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CN112086298B - 一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112086298B CN202010979373.3A CN202010979373A CN112086298B CN 112086298 B CN112086298 B CN 112086298B CN 202010979373 A CN202010979373 A CN 202010979373A CN 112086298 B CN112086298 B CN 112086298B
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Abstract

本发明提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)使用有机酸溶液对活性炭进行第一浸渍处理，待活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为浸酸活性炭；(2)使用铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭进行第二浸渍处理，待浸酸活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为载铁浸酸活性炭；(3)焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料；其中，步骤(2)所述铁盐溶液中的铁离子包括Fe2+和/或Fe3+。所述改性活性炭/四氧化三铁复合材料可用于吸附材料、超顺磁材料、类芬顿催化剂或超级电容器电极材料。

Description

一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种改性活性炭复合材料，尤其涉及一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，活性炭/四氧化三铁复合材料的制备和应用受到了越来越多的关注。将四氧化三铁微粒负载于活性炭表面，可有效避免微粒团聚现象的发生。
基于成品活性炭的活性炭/四氧化三铁复合材料的常规制备方法是浸渍-焙烧法。典型做法是用亚铁盐或铁盐溶液对活性炭进行浸渍，随后将溶剂直接烘干或通过抽滤进行固液分离，再于惰性气体氛围下对亚铁盐或铁盐和活性炭的混合物进行焙烧(焙烧温度通常须高于700℃)，最终可获得活性炭/四氧化三铁复合材料。
这种方法的缺点是制备条件较为苛刻，耗能较多。此外，若将溶液完全烘干，活性炭表面容易被亚铁盐或铁盐水解产生的含铁化合物覆盖，焙烧后会导致孔隙堵塞；如果通过真空抽滤进行固液分离，与活性炭结合的亚铁离子(Fe2+)或铁离子(Fe3+)主要是基于表面官能团的化学吸附作用而固定于活性炭表面。活性炭通常是通过高温活化制备而成，其表面官能团较少，因而Fe2+和Fe3+的吸附量较少，导致最终复合物中的四氧化三铁含量也较低。
一些文献里采用浓硝酸在加热条件下对商品活性炭进行氧化改性，提高活性炭表面含氧官能团的含量，进而提高其对亚铁离子或铁离子的吸附能力。然而，浓硝酸作为一种腐蚀性极强的氧化剂，氧化条件不易控制，如果氧化程度过高，会导致活性炭基体中大量碳原子被刻蚀，最终造成氧化活性炭机械强度变差，影响材料的使用；此外，加热过程中浓硝酸容易逸出酸雾和二氧化氮，从而造成环境污染。
CN 104190360A提供了一种氧化-负载铁改性活性炭水处理吸附剂及其制备方法，所述方法首先通过在活性炭中加入硝酸或磷酸，利用硝酸或磷酸的强氧化性有效增加活性炭表面的酸性官能团数量，从而增加金属离子的吸附位点；然后加入氯化铁或硫酸铁等引入金属(氢)氧化物，能够增加对金属离子的吸附力，与活性炭发达的孔隙率、比表面积等性能结合，最终实现了对水中多种金属离子的去除。然而所述方法中用到的强氧化性酸易侵蚀活性炭的孔道结构，并削弱活性炭的机械强度，从而影响所述改性活性炭的吸附性能，降低使用寿命。
CN 106268719A提供了一种负载四氧化三铁微粒的改性活性炭制备方法，所述方法为先将FeCl2、FeCl3和固体NaOH混合均匀，在氮气气氛中微波加热进行焙烧熔融，熔融结束后冷却得到熔融液；再向熔融液中依次加入十二烷基苯磺酸钠、以紫茎泽兰原料制备的活性炭混合均匀，超声波辅助条件下进行负载，负载结束后加入蒸馏水清洗，固液分离并干燥，得到负载四氧化三铁微粒的改性活性炭。然而所述方法无法很好地避免四氧化三铁微粒在干燥过程中发生团聚现象，超声波辅助条件下负载也并不适用于大规模生产应用。
CN 105597682A提供了一种常温除甲醛改性活性炭及其制备方法，所述改性活性炭以颗粒状、柱状、球状或蜂窝状髙比表面积椰壳活性炭为载体，以CuCl2和FeCl3混合金属盐为改性组分，采用浸渍、干燥、煅烧工艺制备而成。所述改性活性炭对气态甲醛具有快速捕捉、髙效吸附和工作周期长等特点，可满足室内环境下长时间有效除甲醛的要求。然而所述改性活性炭在煅烧过程中孔隙易被金属盐堵塞，且由于活性炭表面官能团较少，致使所述改性活性炭表面金属吸附量不高，从而影响甲醛吸附性能。
CN 109502583A提供了一种改性活性炭的制备方法，所述方法通过有机酸和过渡金属离子两步改性法，制备出的活性炭表面羧基基团增多，使过渡金属离子与活性炭表面结合力加强，有效改善金属离子分散性；同时由于羧基的还原性，可将金属离子还原为金属单质或低价态金属离子，显著提高其对低浓度甲苯的吸附性能。所述方法操作流程简单，成本低，可用于活性炭滤芯等防护产品。然而所述方法制备的改性活性炭中并未形成稳定的四氧化三铁磁性颗粒，所述改性活性炭也只能应用于有机废气的处理，并不能用于液相环境。
由此可见，如何提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法在提高活性炭表面Fe2+和/或Fe3+吸附量的同时避免制备过程中活性炭结构的破坏，还需满足节能环保的要求，已成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法提高了活性炭表面Fe2+和/或Fe3+吸附量，同时避免了制备过程中活性炭结构的破坏，还满足了节能环保的要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用有机酸溶液对活性炭进行第一浸渍处理，待活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为浸酸活性炭；
(2)使用铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭进行第二浸渍处理，待浸酸活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料；
其中，步骤(2)所述铁盐溶液中的铁离子包括Fe2+和/或Fe3+。
