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CN112041391A - 丙烯酸类共聚物组合物、制备它的方法和丙烯酸类橡胶组合物 - Google Patents

丙烯酸类共聚物组合物、制备它的方法和丙烯酸类橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类共聚物组合物、其制备方法和由所述丙烯酸类共聚物组合物得到的丙烯酸类橡胶组合物。具体地，本发明可以提供一种通过分别在高温和低温下聚合丙烯酸类共聚物并混合所述丙烯酸类共聚物而制备的丙烯酸类共聚物组合物，从而具有改善的加工性能。

Description

丙烯酸类共聚物组合物、制备它的方法和丙烯酸类橡胶组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月7日提交的韩国专利申请No.10-2019-0001943的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物组合物和制备它的方法，所述丙烯酸类共聚物组合物能够得到具有优异的机械性能和耐热性的丙烯酸类橡胶组合物。
背景技术
丙烯酸类共聚物具有优异的耐热性和耐油性，因此除诸如密封件、软管、管子和皮带的橡胶材料之外，还用作粘合剂。
制备这种丙烯酸类共聚物的方法可以包括聚合具有高玻璃化转变温度的丙烯酸乙酯，以及具有低玻璃化转变温度的丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯的方法。通过上述方法制备的丙烯酸类共聚物可以确保低温韧性、耐油性和耐热性，但是玻璃化转变温度低而引起粘度降低和粘辊现象，导致加工性能差。
为了解决这些问题，在丙烯酸类共聚物的制备中，已经尝试一种加入聚酯类油等作为增塑剂的方法。然而，该方法仅当以大量加入增塑剂时才有效，并且该方法降低混合物整体的门尼粘度、机械性能和耐热性。
因此，需要一种获得能够提高耐油性、耐热性和机械性能，同时具有优异的加工性能的丙烯酸类共聚物的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种丙烯酸类共聚物组合物和制备它的方法，所述丙烯酸类共聚物组合物能够提高丙烯酸类橡胶组合物的耐油性、耐热性和机械性能，同时在制备丙烯酸类共聚物时改善加工性能。
技术方案
在一个总的方面，制备丙烯酸类共聚物组合物的方法包括：通过在低于30℃的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体来制备第一丙烯酸类共聚物(S10)；通过在30℃以上的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体来制备第二丙烯酸类共聚物(S20)；和混合所述第一丙烯酸类共聚物和所述第二丙烯酸类共聚物(S30)。
在另一总的方面，丙烯酸类共聚物组合物包含：第一丙烯酸类共聚物，该第一丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元；和第二丙烯酸类共聚物，该第二丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元。
在另一总的方面，提供一种包含所述丙烯酸类共聚物组合物的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类橡胶组合物的交联密度为17.2kgf·m以上。
有益效果
根据本发明，丙烯酸类共聚物组合物通过混合在低温下聚合的第一丙烯酸类共聚物和在高温下聚合的第二丙烯酸类共聚物来制备，使得可以得到具有均匀混合或分散并且具有适当粘度(门尼粘度)的丙烯酸类共聚物组合物。因此，根据本发明的制备方法，可以得到具有优异的加工性能的丙烯酸类共聚物组合物，以及具有优异的耐油性、耐热性和机械性能的丙烯酸类橡胶组合物。
具体实施方式
在本发明的详细说明书和权利要求中使用的术语和词语不应该理解为限于常规或字典含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有满足本发明的技术构思的含义和概念。
本文所使用的术语“来自…的重复单元”可以指由特定物质产生的组分、结构、或物质本身。作为一个具体实例，术语“来自…的重复单元”可以指在聚合过程中加入的单体参与聚合反应并在丙烯酸类共聚物中形成的重复单元。
如本文所使用的，术语“橡胶”可以指具有弹性的塑性材料，并且可以指橡胶、弹性体、或合成胶乳。
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的制备丙烯酸类共聚物组合物的方法包括：通过在低于30℃的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体来制备第一丙烯酸类共聚物(S10)；通过在30℃以上的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体来制备第二丙烯酸类共聚物(S20)；和混合所述第一丙烯酸类共聚物和所述第二丙烯酸类共聚物(S30)。
当第一丙烯酸类共聚物在高温下(即，30℃以上)聚合时，由于初始聚合反应速率高，使得在反应开始时单体快速地彼此键合，因此难以制备具有均匀结构的第一丙烯酸类共聚物。另外，当第二丙烯酸类共聚物在低温下(即，低于30℃)聚合时，由于在聚合转化结束时可交联单体不均匀地彼此键合，因此难以制备具有均匀结构的第二丙烯酸类共聚物。
然而，在根据本发明的制备丙烯酸类共聚物组合物的方法中，由于第一丙烯酸类共聚物在相对低的聚合温度下(即，低于30℃)来制备，因此可以制备具有均匀结构的高粘度的第一丙烯酸类共聚物，并且由于第二丙烯酸类共聚物在相对高的聚合温度下(即，30℃以上)来制备，因此可以制备具有均匀结构的低粘度的第二丙烯酸类共聚物。
