CN112029532B - 一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法及工艺系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油与生物质油混合加氢制备汽柴油的方法及工艺系统，属于石油化工能源技术领域。本发明通过先将煤焦油经过催化加氢得到加氢预处理的煤焦油体系，然后将加氢预处理的煤焦油体系与生物质油脂混合得到混合油体系，继续对混合油体系进行催化加氢后，经精馏处理，得到汽柴油产物；其中，加氢预处理的煤焦油体系经过催化加氢形成供氢溶剂，利用氢自由基对生物质油脂进行加氢脱氧。本发明所述其系统，设置了分阶段的若干反应器，实现分段催化加氢反应的进行，并将煤焦油进行加氢预处理后与生物质油脂混合催化加氢。本发明相比于单一原料加氢技术，加氢速度快、结焦影响小，原料适应性也得到提高。

Description

一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法及工 艺系统

技术领域

本发明属于煤化工加工利用技术领域，涉及一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法及工艺系统。

背景技术

随着经济的快速增长，煤炭在全球能源消费结构中占据了相当大的比例，燃料油更是一度成为全球市场长期旺盛需求的产品。然而传统的煤化工生产模式一直得不到良好的改善，煤焦油作为燃料油的原料，利用率不高以至于出现利润下滑、加剧环境污染等问题。现代工业要继续推进，化石能源仍然是不可替代的动力来源。但由于现在社会对液体燃料的需求不断增长，而煤焦油产量已经无法完全满足，另一方面由于煤炭资源在不断减少，因此，提高煤焦油转化率和寻找清洁能源来满足日益增长的燃油需要已是迫在眉睫。

传统煤化工生产粗放、产量过剩，导致库存积压、利润下滑等问题愈发明显。与此同时，新型煤化工技术逐渐兴起，其中因为煤制油能够有效解决传统煤企所面临的部分问题、并能改善能源布局不足，而广受瞩目。正是在这种背景之下，中温煤焦油加氢行业受到了研究人员的广泛重视，得以发展起来。目前中温煤焦油加氢工艺技术主要有：预蒸馏固定床加氢、延迟焦化固定床加氢、悬浮床加氢裂化。但煤焦油加氢原料中重质组分含量高，粘度高，在实际生产中输送较为困难，易堵塞管道与设备，难以长时间连续生产；其次，煤焦油不饱和烃含量高，杂原子化合物含量高，加氢氢耗大、难度高；此外，原料中机械杂质含量高且由于原料的粘度较高，对机械杂质的处理造成了困难；最后，不同来源、不同时间产出的煤焦油质量均有所区别，而煤焦油加氢工艺对原料的适应性并不高，并且煤焦油的来源分散，回收工作难以得到保障，大规模生产难以实现。

生物柴油是以油料废弃物、餐饮废油以及动物油脂等为原料，通过加氢饱和制取的新型燃料。因其环保、可持续、可再生的特点引起了诸多关注，研究人员相继开展了关于生物柴油的相关研究，并且取得了一定成果。生物柴油的生产方法主要有直接混合法、微乳化法、热解法、酯交换法等。这些方法均有一些不足之处，相比较而言，酯交换法是目前普遍应用的方法。近年来，超临界法、生物催化法等一些新工艺也开始得到应用。但生物质油脂加氢原料中含氧化合物含量高，加氢反应氢耗高、难度大；其次生物质油脂来源分散而使得无法大规模生产；最后，生物质油脂加氢工艺对原料的适应性低，生物质油脂的来源分散且质量难以控制，无法实现持续生产。

因此，目前的煤焦油的加工使用中存在着利用率低、来源少、造成环境污染严重的问题，且在日常生产生活中产生的餐饮废油、工厂废弃油等生物质油脂无法被合理再利用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法及工艺系统。经过该方法以及配合使用该工艺系统，实现了将生产副产物煤焦油与污染废弃物生物质油脂经过催化共加氢的方法，最终制得产物汽柴油的目的，实现了煤焦油和生物质油脂的高效再利用，并得到了有价值的能源产物汽柴油。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，通过将煤焦油与生物质油脂混合得到混合油，对混合油进行催化加氢反应后，经精馏得到汽柴油产物；

