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CN112135831B - 过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法 - Google Patents

过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法 Download PDF

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CN112135831B CN201980033349.6A CN201980033349A CN112135831B CN 112135831 B CN112135831 B CN 112135831B CN 201980033349 A CN201980033349 A CN 201980033349A CN 112135831 B CN112135831 B CN 112135831B
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Abstract

本发明涉及具有新颖结构的过渡金属化合物。本发明提供了具有新颖结构的过渡金属化合物，其通过控制由亚苯基桥的胺基、环戊二烯基环和过渡金属形成的键角形成稳定的配位点，进一步提高了结构稳定性。所述过渡金属化合物具有优异的共聚性能，并且可以生产在超低密度区具有高分子量的烯烃聚合物。

Description

过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年12月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0160220号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法。
背景技术
陶氏公司于二十世纪90年代初期报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何催化剂，以下简称为CGC)(美国专利注册号5,064,802)，并且与公知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可归纳为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并且生产具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大的位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚度非常好。另外，随着CGC在进行聚合反应期间的各种性质逐渐被了解，在学术界和工业界都积极进行了合成其衍生物并将其用作聚合催化剂的尝试。
作为一种方法，已经进行了引入各种桥代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。迄今为止，已知的典型金属化合物为下面化合物(1)至(4)所示出(Chem.Rev.，2003，103，283)。
Figure GDA0004177058440000011
上述化合物(1)至(4)引入了磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、次甲基桥(methylidene bridge)(3)或亚甲基桥(methylene bridge)(4)来代替CGC结构的硅桥。但是，与通过使用CGC得到的结果相比，应用于乙烯的聚合或与α-烯烃的共聚不能获得活性、共聚性能等方面的改善结果。
另外，作为另一种方法，已经合成了许多由氧配体(oxido ligand)代替CGC的胺配体组成的化合物，并且已经在某种程度上尝试使用其进行聚合。
下面总结其实例。
Figure GDA0004177058440000021
T.J.Marks等已经报道化合物(5)，并且其特征在于，环戊二烯(Cp)衍生物和氧配体通过邻亚苯基桥连(Organometallics，1997，16，5958)。Mu等人已经报道了具有相同桥基的化合物及使用其的聚合反应(Organometallics，2004，23，540)。另外，Rothwell等人已经报道了茚基配体和氧配体通过相同的邻亚苯基桥连(Chem.Commun.，2003，1034)。Whitby等人已经报道了化合物(6)，并且其特征在于，环戊二烯基配体和氧配体通过三个碳原子桥连(Organometallics，1999，18，348)。据报道，上述催化剂在间规聚苯乙烯聚合反应中显示出活性。Hessen等人也报道了类似的化合物(Organometallics，1998，17，1652)。Rau等人已经报道了化合物(7)，并且其特征在于，在高温和高压(210℃，150MPa)下在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚中显示出活性(J.Organomet.Chem.，2000，608，71)。另外，住友(Sumitomo)公司已经提交了具有与化合物(7)相似的结构的催化剂(8)的合成以及在高温和高压下使用该化合物的聚合反应的专利(美国专利号6,548,686)。但是，上述尝试中没有多少催化剂实际用于商业生产。因此，需要显示出进一步提高的聚合能力的催化剂，并且需要用于简单地制备这种催化剂的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利注册号5,064,802