由此，当具有均匀结构的高粘度的第一丙烯酸类共聚物与具有均匀结构的低粘度的第二丙烯酸类共聚物混合时，低粘度的第二丙烯酸类共聚物可以均匀分布在高粘度的第一丙烯酸类共聚物周围，由此可以得到均匀混合(或分散)并且具有能够提高丙烯酸类共聚物组合物的加工性能的门尼粘度范围的混合物(丙烯酸类共聚物组合物)。另外，丙烯酸类橡胶组合物由包含所述混合物的本发明的丙烯酸类共聚物组合物制备而成，因此可以得到具有优异的耐油性、耐热性和机械性能的丙烯酸类橡胶组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)中的聚合温度可以低于30℃、为5℃至15℃、或为8℃至12℃。通过在如上所述范围内的聚合温度下聚合，可以制备具有均匀结构的第一丙烯酸类共聚物，从而使得可以提高丙烯酸类共聚物组合物的加工性能。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S20)中的聚合温度可以为30℃以上、为30℃至50℃、或为35℃至45℃。通过在如上所述范围内的聚合温度下聚合，可以制备具有均匀结构的第二丙烯酸类共聚物，从而使得可以提高丙烯酸类共聚物组合物的加工性能。
步骤(S10)和步骤(S20)每一个中聚合可以通过诸如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、或溶液聚合的方法来实现。具体地，聚合可以在加入聚合引发剂、乳化剂、聚合终止剂、离子交换水、分子量调节剂、活化剂、或氧化还原催化剂等添加剂的状态下通过乳液聚合方法来实现。
作为聚合引发剂，无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，例如二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、或叔丁基过氧异丁酸酯；或氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、或偶氮二异丁酸二甲酯(azobis methyl isobutyrate)可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
此处，当有机过氧化物或无机过氧化物用作聚合引发剂时，它们可以与还原剂组合使用。作为还原剂，包含还原态的金属离子的化合物，例如硫酸亚铁或环烷酸亚铜；磺酸化合物，例如甲磺酸钠；或胺化合物，例如二甲基苯胺可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
作为乳化剂，非离子型乳化剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、或聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯；阴离子乳化剂，例如，诸如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或亚麻酸的脂肪酸的盐；烷基苯磺酸酯盐，例如十二烷基苯磺酸钠、高级醇硫酸酯盐、或烷基磺基琥珀酸酯盐；阳离子乳化剂，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、或苄基氯化铵；或可共聚的乳化剂，例如α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、或磺基烷基芳基醚可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
作为分子量调节剂，可以使用硫醇，例如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、或辛基硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、二氯甲烷、或二溴甲烷；或含硫化合物，例如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、或二硫化二异丙基黄原酸酯等。
作为活化剂，连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚油酸钠、或硫酸钠可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
作为氧化还原催化剂，甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、或硫酸铜可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
形成第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物的每一个中的主链的步骤(S10)和步骤(S20)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是包含具有1至8个碳原子的直链或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯单体中包含的烷基可以未被取代或被羟基(OH)取代。
具体地，作为步骤(S10)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸羟基丙酯可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。更具体地，步骤(S10)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯的组合。