其中，煤焦油在催化加氢过程中作为供氢溶剂提供氢自由基，利用氢自由基对生物质油脂进行加氢脱氧。

优选地，上述利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法具体包括以下步骤：

1)将煤焦油与生物质油脂混合，得到物流Ⅰ；

2)向物流Ⅰ中通入氢气，进行烯烃加氢生成直链烷烃的催化反应，得到物流Ⅱ；

3)向物流Ⅱ中通入氢气，进行萘加氢生成二氢萘的催化反应与苯酚加氢脱氧生成环己烷的催化反应，得到物流Ⅲ；

4)将物流Ⅲ中的水分分离，得到物流Ⅳ；

5)向物流Ⅳ中通入氢气，进行二氢化萘加氢生成四氢萘的催化反应与蒽加氢生成四氢蒽的催化反应，得到物流Ⅴ；

6)向物流Ⅴ中通入氢气，进行四氢化萘加氢催化反应与苯加氢催化反应，得到物流Ⅵ；

7)将物流Ⅵ经精馏处理，得到汽柴油产物。

进一步优选地，步骤1)中，煤焦油与生物质油脂的混合质量比为(5～2):(5～8)。

进一步优选地，步骤2)中所用催化剂为加氢保护剂和加氢脱金属剂；其中，所用加氢保护剂的组分包括：载体为γ-Al₂O₃，加氢活性组分为Ni 3～4％-Si 2～3％，孔径分布为2～5nm占20％～25％、5～10nm占30％～60％，＞10nm占10％～15％，孔容为0.34～0.44cm³/g；所用加氢脱金属剂的组分包括：载体为γ-Al₂O₃，加氢活性组分为Mo 13～15％-Ni 4～5％-SiO₂ 2.51％，孔径分布为2～5nm占20％～25％、5～10nm占30％～60％，＞10nm占10％～15％，孔容0.39～0.49cm³/g；

步骤3)中所用催化剂为第一加氢精制剂；其中，所用第一加氢精制剂的组分包括：载体为γ-Al₂O₃，加氢活性组分为W 23～24％-Ni 4～5％，孔径分布处于＜10nm占1～5％、10～20nm占10～15％，20～50nm占20～30％，＞50nm占50％，孔容0.55～0.65cm³/g；

步骤5)和步骤6)中所用催化剂为第二加氢精制剂；其中，所用第二加氢精制剂的组分包括：载体为γ-Al₂O₃，加氢活性组分为Ni 6～7％-Mo21～22％-Ni 6～7％-P 2～3％-Si 4～5％，孔径分布处于＜10nm占1～5％、10～20nm占10～15％，20～50nm占20～30％，＞50nm占50％，孔容0.55～0.65cm³/g。

进一步优选地，加氢保护剂:加氢脱金属剂:第一加氢精制剂:第二加氢精制剂＝2:3:6:10。

进一步优选地，步骤2)中烯烃加氢生成直链烷烃的催化反应，其具体反应条件包括：反应温度为200～265℃、反应压力为8～12MPa、空速为0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比为1200:1～2000:1。

进一步优选地，步骤3)中萘加氢生成二氢萘的催化反应与苯酚加氢脱氧生成环己烷的催化反应，其具体反应条件包括：反应温度为300～340℃、反应压力为8～12MPa、空速为0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比1200:1～2000:1。

进一步优选地，步骤5)和步骤6)中的催化反应，其具体反应条件包括：

反应温度为330～370℃、反应压力为8～12MPa、空速为0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比1200:1～2000:1。

本发明还公开了一种用于实现上述方法的工艺系统，所述工艺系统包括反应物混合单元、加氢催化反应单元和产物精馏单元；

其中，反应物混合单元包括煤焦油燃料罐、生物质油脂燃料罐和混合罐，煤焦油燃料罐和生物质油脂燃料罐分别通过管路接入混合罐入料口；加氢催化反应单元包括通过管路依次连通的固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、油水分离罐、固定床反应器Ⅲ和固定床反应器Ⅳ，固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、固定床反应器Ⅲ和固定床反应器Ⅳ上均设有通入氢气的进气支管；产物精馏单元包括产品精馏塔、柴油产品罐和汽油产品罐，产品精馏塔出料口本别通过管路接入柴油产品罐和汽油产品罐；

其中，混合罐出料口通过管路接入固定床反应器Ⅰ入料口，固定床反应器Ⅳ出料口通过管路接入产品精馏塔入料口。

优选地，所述工艺系统设有用于通入氢气的总进气管，固定床反应器Ⅳ上设有氢气出气管路；总进气管分别与固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、固定床反应器Ⅲ和固定床反应器Ⅳ上的氢气进气支管连通，固定床反应器Ⅳ上的氢气出气管路回接至总进气管，形成氢气的流通回路。