(专利文献2)美国专利注册号6,015,916
(专利文献3)美国专利注册号6,548,686
(专利文献4)国际公开号2008/084931
[非专利文献]
(非专利文献1)Chem.Rev.2003，103，283
(非专利文献2)Organometallics 1997，16，5958
(非专利文献3)Organometallics2004，23，540
(非专利文献4)Chem.Commun.2003，1034
(非专利文献5)Organometallics 1999，18，348
(非专利文献6)Organometallics1998，17，1652
(非专利文献7)J.Organomet.Chem.2000，608，71
发明内容
技术问题
本发明目的是提供具有新型结构和优异的共聚性能的过渡金属化合物，其能够制备具有超低密度和高分子量的烯烃聚合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明的实施方式提供由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure GDA0004177058440000031
在式1中，
R1至R6各自独立地为氢；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；取代或未取代的1至20个碳原子的烷氧基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
R7至R17各自独立地为氢；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
M是第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
R1至R17，Q1和Q2的取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的烷氧基和取代的芳基的取代基选自-NRaRb、1至10个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和1至10个碳原子的烷氧基，以及
Ra和Rb各自独立地为氢；1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基。
为了解决上述任务，本发明的另一个实施方式提供了一种催化剂组合物，其包含上述式1的过渡金属化合物。
为了解决上述任务，本发明的另一个实施方式提供了一种制备烯烃聚合物的方法，包括在上述催化剂组合物的存在下使包含烯烃单体的单体混合物聚合的步骤。
有益效果
根据本发明的过渡金属化合物具有新颖的结构，其通过形成过渡金属的稳定配位位点和同时控制键角而具有进一步改善的结构稳定性，并且其可以生产具有优异的共聚性能并因此在超低密度区具有高分子量的烯烃聚合物。
具体实施方式
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。还将理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术思想的含义一致的含义。
术语定义
在本公开中使用的术语“组合物”包括包含在相应的组合物中的材料以及由相应的组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
在本公开中使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的高分子化合物。这种聚合物的上位术语包括用于指仅由一种单体制备的聚合物的术语均聚物和如下具体说明的术语互聚物。
本公开中使用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同种类的单体制备的聚合物。如此，互聚物的上位术语是指由两种不同种类的单体制备的聚合物，并且包括常用的共聚物和由两种或更多种不同种类的单体制备的聚合物。
在本公开中，烷基和烯基各自可以是直链或支链。
在本公开中，芳基包括单环或多环芳基，特别是苯基、萘基、蒽基、菲基、
Figure GDA0004177058440000051
基、芘基等。
尽管没有特别公开，但是术语“包括”、“包含”和“具有”及其派生词并不意图排除存在可选的附加组分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，否则使用术语“包含”保护的所有组合物可包括任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相反，术语“基本上由…组成”排除了不必要的操作，并从可选连续描述的范围内排除了可选的其他组分、步骤或过程。术语“由…组成”排除了未具体描述或示出的可选组分、步骤或过程。
测定方法
“重均分子量(g/mol)、数均分子量和分子量分布(MWD)”可以在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC，GPC220，Agilent Technologies 1260Infinity II高温GPC系统)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)而获得，并且可以通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