本发明中，步骤(1)使用有机酸溶液对活性炭进行表面改性，避免了常规的浓硝酸改性对活性炭结构造成破坏；同时，本发明选用有机酸改性可以显著提高活性炭对铁离子的吸附量，最终使复合材料中含有更多的四氧化三铁。此外，所述浸酸活性炭表面的有机酸分子可实现对铁离子的选择性络合吸附，使得铁离子固定于活性炭的吸附活性位，抑制了铁离子在后续干燥和焙烧过程中的团聚，进而避免了活性炭孔道的堵塞，从而有利于保持活性炭原有的孔隙结构。
本发明中，步骤(3)所述焙烧不仅可以将所述载铁浸酸活性炭中的铁离子转化为稳定的金属氧化物，即四氧化三铁磁性颗粒，而且还能使有机酸分子热裂解逸出，减少了有机酸分子在活性炭内部的残留，有效避免了有机酸分子在实际应用过程中的释放；此外，通过焙烧使铁离子与活性炭牢固结合，在液相环境应用条件下，铁离子也不易因遭受水力冲击而脱落。
优选地，步骤(1)所述第一浸渍处理为过量浸渍。
优选地，所述第一浸渍处理的时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述活性炭可以是任意一种商品活性炭，在浸渍所述有机酸溶液之前利用静态吸附法计算出所述活性炭的最大吸附量，再利用过量浸渍法保证所述活性炭达到对所述有机酸溶液吸附饱和的状态，即有机酸分子占据所述活性炭所有可供吸附的活性位。
优选地，步骤(1)所述有机酸溶液的溶质包括酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括酒石酸与草酸的组合，草酸与柠檬酸的组合，柠檬酸与苹果酸的组合，苹果酸与抗坏血酸的组合，抗坏血酸与乙二胺四乙酸的组合，酒石酸、草酸与柠檬酸的组合，草酸、柠檬酸与苹果酸的组合，柠檬酸、苹果酸与抗坏血酸的组合，或苹果酸、抗坏血酸与乙二胺四乙酸的组合。
优选地，步骤(1)所述有机酸溶液的溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方式包括真空抽滤和/或离心脱水。
优选地，步骤(1)所述固液分离之后还包括干燥处理。
优选地，所述干燥处理为烘干和/或晾干，进一步优选为烘干。
优选地，所述烘干的温度为30-150℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述烘干用于除去所述浸酸活性炭中的水分；所述烘干的终点为使酸浸活性炭的质量不再改变。
优选地，步骤(2)所述第二浸渍处理为过量浸渍。
优选地，所述第二浸渍处理的时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在浸渍所述铁盐溶液之前利用静态吸附法计算出烘干之后的所述浸酸活性炭的最大吸附量，再利用过量浸渍法保证所述浸酸活性炭达到对所述铁盐溶液吸附饱和的状态，即铁离子占据所述浸酸活性炭所有可供吸附的活性位。
优选地，步骤(2)所述铁盐溶液的溶质包括FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括FeSO4与FeCl2的组合，FeCl2与Fe(NO3)2的组合，Fe(NO3)2与Fe2(SO4)3的组合，Fe2(SO4)3与Fe(NO3)3的组合，Fe(NO3)3与FeCl3的组合，FeSO4、FeCl2与Fe(NO3)2的组合，FeCl2、Fe(NO3)2与Fe2(SO4)3的组合，Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3与Fe(NO3)3的组合，或Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3与FeCl3的组合。
优选地，步骤(2)所述铁盐溶液的溶剂为去离子水。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方式包括真空抽滤和/或离心脱水。
优选地，步骤(2)所述固液分离之后还包括干燥处理。
优选地，所述干燥处理为烘干和/或晾干，进一步优选为烘干。
优选地，所述烘干的温度为30-150℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述烘干用于除去所述载铁浸酸活性炭中的水分；所述烘干的终点为使载铁浸酸活性炭的质量不再改变。
优选地，步骤(3)所述焙烧在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛所用保护气包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为300-750℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述载铁浸酸活性炭表面吸附的有机酸分子在300-350℃温度范围内即可发生分解，其分解产物可参与到铁离子的转化过程中，因此即使在温和的焙烧温度下也可促进活性炭基体中四氧化三铁粒子的形成。在350-750℃温度范围内，有机酸分子衍生的炭微粒在继续升温过程可充当还原剂，促进三氧化二铁中间产物继续转变为四氧化三铁。当焙烧温度低于250℃时，铁离子无法充分转化为四氧化三铁颗粒；当焙烧温度高于750℃时，四氧化三铁继续被活性炭基体中的炭还原，即发生碳热还原反应，导致四氧化三铁转变为单质铁。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用有机酸溶液对活性炭进行第一过量浸渍处理4-24h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤和/或离心脱水，并在30-150℃下烘干，所得固体为浸酸活性炭；所述有机酸溶液的溶质包括酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，溶剂为去离子水；
(2)使用铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭进行第二过量浸渍处理4-24h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤和/或离心脱水，并在30-150℃下烘干，所得固体为载铁浸酸活性炭；所述铁盐溶液的溶质包括FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3中的任意一种或至少两种的组合，溶剂为去离子水；
(3)在300-750℃下，以氮气和/或氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭0.5-6h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本发明中，所述改性活性炭/四氧化三铁复合材料相较于未改性活性炭具有诸多优势，主要体现在以下几个方面：
(1)改性活性炭/四氧化三铁复合材料可以吸附某些活性炭本身无法吸附的污染物；
(2)基于四氧化三铁的超顺磁性，可通过外加磁场将改性活性炭/四氧化三铁复合材料从液相介质中快速分离；