优选地，油水分离罐上设有排水管；产品精馏塔上引出管道回接至固定床反应器Ⅲ。

优选地，煤焦油燃料罐和生物质油脂燃料罐与混合罐入料口的连接管路上均设有加压泵。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，该方法通过将煤焦油与生物质油混合得到混合油为原料，进行催化加氢反应后形成供氢溶剂，将煤焦油含有的芳烃催化加氢饱和过程中提供的氢自由基作用于生物质油脂，与生物质油脂中所含的不饱和羧基官能团反应进行加氢脱氧，生成不含羧基的直链烷烃。这是因为煤焦油加氢过程中存在自供氢现象，煤焦油中含有苯类和萘类化合物，经过加氢反应，苯类和萘类化合物发生裂解反应，导致苯类和萘类化合物含量减少，苯类和萘类化合物不断和氢气发生加氢饱和的催化反应，本发明利用了芳烃的加氢饱和是一个可逆反应，加氢能够生成饱和烃，脱氢能够生成氢自由基，生成的氢自由基能够用来实现生物质油脂中的脂肪酸的加氢脱氧。最终再经精馏处理，分离得到汽柴油产物。

因此，本发明公布的上述煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法具有以下优点：

1、煤焦油与生物质油脂混合加氢技术一定程度缓解了单一原料加氢技术存在的原料供应问题，在传统煤焦油加氢工艺中，煤焦油原料中重质组分含量高，粘度高，在实际生产中输送较为困难，易堵塞管道与设备，难以长时间连续生产；其次，煤焦油不饱和烃含量高，杂原子化合物含量高，加氢氢耗大、难度高。而煤焦油与生物质油脂共加氢可以降低对装置的损害，具有降低成本，节约资源的优点。

2、传统生物质油脂加氢工艺中的含氧化合物的加氢效率低、原料少、工艺对原料的适应性较为单一不具有大规模持续性生产性的潜力。而在煤焦油加氢过程中产生的氢自由基可以促进生物质油脂加氢，相较于单一生物质油脂加氢来说，具有高效、废物利用等优点。

3、相比于单一原料加氢技术，混合加氢制备方法对原料的适应性高。

进一步地，通过设置多个催化加氢反应阶段，并针对煤焦油中的各不饱和组分进行分段反应，能够使供氢溶剂中氢自由基与不饱和官能团充分反应，增加煤焦油与生物质油脂的共加氢反应效率。

本发明公开了用于实现上述煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法的工艺系统，该工艺系统中，通过设置煤焦油燃料罐和生物质油脂燃料罐能够调整混合油的组份比例；通过设置分阶段的固定床反应器，能够实现催化加氢反应的分段控制，提高共加氢的反应效率；通过在固定床反应器Ⅱ固定床反应器Ⅲ之间设置油水分离罐，有利于副产物水的脱离，提高反应效率并保证产物的纯度；通过分阶段的固定床反应器上均设有通入氢气的进气支管，能够使反应过程中的氢气保持恒压状态，有利于反应的进行。

进一步地，通过设置氢气出气管路、并将通入氢气的总进气管与分阶段固定床反应器上的氢气的进气支管连接，形成氢气的流通回路，有利于保证反应的恒压条件，并增加氢气的利用率。

进一步地，通过在油水分离罐上设置排水管，能够将副产物水及时脱离反应体系；通过在产品精馏塔上引出管道回接至固定床反应器Ⅲ，能够提高反应物的利用率，节约原料成本投入，提高产物制备效率。

附图说明

图1为本发明的技术路线图。

其中：1-煤焦油原料罐；2-生物质油脂原料罐；3-加压泵；4-加压泵5-混合罐；6-固定床反应器Ⅰ；7-固定床反应器Ⅱ；8-油水分离罐；9-固定床反应器Ⅲ；10-固定床反应器Ⅳ；11-产品精馏塔；12-柴油产品罐；13-汽油产品罐；14-总进气管；15-排水管道。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明采用的利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，包括内容如下：

1)煤焦油与生物质油进入混合罐混合，从混合罐底部得到物流Ⅰ；所述物流Ⅰ直接进入步骤2)；

2)得到的物流Ⅰ进行催化加氢，并将加氢后的物流Ⅱ输送至步骤3)；

3)将步骤2)得到的物流Ⅱ进行深度加氢，并将加氢后的物流Ⅲ输送至步骤4)；

4)将步骤3)得到的物流Ⅲ进入油水分离罐分离，从油水分离罐底部得到物流Ⅳ；所述物流直接进入步骤5)；

5)将步骤4)得到的物流Ⅳ进行催化加氢，并将加氢后的物流Ⅴ输送至步骤6)；

6)将步骤5)得到的物流Ⅴ进行催化加氢，并将加氢后的物流Ⅵ输送至步骤7)；

7)将步骤6)得到的物流Ⅵ根据常规工艺制备得到汽柴油；

8)将步骤7)得到的物流Ⅶ(未完全反应的混合物流)输送至步骤5)重复利用。

参见图1，可知本发明还公开了用于实现上述利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法的工艺系统，包括反应物混合单元、加氢催化反应单元和产物精馏单元；