特别地，可以将PL Olexis(Polymer Laboratories Co.)用作色谱柱，可以将三氯苯(TCB)用作溶剂，并且可以在以下条件下进行测量：流速1.0ml/min，样品浓度1.0mg/ml，进样量200μl，柱温160℃。可以通过使用检测器(检测器，Agilent高温RI检测器)通过三次函数进行校准(聚苯乙烯标准品)得出分子量。
“密度(g/cm3)”可通过以下方法获得：根据ASTM D-792使用压模在180℃下将样品制成厚度为3mm，半径为2cm的片材，并以10℃/min的速度冷却，并用梅特勒天平测量。
“熔体指数(MI2.16，g/10min)”可以通过根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)测量熔体指数(MI)获得，并且“熔体流动速率比(MFPR，MI10/2.0)”可以通过根据ASTMD-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷和10kg载荷)测量熔体指数(MI)并表示为两个熔体指数的比而获得。
使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TAinstrument)将“熔融温度(Tm，℃)”测量为聚合物的熔融温度。特别地，将聚合物加热至150℃，保持该温度5分钟，将温度降低至-100℃，并再次升高温度，其中将升温速率和降温速率分别控制为10℃/min，熔融温度是在温度的第二上升区间中测得的吸收峰的最高点。
“结晶温度(Tc，℃)”是通过进行与使用DSC测量熔融温度的相同方法，并在降低温度的同时从所示曲线测量加热峰的最大点而得到的。
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
过渡金属化合物
根据本发明的一个实施方式，提供了由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure GDA0004177058440000061
在式1中，
R1至R6各自独立地为氢；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；取代或未取代的1至20个碳原子的烷氧基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
R7至R17各自独立地为氢；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
M是第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；-NRaRb；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；取代或未取代的2至20个碳原子的烯基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
R1至R17，Q1和Q2的取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的烷氧基和取代的芳基的取代基选自-NRaRb、1至10个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和1至10个碳原子的烷氧基，以及
Ra和Rb各自独立地为氢；1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基。
在本公开内容中描述的式1的过渡金属化合物中，金属位点通过环戊二烯基(Cp)配体和以环状稠合至亚苯基桥的胺基连接，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。特别地，苯并噻吩和苯分别稠合到环戊二烯基环的两侧，Cp-M-N角可以进一步减小。
另外，不同于通过硅桥连接的CGC结构，在由式1表示的化合物结构中，通过环型键与苯并噻吩稠合的环戊二烯、亚苯基桥、氮和金属位点顺序连接，因此，可以形成更稳定且刚性更高的五角环结构，并且苯环另外与环戊二烯基环稠合，该五角环结构可以具有更刚性的结构。
因此，如果将所述化合物与诸如甲基铝氧烷和B(C6F5)3的助催化剂反应并活化后用于烯烃聚合，则即使在高聚合温度下，也可以生产具有高活性、高分子量和高共聚度的烯烃聚合物。特别地，由于该催化剂的结构特性，导致可以引入大量的α-烯烃以及具有0.910-0.930g/cc的低密度程度的线性聚乙烯，因此，可以生产具有小于0.910g/cc，小于0.890g/cc，低至0.850g/cc的超低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，所述过渡金属化合物可以向与环戊二烯基环稠合的苯环(位于苯并噻吩的相对侧)引入各种取代基，并且这最终可以控制金属周围的电子和空间环境，并且可以控制生产的聚烯烃的结构和物理性质。例如，在环戊二烯基环的苯并噻吩环的稠合位置的相反侧稠合苯环的情况下，由于该苯环具有含π电子的结构和平面结构，因此可以显示出使不稳定的过渡金属(Ti等)稳定的优异效果。因此，可以预期共聚性能的显著改善，另外，可以更容易地控制Cp-M-N键角，并且可以进一步改善共聚性能。因此，可以制备具有高分子量和超低密度的共聚物。
式1的化合物可优选用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂，但可应用于可使用所述过渡金属化合物的所有领域，而没有限制。