此外，作为步骤(S20)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸环己酯可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。更具体地，步骤(S20)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的组合。
形成第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物的每一个中的主链的步骤(S10)和步骤(S20)中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可以是包含具有1至8个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。作为这种(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、或(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。具体地，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可以是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
步骤(S20)中的可交联单体用于在第二丙烯酸类共聚物的制备中赋予可交联官能团，其可以是包含环氧基的单体或包含卤素的单体。
作为包含环氧基的单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、或甲基丙烯酸缩水甘油醚可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
作为包含卤素的单体，氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙基酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸3-氯丙基酯、丙烯酸4-氯丁基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-溴乙基酯、丙烯酸2-碘乙基酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、4-氯-2-丁烯基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、或5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。具体地，包含卤素的单体可以是氯乙酸乙烯酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)和步骤(S20)可以单独或同时进行。即，可以在步骤(S10)之后进行步骤(S20)，或者可以在步骤(S20)之后进行步骤(S10)，或者可以同时进行步骤(S10)和步骤(S20)。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S30)中的第一丙烯酸类共聚物与第二丙烯酸类共聚物的重量混合比可以为3:7至7:3、4:6至6:4、或1:1。在如上所述的范围内混合第一丙烯酸类共聚物与第二丙烯酸类共聚物，从而使得可以制备能够形成具有优异的耐热性和机械性能的丙烯酸类橡胶组合物，同时改善其加工性能的丙烯酸类共聚物组合物。
同时，由于第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物为胶乳状态，因此本发明可以得到其中第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物容易混合并均匀混合(或分散)的丙烯酸类共聚物组合物。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物包含：第一丙烯酸类共聚物，该第一丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元；和第二丙烯酸类共聚物，该第二丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元。
第一丙烯酸类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元来自如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且用于提高丙烯酸类橡胶组合物的低温韧性、耐油性和耐热性。基于100重量份的全部的来自单体的重复单元，这种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为80重量份至95重量份、80重量份至90重量份、或85重量份至87重量份。来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量在如上所述的范围内，使得可以改善第一丙烯酸类共聚物的弹性，从而提高交联密度。
第一丙烯酸类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元来自如上所述的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，并且用于提高丙烯酸类橡胶组合物的低温韧性、耐油性和耐热性。基于100重量份的全部的来自单体的重复单元，这种来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为5重量份至20重量份、10重量份至17重量份、或13重量份至15重量份。来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量在如上所述的范围内，使得可以改善第一丙烯酸类共聚物的弹性，从而提高交联密度。