(3)四氧化三铁作为一种类芬顿催化剂，可将改性活性炭/四氧化三铁复合材料用于难降解有机物的催化氧化分解，也可利用氧化剂对吸附有机物饱和的改性活性炭/四氧化三铁复合材料进行催化氧化再生；
(4)四氧化三铁可显著提高原始活性炭的比电容。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的改性活性炭/四氧化三铁复合材料用于吸附材料、超顺磁材料、类芬顿催化剂或超级电容器电极材料的应用。
本发明中，采用改性活性炭/四氧化三铁复合材料作为类芬顿催化剂时，搭配氧化剂用于降解水中的有机污染物亚甲基蓝，且降解率高达90％-99％。
优选地，所述氧化剂为双氧水。
优选地，所述双氧水的质量分数为10％-50％，用量为0.1-1mL/(g催化剂)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用有机酸溶液对活性炭进行表面改性，避免了常规选择的浓硝酸改性对活性炭结构造成破坏，提高了活性炭对铁离子的吸附量，最终使复合材料中含有更多的四氧化三铁；
(2)本发明通过所述浸酸活性炭表面的有机酸分子实现了对铁离子的选择性络合吸附，使得铁离子固定于活性炭的吸附活性位，抑制了铁离子在后续干燥和焙烧过程中的团聚现象，从而有利于保持活性炭原有的孔隙结构；
(3)本发明所述载铁浸酸活性炭表面吸附的有机酸分子在300-350℃温度范围内即可发生分解，其分解产物可参与到铁离子的转化过程中，因此即使在温和的焙烧温度下也可促进活性炭基体中四氧化三铁粒子的形成；
(4)本发明通过后期的焙烧过程可使铁离子与活性炭牢固结合，在液相环境应用条件下，铁离子也不易因遭受水力冲击而脱落；
(5)本发明所述制备方法避免了向所述有机酸溶液和铁盐溶液中引入杂质，只需改变其浓度，因此可通过补给物料循环使用。
附图说明
图1是实施例1提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料与对比例1提供的改性活性炭材料与商品活性炭的XRD图谱；
图2是实施例2提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料与对比例2提供的改性活性炭材料的XRD图谱；
图3是实施例2提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料的氮气吸脱附曲线；
图4是商品活性炭的氮气吸脱附曲线；
图5是实施例3提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料与对比例3提供的改性活性炭材料在液相环境中使用前后铁离子含量变化图；
图6是实施例4提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料与对比例4提供的改性活性炭材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL柠檬酸溶液，再利用所述柠檬酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理14h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe(NO3)2溶液，再利用所述Fe(NO3)2溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理14h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在300℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭3.25h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的XRD图谱见图1。
实施例2
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL草酸溶液，再利用所述草酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理9h，待活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至中性，在60℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL FeCl2溶液，再利用所述FeCl2溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理9h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在60℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在750℃下，以氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭5h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的XRD图谱见图2，氮气吸脱附曲线见图3。
由图3可知，实施例2产物的比表面积和总孔体积分别为1085m2/g和0.539cm3/g；由图4可知，商品活性炭的比表面积和总孔体积分别为1197m2/g和0.585cm3/g。上述结果表明，引入四氧化三铁微粒会导致活性炭原有孔隙的轻微堵塞，其比表面积和总孔体积仍保持在原有水平的90％以上。
实施例3
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL苹果酸溶液，再利用所述苹果酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理19h，待活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至中性，在120℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe2(SO4)3溶液，再利用所述Fe2(SO4)3溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理19h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在120℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在700℃下，以氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭2h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的晶相结构与孔结构均与实施例2所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料相类似，故在此不做赘述。