根据本发明的一个实施方式，在式1中，R1至R6可以各自独立地为氢；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
R7至R17可以各自独立地为氢；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；或取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，
M可以是Ti、Hf或Zr，并且
Q1和Q2可以各自独立地为氢；卤素；取代或未取代的1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基；或未取代的6至20个碳原子的芳基。
如果每个取代基如上所述被“取代”，则取代基可以选自-NRaRb、1至10个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基以及1至10个碳原子的烷氧基，并且Ra和Rb与式1中所定义的相同。
根据本发明的一个实施方式，为了进一步改善过渡金属化合物的共聚性能，优选地，Rl至R6可以各自独立地为氢；1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基，R7至R17可以各自独立地为氢；1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基，以及Q1和Q2可以各自独立地为氢；卤素；1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基。即，考虑到共聚性能的改善，所有取代基优选可以不被取代而是未被取代的。
特别地，R1至R6可以各自独立地为氢；或1至10个碳原子的烷基，特别地，R1至R6中的一个或多个可以是1至10个碳原子的烷基。优选地，R1至R5可以是氢，R6可以是氢或1至10个碳原子的烷基。如果R6为1至10个碳原子的烷基，则键合至其上的碳可以变为手性碳，因此，可以改善过渡金属化合物的共聚性能。另外，R1至R6可以全部是氢，并且在这种情况下，可以优化共聚性能。
R7至R17可以各自独立地为氢；或1至10个碳原子的烷基。通过在R7至R17中引入适当的分支型或线型大体积取代基，可以通过亚苯基桥的位置或稠环的空间结构的变形而容易地控制整个过渡金属化合物的分子结构。
M是过渡金属，并且可以是第4族过渡金属，并且可以是Ti、Zr或Hf，优选地，为Ti。
Q1和Q2可以各自独立地为氢；卤素；或1至10个碳原子的烷基。Q1和Q2是键合至过渡金属的取代基，并且在过渡金属化合物充当催化剂的情况下，其位于单体接近路径的前线。因此，需要将Q1和Q2选择为合适的取代基以控制过渡金属的独立反应性并且不妨碍单体接近。
所述过渡金属化合物可以选自下式1-1的化合物或下式1-2的化合物：
Figure GDA0004177058440000091
制备过渡金属化合物的方法
式1的化合物可以通过以下步骤a)至d)制备：
a)使以下式2表示的基于胺的化合物与烷基锂反应，并添加具有保护基(-R0)的化合物，以制备以下式3表示的化合物的步骤；
b)使式3表示的化合物与烷基锂反应，并添加下式4表示的基于酮的化合物，从而制备下式5表示的基于胺的化合物的步骤；
c)使式5表示的化合物与正丁基锂反应，制备下式6表示的二锂化合物的步骤；以及
d)使式6表示的化合物、MCl4(M＝第4族过渡金属)和有机金属化合物反应以制备式1表示的过渡金属化合物的步骤。
[式2]
Figure GDA0004177058440000101
[式3]
Figure GDA0004177058440000102
[式4]
Figure GDA0004177058440000103
[式5]
Figure GDA0004177058440000111
[式6]
Figure GDA0004177058440000112
在式2至6中，R'是氢，R0是保护基，其他取代基与式1中定义的相同。
在步骤a)中，包含保护基的化合物可以选自三甲基氯硅烷、氯化苄、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯和二氧化碳。
如果包含保护基的化合物是二氧化碳，则式3可以是由以下式3a表示的氨基甲酸锂化合物：
[式3a]
Figure GDA0004177058440000121
关于取代基的解释与式2中定义的相同。
另外，步骤d)中的有机金属化合物可以是有机镁化合物，或者是引起格氏反应的格氏试剂。
如果通过简化所有取代基来简单地表示所述制备方法，则可以通过以下反应1的机理表示该制备方法，并且通过这种方法，可以制备式1的化合物。
[反应1]
Figure GDA0004177058440000122
催化剂组合物
根据本发明的一个实施方式，提供了包含式1的化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。作为所述助催化剂，可以使用技术领域中已知的任意一种。
例如，所述催化剂组合物可以进一步包含以下式7至9中的至少一种作为助催化剂：
[式7]
-[Al(R22)-O]a-
其中每个R22独立地是卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或卤素取代的1至20个碳原子的烃基；并且a为2以上的整数；
[式8]
D(R22)3
其中D是铝或硼；每个R22独立地与以上定义相同；