这种第一丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为150,000g/mol至1,100,000g/mol、200,000g/mol至1,000,000g/mol、或250,000g/mol至900,000g/mol。第一丙烯酸类共聚物的重均分子量在如上所述的范围内，使得可以提高丙烯酸类橡胶组合物的耐热性和机械性能，以及丙烯酸类共聚物组合物的加工性能。
第二丙烯酸类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元来自如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且用于提高丙烯酸类橡胶组合物的低温韧性、耐油性和耐热性。基于100重量份的全部的来自单体的重复单元，这种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为75重量份至95重量份、80重量份至90重量份、或82重量份至85重量份。来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量在如上所述范围内，使得可以改善第二丙烯酸类共聚物的弹性，从而提高交联密度。
第二丙烯酸类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元来自如上所述的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，并且用于提高丙烯酸类橡胶组合物的低温韧性、耐油性和耐热性。基于100重量份的全部的来自单体的重复单元，这种来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为4重量份至20重量份、8重量份至17重量份、或12重量份至15重量份。来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量在如上所述的范围内，使得可以改善第二丙烯酸类共聚物的弹性，从而提高交联密度。
第二丙烯酸类共聚物中包含的来自可交联单体的重复单元来自如上所述的可交联单体，并且用于提高丙烯酸类橡胶组合物的交联性和耐热性。相对于100重量份的全部的来自单体的重复单元，来自可交联单体的重复单元的含量可以为1重量份至10重量份、2重量份至8重量份、或3重量份至5重量份。来自可交联单体的重复单元的含量在如上所述的范围内，使得可以在第二丙烯酸类共聚物的制备中提高交联速率，从而提高交联密度。
这种第二丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至900,000g/mol、100,000g/mol至800,000g/mol、或150,000g/mol至700,000g/mol。第二丙烯酸类共聚物的重均分子量在如上所述的范围内，使得可以提高丙烯酸类橡胶组合物的耐热性和机械性能，以及丙烯酸类共聚物组合物的加工性能。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，第一丙烯酸类共聚物的门尼粘度可以大于第二丙烯酸类共聚物的门尼粘度。第一丙烯酸类共聚物的门尼粘度大于第二丙烯酸类共聚物的门尼粘度，使得丙烯酸类共聚物之间的混合均匀，从而使得可以得到具有优异的加工性能的丙烯酸类共聚物组合物。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，其中混有第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物的混合物(丙烯酸类共聚物组合物)的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为20至80、25至60、或30至50。混合物的门尼粘度在如上所述的范围内，使得可以得到具有优异的加工性能的丙烯酸类共聚物组合物。
根据本发明的丙烯酸类橡胶组合物可以由如上所述的丙烯酸类共聚物组合物来得到。具体地，丙烯酸类橡胶组合物可以通过将至少一种添加剂加入并混合到如上所述的丙烯酸类共聚物组合物中，然后加热和交联混合物来得到。
添加剂可以是选自增强剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、粘合剂、阻燃剂、抗真菌剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种。
混合可以通过诸如辊式混合、班伯里混合、螺杆混合、或溶液混合的方法来实现。
根据本发明的该丙烯酸类橡胶组合物可以通过在完成交联之后通过模制或挤出工艺而具有所需形状，或者通过在交联的同时或在交联之后进行固化来制造成制品。
制品的实例可以包括用于发动机架的橡胶、变速器密封件、曲轴密封件等。
通过包含如上所述的丙烯酸类共聚物组合物，根据本发明的丙烯酸类橡胶组合物可以具有17.2kgf·m以上、17.4kgf·m以上、或17.5kgf·m至18.5kgf·m的高交联密度。由于丙烯酸类橡胶组合物的高交联密度，由本发明的丙烯酸类橡胶组合物制备的制品可以具有优异的耐热性和机械性能。
下文中，将参考以下实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅通过实施例描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，并且本发明不限于此。
[实施例1]
1)第一丙烯酸类共聚物的制备