取0.5g本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料置于50mL锥形瓶内，再加入20mL去离子水，密封后将锥形瓶置于摇床中于180rpm转速下振荡。分别于振荡开始0h、8h、16h、24h后取样检测去离子水中铁离子浓度。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料在液相环境中使用前后铁离子含量变化见图5。
实施例4
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL酒石酸溶液，再利用所述酒石酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理4h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在30℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL FeSO4溶液，再利用所述FeSO4溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理4h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在30℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在550℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭6h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的XRD图谱见图6。
实施例5
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL抗坏血酸溶液，再利用所述抗坏血酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理24h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在150℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe(NO3)3溶液，再利用所述Fe(NO3)3溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理24h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在150℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在400℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭0.5h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的晶相结构与孔结构均与实施例2所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料相类似，故在此不做赘述。
实施例6
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL乙二胺四乙酸溶液，再利用所述乙二胺四乙酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理14h，待活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至中性，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL FeCl3溶液，再利用所述FeCl3溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理14h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在550℃下，以氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭3.25h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的晶相结构与孔结构均与实施例2所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料相类似，故在此不做赘述。
实施例7
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制15mL的0.05g/mL柠檬酸溶液和15mL的0.05g/mL草酸溶液，并将两种有机酸溶液相混合，得到混合有机酸溶液；再利用所述混合有机酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理14h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe(NO3)2溶液，再利用所述Fe(NO3)2溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理14h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在300℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭3.25h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的晶相结构与孔结构均与实施例2所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料相类似，故在此不做赘述。
实施例8
本实施例提供一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制60mL的0.1g/mL柠檬酸溶液，再利用所述柠檬酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理14h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制25mL的0.05g/mL Fe(NO3)2溶液和25mL的0.05g/mL Fe(NO3)3溶液，并将两种铁盐溶液相混合，得到混合铁盐溶液；再利用所述混合铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理14h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在300℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭3.25h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