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；每个A独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可被取代基取代；其中所述取代基是卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基。
作为制备所述催化剂组合物的方法，提供了第一制备方法，该方法包括以下步骤：通过使式1表示的过渡金属化合物与式7或式8表示的化合物接触来获得混合物；以及将式9表示的化合物添加到所述混合物中。
此外，提供了所述催化剂组合物的第二制备方法，该方法包括使式1表示的过渡金属化合物与式9表示的化合物接触。
在催化剂组合物的制备方法中的第一方法中，式7或式8表示的化合物相对于式1表示的过渡金属化合物的摩尔比可以优选为1:2至1:5,000，更优选1:10至1:1,000，最优选1:20至1:500。
同时，式9表示的化合物相对于式1表示的过渡金属化合物的摩尔比可以优选为1:1至1:25，更优选为1:1至1:10，最优选为1:1至1:5。
如果式7或式8表示的化合物相对于式1表示的过渡金属化合物的摩尔比小于1:2，则烷基化剂的量非常小，金属化合物的烷基化可能不完全实现，而如果摩尔比大于1:5,000，则可以进行金属化合物的烷基化，但是可能发生剩余的过量烷基化剂与式9的活化剂之间的副反应，并且烷基化的金属化合物的活化可能不会完全实现。另外，如果式9表示的化合物相对于式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对较小，金属化合物的活化可能不会完全实现，因此，制备的催化剂组合物的活性可能降低，而如果摩尔比大于1:25，则可以完全实现金属化合物的活化，但是剩余的过量活化剂会增加催化剂组合物的单位成本，或降低由此制备的聚合物的纯度。
在催化剂组合物的制备方法中的第二方法中，式9表示的化合物相对于式1的过渡金属化合物的摩尔比可以优选为1:1至1:500，更优选，1:1至1:50，最优选1:2至1:25。如果摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对较少，金属化合物的活化可能不会完全实现，由此制备的催化剂组合物的活性可能降低，而如果摩尔比大于1:500，则可以完全实现金属化合物的活化，但是剩余过量的活化剂会增加催化剂组合物的单位成本或降低由此制备的聚合物的纯度。
作为在组合物的制备过程中使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳香族溶剂，例如苯和甲苯，但是本发明不限于此，并且可以使用本技术领域中使用的所有溶剂。
另外，式1的过渡金属化合物和助催化剂可以以被载体负载的形式使用。氧化硅或氧化铝可被用作载体。
式7表示的化合物没有特别限制，只要使用烷基铝氧烷即可。其优选实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选甲基铝氧烷。
式8表示的化合物没有特别限制，并且其优选实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选，选自三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝。
式9表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
制备烯烃聚合物的方法
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在包含由式1表示的过渡金属化合物以及选自式7至式9表示的化合物中的一种或多种化合物的催化剂组合物的存在下，使包含烯烃单体的单体混合物聚合。
所述单体混合物可以进一步包括α-烯烃共聚单体，并且根据单体混合物，烯烃聚合物可以成为烯烃均聚物或烯烃-α-烯烃共聚物。
使用所述催化剂组合物的最优选的聚合物制备方法是溶液法。如果催化剂组合物与无机载体如氧化硅一起使用，则也可以应用淤浆法或气相法。
在聚合物的制备过程中，可以将活化的催化剂组合物溶解或稀释于适合用于烯烃聚合过程的5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷，其异构体)，芳香族烃溶剂(例如甲苯和苯)，或被氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中之后再将其注入。优选地，通过用少量的烷基铝处理除去使用的溶剂中少量的水或空气(其起催化剂毒物作用)后再使用，并且可以通过进一步使用助催化剂来使用这些溶剂。
使用所述金属化合物和助催化剂可聚合的包含在单体混合物中的单体可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个以上双键的基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体等。单体的具体实例可包括作为烯烃单体的乙烯或丙烯，作为α-烯烃单体的1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-丁烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等，作为二烯单体的降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以将两种或更多种单体混合并共聚，并且可以将它们中的三种或更多种单体混合以制备互聚物。