其中，反应物混合单元包括煤焦油燃料罐1、生物质油脂燃料罐2和混合罐5，煤焦油燃料罐1和生物质油脂燃料罐2分别通过管路接入混合罐5入料口，煤焦油燃料罐1与混合罐5入料口的连接管路上设有加压泵Ⅰ3，生物质油脂燃料罐2与混合罐5入料口的连接管路上设有加压泵Ⅱ4；加氢催化反应单元包括通过管路依次连通的固定床反应器Ⅰ6固定床反应器Ⅱ7、油水分离罐8、固定床反应器Ⅲ9和固定床反应器Ⅳ10，固定床反应器Ⅰ6、固定床反应器Ⅱ7、固定床反应器Ⅲ9和固定床反应器Ⅳ10上均设有通入氢气的进气支管，油水分离罐8上设有排水管15；产物精馏单元包括产品精馏塔11、柴油产品罐12和汽油产品罐13，产品精馏塔11出料口本别通过管路接入柴油产品罐12和汽油产品罐13；其中，混合罐5出料口通过管路接入固定床反应器Ⅰ6入料口，固定床反应器Ⅳ10出料口通过管路接入产品精馏塔11入料口，产品精馏塔11上引出管道回接至固定床反应器Ⅲ9。

其中，所述工艺系统设有用于通入氢气的总进气管14，固定床反应器Ⅳ10上设有氢气出气管路；总进气管14分别与固定床反应器Ⅰ6、固定床反应器Ⅱ7、固定床反应器Ⅲ9和固定床反应器Ⅳ10上的氢气进气支管连通，固定床反应器Ⅳ10上的氢气出气管路回接至总进气管14，形成氢气的流通回路。结合上述制备方法和工艺系统，本发明公开的利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法中，步骤2)的具体实现方式是：

2.1)将混合罐5产生的物流Ⅰ经过加热炉，进入固定床反应器Ⅰ6，在温度200～265℃、反应压力8～12MPa、空速0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油比1200:1～2000:1条件下，物流Ⅰ中原料与固定床反应器Ⅰ6中的催化剂接触，反应后生产物流Ⅱ；

2.2)物流Ⅰ经过固定床反应器Ⅰ6进行烯烃的加氢饱和生产直链烷烃的反应，反应后生成的物流Ⅱ；

2.3)将步骤2.1)得到的物流Ⅱ经换热器后，进入固定床反应器Ⅱ7；

反应期间氢气补充总量为原料流量的3％，固定床反应器Ⅰ6共5个床层，每段床层上均设置氢气入口，补充氢气量为总量10％，以保证反应物中氢气的合适浓度。

上述步骤2.1)中固定床反应器Ⅰ6所采用的催化剂是：加氢保护剂(HG)、加氢脱金属剂(HDM)，装填量：加氢保护剂(HG)：催化剂总量＝2:21；加氢脱金属剂(HDM):催化剂总量＝1:7，其中HG催化剂满足以下条件：

a)HG催化剂的载体：γ-Al₂O₃；

b)HG催化剂的加氢活性组分：Ni 3～4％-Si 2～3％作为催化剂的加氢活性组分；

c)HG催化剂的孔径分布2～5nm占20％～25％，5～10nm占30％～60％，＞10nm占10％～15％；

d)HG催化剂的孔容0.34～0.44cm³/g；

HDM催化剂满足以下条件：

a)HDM催化剂的载体：γ-Al₂O₃；

b)HDM催化剂的加氢活性组分：Mo 13～15％-Ni 4～5％作为催化剂的加氢活性组分；

c)HDM催化剂的孔径分布2～5nm占20％～25％、5～10nm占30％～60％，＞10nm占10％～15％；

d)HDM催化剂的孔容0.39～0.49cm³/g；

上述步骤3)的具体实现方式是：

3.1)将物流Ⅱ经过换热器，进入固定床反应器Ⅱ7，在温度300～340℃、反应压力8～12MPa、空速0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比1200:1～2000:1条件下，物流Ⅱ中原料与固定床反应器Ⅱ7中的第一加氢催化剂接触，进行深度加氢，反应后生成物流Ⅲ；