将33重量份的丙烯酸丁酯、49重量份的丙烯酸乙酯、3.5重量份的甲基丙烯酸2-羟基丙酯和14.5重量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯混合以得到单体混合物。将得到的单体混合物加入到聚合反应器中，基于100重量份的单体混合物，向其中加入300重量份的离子交换水、2.5重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)和0.05重量份的聚合引发剂(对孟烷过氧化氢)，然后在10℃的温度下开始聚合。接下来，当聚合转化率达到90％时，停止聚合，然后进行凝结，以得到胶乳状态的第一丙烯酸类共聚物(固体浓度为26重量％)。
2)第二丙烯酸类共聚物的制备
将32重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的丙烯酸乙酯、14.5重量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯和3.5重量份的氯乙酸乙烯酯混合以得到单体混合物。将得到的单体混合物加入到聚合反应器中，基于100重量份的单体混合物，向其中加入412重量份的离子交换水、3重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)和0.02重量份的聚合引发剂(过氧化氢异丙苯)，然后在30℃的温度下开始聚合。接下来，当聚合转化率达到90％时，停止聚合，然后进行凝结，以得到胶乳状态的第二丙烯酸类共聚物(固体浓度为25重量％)。
3)丙烯酸类共聚物组合物和丙烯酸类橡胶组合物的制备
将由此制备的第一丙烯酸类共聚物和第二丙烯酸类共聚物以1:1的重量比加入到混合器中并且在55℃下以300rpm搅拌30分钟以制备胶乳状态的混合物(丙烯酸类共聚物组合物)。然后，基于100重量份的混合物，将100重量份的混合物、和1.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗氧化剂、0.3重量份的硫、0.3重量份的钾皂以及2.5重量份的钠皂加入到混合器中，并且在50℃下混合8分钟以通过辊磨工艺制备丙烯酸类橡胶组合物。
[实施例2]
除了在第一丙烯酸类共聚物的制备中聚合温度为5℃并且在第二丙烯酸类共聚物的制备中聚合温度为50℃之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
[实施例3]
除了在丙烯酸类共聚物组合物的制备中第一丙烯酸类共聚物与第二丙烯酸类共聚物以4:6的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
[比较例1]
除了在丙烯酸类共聚物组合物的制备中单独使用第二丙烯酸类共聚物而不使用第一丙烯酸类共聚物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
[比较例2]
除了在丙烯酸类共聚物组合物的制备中单独使用第一丙烯酸类共聚物而不使用第二丙烯酸类共聚物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。
[比较例3]
1)第一丙烯酸类共聚物’的制备
将32重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的丙烯酸乙酯、14.5重量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯和3.5重量份的氯乙酸乙烯酯混合以得到单体混合物。将得到的单体混合物加入到聚合反应器中，基于100重量份的单体混合物，向其中加入300重量份的离子交换水、3重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)和0.05重量份的聚合引发剂(对孟烷过氧化氢)，然后在10℃的温度下开始聚合。接下来，当聚合转化率达到90％时，停止聚合，然后进行凝结，以得到胶乳状态的第一丙烯酸类共聚物’(固体浓度为25重量％)。
2)第二丙烯酸类共聚物’的制备
将33重量份的丙烯酸丁酯、49重量份的丙烯酸乙酯、3.5重量份的甲基丙烯酸2-羟基丙酯和14.5重量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯混合以得到单体混合物。将得到的单体混合物加入到聚合反应器中，基于100重量份的单体混合物，向其中加入250重量份的离子交换水、2.5重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)和0.02重量份的聚合引发剂(过氧化氢异丙苯)，然后在30℃的温度下开始聚合。接下来，当聚合转化率达到90％时，停止聚合，然后进行凝结，以得到胶乳状态的第二丙烯酸类共聚物’(固体浓度为25重量％)。
3)丙烯酸类共聚物组合物和丙烯酸类橡胶组合物的制备
将由此制备的第一丙烯酸类共聚物’和第二丙烯酸类共聚物’以1:1的重量比加入到混合器中并且在55℃下以300rpm搅拌30分钟以制备胶乳状态的混合物(丙烯酸类共聚物组合物)。然后，基于100重量份的混合物，将100重量份的混合物，和1.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗氧化剂、0.3重量份的硫、0.3重量份的钾皂以及2.5重量份的钠皂加入到混合器中，并且在50℃下混合8分钟，以通过辊磨工艺制备丙烯酸类橡胶组合物。
[实验例]
使用以下方法评价在实施例和比较例中制备的丙烯酸类共聚物、丙烯酸类共聚物组合物和丙烯酸类橡胶组合物的物理性能，结果示于以下表1中。