特别地，在本发明的制备方法中，包含式1的过渡金属化合物的催化剂组合物具有以下特征，即使在90℃以上的高反应温度下，在乙烯与具有大空间位阻的单体如1-辛烯的共聚反应中，所制备的共聚物仍具有0.91g/cc以下的聚合物密度的超低密度，同时具有高分子量。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度可以为小于0.91g/cc。
根据另一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度可以为小于0.89g/cc。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度可以为0.88g/cc以下，优选0.87g/cc以下。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tc为75℃以下。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为95℃以下。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为91℃以下。
根据一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为小于87℃。
根据本发明的一个实施方式，如果通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测量，通过本发明的制备方法制备的聚合物的重均分子量(Mw)可以为100,000以上，或100,000至1,000,000。通过利用包含式1的过渡金属化合物的催化剂组合物，可以制备在高分子量区的烯烃聚合物，并且这种聚合物具有超低的密度性质，因此如果将其应用于热熔胶、复合物、薄膜等中，可以实现显著优异的物理性质。
根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的分子量分布(MWD)可以为3以下，1至3，优选1.5至2.9，或2至2.85，因此，加工性优异，并且提升应用制品的物理性质的重现性。
实施例
在下文中，将参考实施例更具体地说明本发明。然而，这些实施例是为了帮助理解本发明，本发明的范围不限于此。
除非另有说明，否则合成例和实施例中的有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，并在通过标准方法纯化后使用。
1.过渡金属化合物的合成
合成例1：式1-1的化合物的制备
Figure GDA0004177058440000171
1)配体化合物的合成
将2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(2g，2.25mmol)和乙醚(50ml)放入舒伦克烧瓶中。将舒伦克烧瓶浸入使用干冰和丙酮冷却至-78℃的低温浴中，并将反应物搅拌30分钟。然后，在氩气气氛下使用注射器注入n-BuLi(正丁基锂，9.8ml，2.5M，24.6mmol)，并形成浅黄色浆液。之后，将烧瓶搅拌17小时，并且在除去产生的丁烷气体的同时将烧瓶的温度升至室温。将烧瓶浸入低温浴中以将温度再次降低至-78℃，并注入CO2气体。随着二氧化碳气体的注入，浆液消失，得到透明溶液。将烧瓶连接至鼓泡器，并在除去二氧化碳的同时将温度升至室温。之后，真空除去残留的CO2气体和溶剂。将烧瓶转移到干燥箱中后，使用戊烷，然后剧烈搅拌得到的产物并过滤，得到氨基甲酸锂(2-甲基-3,4-二氢喹啉-1(2H)-甲酸锂)，为白色固体化合物。在该白色固体化合物中，乙醚形成配位键。在这种情况下，收率为100％。
将由此制备的氨基甲酸锂化合物(3.91g，21.36mmol)放入舒伦克烧瓶中。然后，将四氢呋喃(2g，27.77mmol)和45ml乙醚依次加入。将舒伦克烧瓶浸入使用丙酮和少量干冰冷却至-20℃的低温浴中，并搅拌30分钟。然后，放入叔丁基锂(17ml，28.84mmol)。在这种情况下，反应混合物的颜色变为红色。在保持-20℃的同时搅拌3小时。将溶于15ml四氢呋喃中的溴化锂(LiBr)(3.15g，36.3mmol)和6H-苯并[b]茚并[1,2-d]噻吩-6-酮(3g，13.88mmol)在注射器中混合然后在氩气气氛下注入烧瓶中。在保持-20℃的同时进行反应17小时，然后移除恒温器，并将温度保持在室温。然后，将水(15ml)加入到烧瓶中，并加入二氯甲烷。将得到的混合物转移到分液漏斗中，并加入盐酸(3N，50ml)，然后摇动12分钟。加入饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)以中和，并萃取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以除去水分，并进行过滤。取滤液，并除去溶剂。通过使用己烷和二氯甲烷(v/v，10:1)溶剂的柱色谱分离由此获得的滤液，得到黄色固体。收率为57.15％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ0.776-0.789(d,3H,喹啉-3H),2.484-2.583(br,2H,喹啉-CH2)2.976(br s,1H,喹啉-CH2),4.823-4.801(br,1H,喹啉)6.294-6.278(d,1H,芳族),6.709-6.694(t,1H,芳族),6.933-6.918(d,1H,芳族),7.012-7.258(d,6H,芳族),7.742-7.728(d,1H,芳族),8.046-8.031(d,1H,芳族)ppm.
