其中的阳离子浓度保持动态平衡并维持总量稳定。使用的电解质溶液是与电极种类配套的硫镁电池或硫锂电池电解质溶液，可以使用商业产品，也可以自行配制。
推荐使用的硫镁电池电解质溶液的溶质为硫氰酸镁和1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的混合物，二者的比例为1:1至1:3；溶剂为二甲基亚砜和二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的混合物，二者的比例为9:1至2:1；溶质在溶液中的总浓度为30％至50％。
推荐使用的硫锂电池电解质溶液的溶质为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，在溶剂中的浓度为25％至30％；溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)，两种溶剂的重量比为l：1。溶剂中克添加相当于溶质重量1％至3％的硝酸锂作为增效剂。
电解质溶液在灌注电池前应在水的沸点之上恒温1-2小时，以彻底排除水分。电池壳体在密封前需抽真空，以便排出硫化物-碳原位复合材料电极，以及离子隔膜内部微孔中的空气，使电解质溶液与电极、隔膜充分接触，防止微气泡阻隔阳离子的传导。
电池组装后将硫化物-碳原位复合材料电极(阳极)连接在外电路的正极上，金属锂或金属镁电极(阴极)连接在外电路的负极上，接通外电路进行充电时，阳极上硫化物中的金属阳离子受外电场作用被释放进入电解质溶液中，即：
Li2S→S+2Li++2e-(正极反应) (1)
MgS→S+Mg2++2e-(正极反应) (1’)
经电解质溶液的传递，金属阳离子到达阴极，并沉淀在金属阴极上：
Li++e-→Li0(负极反应) (2)
Mg2++2e-→Mg0(负极反应) (2’)
接通外电路进行放电时，电池阳极通过外电路获得电子，并从电解质溶液中获得离子，形成硫化物：
S+2Li++2e-＝Li2S(正极反应) (3)
S+Mg2++2e-＝MgS(正极反应) (3’)
金属阴极失去电子，使金属溶解，释放出金属阳离子：
Li0→Li++e-(负极反应) (4)
Mg0→Mg2++2e-(负极反应) (4’)
电池总反应为：
Figure BDA0002697038960000081
Figure BDA0002697038960000082
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1～3分别制备了一种硫化物-碳原位复合材料，具体如下：
实施例1
1)称取10克硫氰酸镁，90克无水甲醇，搅拌至完全溶解，得到浓度为10％的溶液。
2)称取15克聚苯乙烯粉末，85克二甲苯，搅拌至完全溶解，得到浓度为10％的溶液。
3)将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液。
4)将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚并放入真空烘箱中，抽真空后加热到120℃，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物。
5)将所得固相混合物和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到600℃，恒温4小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化镁-碳原位复合材料。
实施例2
1)称取20克硫氰酸锂，80克无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到浓度为20％的溶液。
2)称取20克聚苯乙烯粉末，80克甲苯，搅拌至完全溶解，得到浓度为20％的溶液。
3)将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液。
4)将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚并放入真空烘箱中，抽真空后加热到100℃，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物。
5)将所得固相混合物和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到450℃，恒温6小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化锂-碳原位复合材料。
实施例3
1)称取20克硫氰酸镁，80克无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到浓度为20％的溶液。
2)称取25克聚苯乙烯粉末，75克苯，搅拌至完全溶解，得到浓度为25％的溶液。
3)将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液。
4)将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚放入真空烘箱中，抽真空后加热到80℃，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物。
5)将所得固相和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到500℃，恒温5小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化镁-碳原位复合材料。
实施例4～6分别制备了一种硫化物-碳原位复合材料电极，具体如下：
实施例4
1)称取2.5克聚丙烯腈粉体，7.5克溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为25％的溶液，作为粘结剂。
2)将硫化镁-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:0.8，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物。
3)将混合物填入模具至50％充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚。
4)将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到160℃恒温3小时，再升温至900℃，恒温4小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化镁-碳原位复合材料电极。
实施例5
1)称取2.0克聚丙烯腈粉体，8.0克溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，得到浓度为20％的溶液，作为粘结剂。
2)将硫化锂-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:1.5，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物。
3)将混合物填入模具至50％充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚。
4)将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到200℃恒温3小时，再升温至600℃，恒温6小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化锂-碳原位复合材料电极。
实施例6
1)称取2.5克聚丙烯腈粉体，7.5克溶解于二甲基乙酰胺(DEF)中，得到浓度为25％的溶液，作为粘结剂。
2)将硫化镁-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:1，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物。
3)将混合物填入模具至50％充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚。