1.重均分子量(Mw，g/mol)：在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC：PL GPC220，Agilent Technologies)测量重均分子量(Mw)。
-柱：组合并使用两个PLgel Olexis柱(由Polymer Laboratories制造)和一个PLgel mixed-C柱(由Polymer Laboratories制造)。
-溶剂：组合使用在四氢呋喃中的2重量％的胺化合物。
-流速：1ml/min
-样品浓度：0.1％
-柱温：34℃
-检测器：Waters 2414 RID
-标准：聚苯乙烯(通过三次函数校正)
2.门尼粘度(ML1+4，100℃)和S/R：门尼粘度使用MV-2000(由ALPHA Technologies制造)在100℃下以2±0.02rpm的转子速度通过大转子来测量。此处，将使用的样品在室温(23±3℃)下静置30分钟以上之后，取各样品27±3g倒入模腔中，通过操作压板测量门尼粘度4分钟。另外，确认测量门尼粘度时得到的应力松弛(S/R)值。
3.交联密度(kgf·m)：交联密度使用无转子流变仪(moving die rheometer,MDR)通过初始扭矩值和最终扭矩值之差来测量。
4.加工性能(10分)：在以下条件下对混合物进行辊磨，然后根据以下标准通过10分法评价。此处，越接近10分，加工性能越好。
a.辊初始条件：50℃的辊，1mm至4mm的辊距(0.5mm增量)和400g的样品重量。
b.初始研磨进行30秒以上，然后每5分钟将辊距增加0.5mm。
c.测量开始脱离的辊距。
1分：在开始脱离处的辊距为1mm至2mm的情况。
5分至7分：在开始脱离处的辊距为3mm到4mm的情况。
7分至8分：在开始脱离处的辊距为4mm到5mm的情况。
10分：在开始脱离处的辊距为6mm以上的情况。
5.硬度(肖氏A)：根据ASTM D 2240使用自动硬度计(由BAREISS制造)来测量。
6.拉伸强度(kgf/cm2)：制备每个试样并且根据ASTM D 412测量试样的断裂拉伸强度。此处，拉伸强度使用拉力机，通用试验机4204(由Instron制造)以50cm/min的速率来测量。
7.伸长率(％)：试样的断裂伸长率以如上所述的拉伸强度评价来测量。
[表1]
Figure BDA0002744628190000131
参照表1，可以确认，当使用如本发明中的在低温下聚合的第一丙烯酸类共聚物和在高温下聚合的第二丙烯酸类共聚物制备丙烯酸类共聚物组合物时，得到了具有优异的加工性能的丙烯酸类共聚物组合物。另外，可以确认，当使用根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物时，得到了具有优异的机械性能和耐热性(交联密度)的丙烯酸类橡胶组合物。
另一方面，可以确认，在单独使用在高温下聚合的第二丙烯酸类共聚物的比较例1的情况下，加工性能、机械性能和耐热性非常差。另外，可以确认，在单独使用在低温下聚合的第一丙烯酸类共聚物的比较例2的情况下，机械性能(特别是拉伸强度)和耐热性差。此外，可以确认，在第一丙烯酸类共聚物’和第二丙烯酸类共聚物’分别在低温和高温下聚合的比较例3的情况下，加工性能和机械性能(特别是拉伸强度)差。

Claims (10)

1.一种制备丙烯酸类共聚物组合物的方法，该方法包括：
S10，通过在低于30℃的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体来制备第一丙烯酸类共聚物；
S20，通过在30℃以上的温度下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体来制备第二丙烯酸类共聚物；和
S30，混合所述第一丙烯酸类共聚物和所述第二丙烯酸类共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S10中的聚合温度为5℃至15℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S20中的聚合温度为30℃至50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S30中，所述第一丙烯酸类共聚物与所述第二丙烯酸类共聚物的重量混合比为3:7至7:3。
5.一种丙烯酸类共聚物组合物，包含：
第一丙烯酸类共聚物，该第一丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元；
第二丙烯酸类共聚物，该第二丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述第一丙烯酸类共聚物的门尼粘度大于所述第二丙烯酸类共聚物的门尼粘度。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，混有所述第一丙烯酸类共聚物和所述第二丙烯酸类共聚物的混合物在100℃下的门尼粘度ML1+4为20至80。
8.根据权利要求5所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述第一丙烯酸类共聚物的重均分子量为150,000g/mol至1,100,000g/mol。
9.根据权利要求5所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述第二丙烯酸类共聚物的重均分子量为50,000g/mol至900,000g/mol。
10.一种包含权利要求5至9中任意一项所述的丙烯酸类共聚物组合物的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类橡胶组合物的交联密度为17.2kgf·m以上。
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