2)式1-1的过渡金属化合物的合成
在干燥箱中，将1)中制备的8-(10H-苯并[b]茚并[1,2-d]噻吩-10-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(1g，3.02mmol)和30ml的乙醚添加到圆烧瓶中，将温度降低至-30℃，并在搅拌下缓慢添加MeMgBr(11.3ml，1.6M，18.1mmol)。在将温度升高至室温的同时进行反应17小时。将烧瓶的温度降低至-30℃，在搅拌下于-30℃缓慢加入TiCl4(3.02ml，1M，3.02mmol)，并在将温度升至室温的同时搅拌反应混合物6小时。反应完成后，施加真空，并除去溶剂，然后，将所得产物溶于甲苯中并过滤，并取滤液。通过施加真空除去甲苯以获得黄棕色化合物(786.3mg)。收率为63.9％。
1H NMR(C6D6)δ7.974–7.936(d,2H,Ar-H),7.204–6.776(m,9H,Ar-H),5.168-5.159(m,1H,喹啉-CH),2.650-2.620(t,2H,喹啉),1.543-1.518(t,2H,喹啉),1.102-1.089(d,3H,喹啉-CH3),0.296(s,Ti-CH3),0.140(s,Ti-CH3),0.114(s,Ti-CH3),0.064(s,Ti-CH3)ppm.
合成例2：式1-2的化合物的合成
Figure GDA0004177058440000181
1)配体化合物的合成
除了在合成例1中将1,2,3,4-四氢喹啉代替2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉注入舒伦克烧瓶中以外，通过与合成例1相同的方法获得配体化合物。收率为40％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ0.832-0.860(t,1H,Cp-1H),1.617-1.606(m,2H,喹啉-H),2.523-2.161(br,3H,喹啉-CH2)4.751-4.607(br,1H,喹啉-CH2),7.204-6.609(d,9H,芳族),7.704-7.688(d,1H,芳族),8.003-7.987(d,1H,芳族)ppm.
2)式1-2的过渡金属化合物的合成
通过与合成例1中的2)相同的方法获得式1-2的过渡金属化合物。收率为65.3％。
1H NMR(C6D6)δ8.047–8.031(d,2H,Ar-H),7.982–7.932(m,3H,Ar-H),7.747-7.733(d,2H,Ar-H),7.206-6.776(m,4H,Ar-H),4.281-4.280(m,2H,喹啉-CH2),2.386-2.362(t,2H,喹啉),1.552-1.543(t,2H,喹啉),0.206(s,3H,Ti-CH3),0.089(s,3H,Ti-CH3)ppm.
比较合成例1至5
在合成的所有步骤中，隔绝空气和湿气的接触，以提高实验的重现性。比较例1的化合物A为CGC[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMeI2(几何约束催化剂，以下简称为CGC)，比较例5的化合物E根据美国专利注册号6,015,916通过已知方法合成，比较例2-4的化合物B、C和D根据韩国专利注册号10-1528102(分别为化合物1-3)通过已知方法合成。
Figure GDA0004177058440000191
Figure GDA0004177058440000201
2.烯烃聚合物的制备
实施例1和2，以及比较例1至4
向2L高压釜反应器中，加入己烷溶剂(1.0L)和200ml 1-辛烯(纯度90％)，并将反应器的温度预热至150℃。同时，使用乙烯(35巴)预先设定反应器的压力。通过施加高压氩气将用0.8mmol的三异丁基铝(TiBAL)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(10eq)处理的在每个合成例和比较合成例中合成的各过渡金属化合物(3.0umol)依次放入反应器中(Al:Ti的摩尔比＝10:1)。然后，进行共聚反应8分钟。之后，排出剩余的乙烯气体，并且将聚合物溶液添加到过量的乙醇中以引起沉淀。将沉淀的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次，并在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上，并测量物理性质。
比较例5
除了在实施例1中使用化合物E代替合成例1的化合物并且施加240ml的1-辛烯以外，通过与实施例1相同的方法获得聚合物。
3.物理性质的评价
1)密度(g/cm3)：根据ASTM D-792，使用压模在180℃下制造厚度为3mm且半径为2cm的片材作为样品，并以10℃/min冷却，在梅特勒天平上测量。
2)熔体指数(M12.16，g/10min)：熔体指数(MI)根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)测量。
3)熔体流动速率比(MFRR，MI10/2.0)：根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷和10kg载荷)测量熔体指数(MI)，并且以两个熔体指数的比示出。