本实施例所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料的晶相结构与孔结构均与实施例2所得改性活性炭/四氧化三铁复合材料相类似，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种改性活性炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe(NO3)2溶液，再利用所述Fe(NO3)2溶液对商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行过量浸渍处理14h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在90℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁活性炭；
(2)在300℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(1)得到的载铁活性炭3.25h，得到改性活性炭材料。
本对比例所得改性活性炭材料的XRD图谱见图1。
由图1可知，商品活性炭的XRD图谱在23°和46°处有两个较宽的衍射峰，说明商品活性炭中无定型碳的存在；实施例1产物的XRD图谱除了具有无定形碳的衍射峰，还在30°、35°、56°、62°处存在尖锐的衍射峰，说明实施例1产物中四氧化三铁晶相的存在；对比例1产物的XRD图谱与商品活性炭图谱类似，说明对比例1产物中不含四氧化三铁晶相。由此可知，利用有机酸溶液预先对活性炭进行表面改性，即使在300℃的焙烧温度下，也可成功制备出改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
对比例2
本对比例提供一种改性活性炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL FeCl2溶液，再利用所述FeCl2溶液对商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行过量浸渍处理9h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在60℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁活性炭；
(2)在750℃下，以氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(1)得到的载铁活性炭5h，得到改性活性炭材料。
本对比例所得改性活性炭材料的XRD图谱见图2。
由图2可知，实施例2产物的XRD图谱在30°、35°、53°、56°、62°处出现了强度明显的衍射峰，而对比例2产物的XRD图谱只在30°和35°处存在衍射峰，其强度较弱。说明实施例2利用有机酸预先对活性炭进行表面改性，并在焙烧温度为850℃的条件下，可成功制备出负载大量四氧化三铁晶体的改性活性炭/四氧化三铁复合材料；由于对比例2并未利用有机酸预先对活性炭进行表面改性，因此即使焙烧温度达到750℃，也只有少许四氧化三铁晶体形成，即无法成功制备合格的改性活性炭/四氧化三铁复合材料。因此利用有机酸预先对活性炭进行表面改性，可极大提高最终复合材料中四氧化三铁晶体的含量。
对比例3
本对比例提供一种改性活性炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL苹果酸溶液，再利用所述苹果酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理19h，待活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至中性，在120℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL Fe2(SO4)3溶液，再利用所述Fe2(SO4)3溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理19h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行离心脱水，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在120℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭。
本对比例所得改性活性炭材料在液相环境中使用前后铁离子含量变化见图5。
由图5可知，在振荡过程中，实施例3制得样品一直没有释放出铁离子；而本对比例制得样品中在液相振荡过程中，存在持续明显的铁离子释放现象。另外，振荡24h后，实施例3的浸渍液仍为无色，而本对比例制得样品的浸渍液颜色由最初的无色变为黄色。上述结果说明焙烧过程可使铁离子与活性炭牢固结合，在液相环境应用条件下，铁离子也不易因遭受水力冲击而脱落。
对比例4
本对比例提供一种改性活性炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL硝酸溶液，再利用所述硝酸溶液对15g商品活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第一过量浸渍处理4h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至中性，在30℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为浸酸活性炭；
(2)利用去离子水配制50mL的0.1g/mL FeSO4溶液，再利用所述FeSO4溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭在室温下于振荡器中以180rpm的转速振荡，进行第二过量浸渍处理4h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤，并将所得固体洗涤至洗涤液无色透明，在30℃下烘干至活性炭完全脱水，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在550℃下，以氮气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭6h，得到改性活性炭材料。
本对比例所得改性活性炭材料的的XRD图谱见图6。
由图6可知，本对比例所得样品和实施例4所得样品的XRD图谱中均出现了四氧化三铁的衍射峰，但前者四氧化三铁衍射峰的强度较弱，表明其中含有的四氧化三铁晶相较少，说明室温下采用无机酸对活性炭进行表面改性，无法提高改性活性炭材料中四氧化三铁晶体的含量。
应用例1
本应用例应用实施例1提供的改性活性炭/四氧化三铁复合材料作为类芬顿催化剂，搭配双氧水使用，降解水中的有机污染物亚甲基蓝，具体操作如下：