4)将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到180℃恒温4小时，再升温至800℃，恒温8小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化镁-碳原位复合材料电极。
实施例7～10分别制备了一种硫化物-碳原位复合材料电极的软包电池，具体如下：
实施例7
1)将90克二甲基亚砜与10克二甲基甲酰胺混合，得到溶剂。
2)在溶剂中加入60克1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，搅拌至完全溶解，再加入30克硫氰酸镁，搅拌至完全溶解，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥器中冷却至室温，得到电解质溶液。得到硫镁电池电解质溶液。
3)在铝塑复合袋中设置锂离子膜隔层，使塑料袋分成被锂离子膜分开互不相通的两部分。
4)塑料袋其中一部分放入50×50×3mm的硫化镁-碳原位复合材料电极作为电池阳极，阳极上带有内置的碳纤维；另一部分放入50×50×1mm的镁片作为阴极，镁片上焊接有铜导线。
5)封装在锂离子膜小袋中的阳极和锂片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，抽真空，使袋内的电极保持充分湿润。
6)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，使连接外电路用的碳纤维导线和铜导线穿过封口，得到采用硫化镁-碳原位复合材料电极的硫镁软包电池。
实施例8
1)将60克二甲基亚砜与30克二甲基乙酰胺混合，得到溶剂
2)在溶剂中加入22.5克1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，搅拌至完全溶解，再加入22.5克硫氰酸镁，搅拌至完全溶解，并将溶液在150℃恒温2小时，在干燥器中冷却至室温，得到硫镁电池电解质溶液。
3)在铝塑复合袋中设置锂离子膜隔层，使塑料袋分成被锂离子膜分开互不相通的两部分。
4)塑料袋其中一部分放入50×50×3mm的硫化镁-碳原位复合材料电极作为电池阳极，阳极上带有内置的碳纤维；另一部分放入50×50×1mm的镁片作为阴极，镁片上焊接有铜导线。
5)封装在锂离子膜小袋中的阳极和锂片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，抽真空，使袋内的电极保持充分湿润。
6)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，使连接外电路用的碳纤维导线和铜导线穿过封口，得到采用硫化镁-碳原位复合材料电极的硫镁软包电池。
实施例9
1)取37.5克乙二醇二甲醚(DME)和37.5克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将25克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和0.75克硝酸锂溶解于混合溶剂中，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥其中冷却至室温，得到电解质溶液。
2)在铝塑复合袋中设置锂离子膜隔层，使塑料袋分成被锂离子膜分开互不相通的两部分。
3)塑料袋其中一部分放入50×50×3mm的硫化锂-碳原位复合材料电极作为电池阳极，阳极上带有内置的碳纤维；另一部分放入50×50×1mm的锂片作为阴极，锂片上焊接有铜导线。
4)封装在锂离子膜小袋中的阳极和锂片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，抽真空，使袋内的电极保持充分湿润。
5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，使连接外电路用的碳纤维导线和铜导线穿过封口，得到采用硫化锂-碳原位复合材料电极的硫锂软包电池。
实施例10
1)取35克乙二醇二甲醚(DME)和35克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将30克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和6克硝酸锂溶解于混合溶剂中，并将溶液在130℃恒温4小时，在干燥其中冷却至室温。得到电解质溶液，
2)在铝塑复合袋中设置锂离子膜隔层，使塑料袋分成被锂离子膜分开互不相通的两部分。
3)塑料袋其中一部分放入50×50×3mm的硫化锂-碳原位复合材料电极作为电池阳极，阳极上带有内置的碳纤维；另一部分放入50×50×1mm的锂片作为阴极，锂片上焊接有铜导线。
4)封装在锂离子膜小袋中的阳极和锂片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，抽真空，使袋内的电极保持充分湿润。
5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，使连接外电路用的碳纤维导线和铜导线穿过封口，得到采用硫化锂-碳原位复合材料电极的硫锂软包电池。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种硫化物-碳原位复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）将硫化物前躯体溶于醇类溶剂，得到浓度为10%至20%的溶液；所述的硫化物前躯体是硫氰酸镁和硫氰酸锂中的一种；
2）将聚苯乙烯粉末溶于苯、甲苯或二甲苯，得到浓度为15%至25%的溶液；
3）将两种溶液混合，搅拌后得到混合溶液；混合溶液中硫化物前躯体与聚苯乙烯的重量比为1:1至1：1.5；
4）将混合溶液一边搅拌一边加热，使溶剂蒸至近干，再将物料移入坩埚并放入真空烘箱中，抽真空后加热到80至120°C，直至溶剂完全蒸发，得到固相混合物；
5）将所得固相混合物和坩埚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到450至600°C，恒温4至6小时，冷却至室温后，取出坩埚，将产物磨细后得到粉末状硫化物-碳原位复合材料。
2.一种硫化物-碳原位复合材料电极，其特征在于它包括电极主体和碳纤维；所述电极主体由硫化物-碳原位复合粉体置于模具中加工成型，所述碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体，所述硫化物-碳原位复合粉体由权利要求1所述方法制备得到。
3.一种基于权利要求2所述硫化物-碳原位复合材料电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚丙烯腈粉体溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，得到浓度为20%至25%的溶液，作为粘结剂；
2）将硫化物-碳原位复合粉体加入到粘结剂中，固液比1:0.8至1:1.5，搅拌均匀，得到具有可塑性、不流变的混合物；
3）将混合物填入模具至50%充填度，压实后放入一束碳纤维作为外接导线，继续加入混合物使模具充满，压实后在真空烘箱中蒸干溶剂，得到电极胚；
4）将模具和电极胚一起放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到160至200°C恒温2至3小时，再升温至600至900°C，恒温4至6小时，冷却至室温后取出，脱模后得到硫化物-碳原位复合材料电极。
4.一种采用如权利要求3所述的硫化物-碳原位复合材料电极的电池，其特征在于，电池内设置有由一组或多组金属阴极，以及由所述硫化物-碳原位复合材料电极构成的阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；阴极和阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述的金属阴极是由金属镁片或金属锂片制成的，其形状、大小与阳极相匹配。
6.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述的离子隔膜是锂离子电池的隔膜，是商业产品。
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