4)熔融温度(Tm，℃)：使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TAinstrument)测量聚合物的熔融温度。特别地，将聚合物加热至150℃，将该温度保持5分钟，将温度降低至-100℃，并再次升高温度。在这种情况下，将升温速度和降温速度分别控制为10℃/min。将熔融温度设定为在温度的第二上升区间中测得的吸收峰的最大点。
5)结晶温度(Tc，℃)：通过进行与使用DSC的熔融温度的测定相同的方法而得到，将降温时从示出的曲线上得到的加热峰的最大点设定为结晶温度。
4.物理性质的评价结果
实施例1和2以及比较例1至5中制备的聚合物的物理性质示于下表1中。
[表1]
过渡金属化合物 密度 MI2.16 MFRR Tc Tm
实施例1 式1-1 0.863 0.92 8.13 7.1/41.9/68.6 60.4
实施例2 式1-2 0.865 1.0 7.36 24.7/72.7 45.7/97.3
比较例1 化合物A 0.900 31.54 8.60 44.2/82.7 97.9
比较例2 化合物B 0.879 8.0 8.28 56.6 72.7
比较例3 化合物C 0.885 2.0 8.32 70.8 80.5
比较例4 化合物D 0.875 2.5 8.48 34.4/71.3 53.8/90.3
比较例5 化合物E 0.871 1.1 8.30 39.3/71.4 59.0/(112.8)
参照表1，在实施例1和2的情况下，根据本发明的一个实施方式，在合成后应用于聚合反应，基于低熔体指数可以确认制备了具有高重均分子量的高分子量聚合物，并且由此，可以推断出可以获得具有优异刚性的产品。另外，在实施例1和2的情况下，获得了非常透明的聚合物，并且这被认为是因为该聚合物具有约0.860g/cm3的超低密度。由此，可以预期可以同时实现优异的光学性能和优异的冲击吸收能力。
相反，在使用常规催化剂组合物的比较例1至5的所有情况下，密度显著高，并且特别地，基于熔体指数可以确认，当与实施例相比时，比较例1显示出显著小的分子量和极高的密度，比较例2至5也显示出差的密度和分子量。
如果密度大于0.870g/cm3，则可以用肉眼确认由此制备的共聚物的光学性质，并且可以将其与密度为约0.860g/cm3的共聚物进行比较。特别地，可以从比较例4和5的共聚物中观察到不透明的白色来推断。
由此可以发现，在根据本发明的一个实施方式应用其中当配体化合物和过渡金属形成配位键时控制键角的过渡金属(作为过渡金属化合物的情况下，可以制备具有超低密度和高分子量的烯烃聚合物。可以确认，由此制备的聚合物可以非常有用地应用于具有优异的刚性、优异的光学性能和优异的冲击吸收能力的超低密度聚乙烯。

Claims (9)

1.一种由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure FDA0004166984910000011
在式1中，
R1为氢或1至20个碳原子的烷基；
R2至R17为氢；
M是Ti；
Q1和Q2各自独立地为1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，在式1中，R1是氢或1至10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，在式1中，Q1和Q2各自独立地为1至10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属化合物选自下式1-1的化合物或下式1-2的化合物：
Figure FDA0004166984910000021
其中，上式1-1中的
Figure FDA0004166984910000022
表示甲基。
5.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1所述的过渡金属化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其进一步包含一种或多种助催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自以下式7至9的化合物中的一种或多种：
[式7]
-[Al(R22)-O]a-
其中，每个R22独立地是卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或卤素取代的1至20个碳原子的烃基；并且a为2以上的整数；
[式8]
D(R22)3
其中，D是铝或硼；每个R22独立地与以上定义相同；
[式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；每个A独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可被取代基取代；其中所述取代基是卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基。
8.一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括：
在根据权利要求5所述的催化剂组合物的存在下，使烯烃单体或包含烯烃单体和α-烯烃共聚单体的单体混合物聚合的步骤，
其中，所述烯烃单体包括选自乙烯和丙烯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述烯烃聚合物是均聚物或共聚物。
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