配制浓度为500mg/L的亚甲基蓝溶液，取60mL亚甲基蓝溶液置于250mL锥形瓶中，投加0.1g实施例1所制备的改性活性炭/四氧化三铁复合材料，随后加入质量分数30％的双氧水溶液50μL，密封后置于摇床中于180rpm下振荡4h，通过分光光度法测定溶液中亚甲基蓝含量，进而计算去除率。在对比实验中，分别只加入改性活性炭/四氧化三铁复合材料和双氧水，其余条件保持不变，考察单一元素对亚甲基蓝去除率。
相关实验结果见表1。
表1
材料和试剂 去除途径 去除率(％)
改性活性炭/四氧化三铁复合材料+双氧水 催化氧化分解 95.3％
改性活性炭/四氧化三铁复合材料 吸附 63.6％
双氧水 氧化 5.2％
表1结果说明，单一的改性活性炭/四氧化三铁复合材料和双氧水对溶液中亚甲基蓝的去除率较为有限，而将两者搭配使用，去除率显著上升，说明两者之间存在协同效应，即改性活性炭/四氧化三铁复合材料作为类芬顿催化剂，催化双氧水中的过氧化氢分解，产生氧化性极强的羟基自由基，实现了高级氧化的目的。
由此可见，本发明使用有机酸溶液对活性炭进行表面改性，避免了常规选择的浓硝酸改性对活性炭结构造成破坏，提高了活性炭对铁离子的吸附量，最终使复合材料中含有更多的四氧化三铁；本发明通过所述浸酸活性炭表面的有机酸分子实现了对铁离子的选择性络合吸附，使得铁离子固定于活性炭的吸附活性位，抑制了铁离子在后续干燥和焙烧过程中的团聚现象，从而有利于保持活性炭原有的孔隙结构；本发明所述载铁浸酸活性炭表面吸附的有机酸分子在300-350℃温度范围内即可发生分解，其分解产物可参与到铁离子的转化过程中，因此即使在温和的焙烧温度下也可促进活性炭基体中四氧化三铁粒子的形成；本发明通过后期的焙烧过程可使铁离子与活性炭牢固结合，在液相环境应用条件下，铁离子也不易因遭受水力冲击而脱落；本发明所述制备方法避免了向所述有机酸溶液和铁盐溶液中引入杂质，只需改变其浓度，因此可通过补给物料循环使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用有机酸溶液对活性炭进行第一浸渍处理，待活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为浸酸活性炭；所述有机酸溶液的溶质包括柠檬酸；
(2)使用铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭进行第二浸渍处理，待浸酸活性炭吸附饱和后进行固液分离，所得固体为载铁浸酸活性炭；
(3)在300-350℃下焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料；
其中，步骤(2)所述铁盐溶液中的铁离子包括Fe2+和/或Fe3+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一浸渍处理为过量浸渍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一浸渍处理的时间为4-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机酸溶液的溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离的方式包括真空抽滤和/或离心脱水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离之后还包括干燥处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为烘干和/或晾干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为烘干。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30-150℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二浸渍处理为过量浸渍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二浸渍处理的时间为4-24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铁盐溶液的溶质包括FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铁盐溶液的溶剂为去离子水。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方式包括真空抽滤和/或离心脱水。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离之后还包括干燥处理。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为烘干和/或晾干。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为烘干。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30-150℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧在保护气氛下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛所用保护气包括氮气和/或氩气。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为0.5-6h。
22.根据权利要求1-21任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用有机酸溶液对活性炭进行第一过量浸渍处理4-24h，待活性炭吸附饱和后进行真空抽滤和/或离心脱水，并在30-150℃下烘干，所得固体为浸酸活性炭；所述有机酸溶液的溶质包括柠檬酸，溶剂为去离子水；
(2)使用铁盐溶液对步骤(1)所得浸酸活性炭进行第二过量浸渍处理4-24h，待浸酸活性炭吸附饱和后进行真空抽滤和/或离心脱水，并在30-150℃下烘干，所得固体为载铁浸酸活性炭；所述铁盐溶液的溶质包括FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3中的任意一种或至少两种的组合，溶剂为去离子水；
(3)在300-350℃下，以氮气和/或氩气作为保护气的气氛中焙烧步骤(2)得到的载铁浸酸活性炭0.5-6h，得到改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
23.一种如权利要求1-22任一项所述的制备方法制备得到的改性活性炭/四氧化三铁复合材料。
24.一种如权利要求23所述的改性活性炭/四氧化三铁复合材料用于吸附材料、超顺磁材料、类芬顿催化剂或超级电容器电极材料的应用。
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