3.2)物流Ⅱ经过固定床反应器Ⅱ7进行萘加氢生产二氢萘与苯酚加氢脱氧生产环己烷，反应后生成的物流Ⅲ；

3.3)将步骤3.1)得到的物流Ⅲ通入油水分离罐；

反应期间氢气补充总量为原料流量的3％，固定床反应器Ⅱ7共5床层，每段床层上均设置氢气入口，补充氢气量为总量30％，以保证反应物中氢气的合适浓度；

上述固定床反应器Ⅱ7采用的催化剂是：第一加氢精制剂(HF-1)，装填量为：第一加氢精制剂:催化剂总量＝6:21，该催化剂满足以下条件：

a)HF-1催化剂的载体：γ-Al₂O₃；

b)HF-1催化剂的加氢活性组分：W 23～24％-Ni 4～5％作为催化剂的加氢活性组分；

c)HF-1催化剂的孔径分布处于＜10nm占1～5％、10～20nm占10～15％，20～50nm占20～30％，＞50nm占50％；

d)HF-1催化剂的孔容0.55～0.65cm³/g；

上述步骤5)的具体实现方式是：

5.1)将物流Ⅳ经过换热器，进入固定床反应器Ⅲ9，在温度330-370℃、反应压力8～12MPa、空速0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比1200:1～2000:1条件下，物流Ⅳ中原料与固定床反应器Ⅲ9中的加氢催化剂2接触，进行深度加氢，反应后生成物流Ⅴ；

5.2)物流Ⅳ经过固定床反应器Ⅲ9进行二氢萘加氢饱和生产四氢萘的反应和蒽加氢饱和生产四氢蒽的反应，反应后生成的物流Ⅴ；

5.3)将步骤5.1)的到的物流Ⅴ经换热器后，进入固定床反应器Ⅳ10；

反应期间氢气补充总量为原料流量的3％，固定床反应器Ⅲ9共5床层，每段床层上均设置氢气入口，补充氢气量为总量40％，以保证反应物中氢气的合适浓度；

上述固定床反应器Ⅲ9采用的催化剂是：第二加氢精制剂(HF-2)，装填量为：第二加氢精制剂:催化剂总量＝5:21，该催化剂满足以下条件：

a)HF-2催化剂的载体：γ-Al₂O₃；

b)HF-2催化剂的加氢活性组分：Mo21～22％-Ni 6～7％-P 2～3％-Si 4～5％作为催化剂的加氢活性组分；

c)HF-2催化剂的孔径分布处于＜10nm占1～5％、10～20nm占10～15％，20～50nm占20～30％，＞50nm占50％；

d)HF-2催化剂的孔容0.55～0.65cm³/g；

上述步骤6)的具体实现方式是：

6.1)将物流Ⅴ经过换热器，进入固定床反应器Ⅳ10，在温度330～370℃、反应压力8～12MPa、空速0.8～1.6h^-1、总空速为0.25～0.40h^-1、氢油体积比1200:1～2000:1条件下，物流Ⅴ中原料与固定床反应器Ⅳ10中的加氢催化剂2接触，进行深度加氢，反应后生成物流Ⅵ；

6.2)物流Ⅴ经过固定床反应器Ⅲ9进行四氢萘的加氢饱和形成十氢萘与苯的加氢饱和的反应，反应后生成的物流Ⅵ；

6.3)将步骤6.1)的到的物流Ⅵ经换热器后，进入产品精馏塔11。

反应期间氢气补充总量为原料流量的3％，固定床反应器Ⅳ10共5床层，每段床层上均设置氢气入口，补充氢气量为总量20％，以保证反应物中氢气的合适浓度；

上述固定床反应器Ⅳ10采用的催化剂是：第二加氢精制剂(HF-2)，装填量为：加氢精制剂Ⅱ:催化剂总量＝5:21，该催化剂满足以下条件：

a)HF-2催化剂的载体：γ-Al₂O₃；

b)HF-2催化剂的加氢活性组分：Mo21～22％-Ni 6～7％-P 2～3％-Si 4～5％作为催化剂的加氢活性组分；

c)HF-2催化剂的孔径分布小于10nm占1～5％、10～20nm占10～15％，20～50nm占20～30％，＞50nm占50％；

d)HF-2催化剂的孔容0.55～0.65cm³/g；

传统煤焦油加氢反应是指在高温、高压、临氢及催化剂作用下，通过脱金属、脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，降低硫、氮、氧、烯烃和芳烃的含量，其主要反应如下。

1加氢脱硫反应

硫醇：RSH+H₂→RH+H₂S

硫醚：RSR′+2H₂→RH+R′H+H₂S

二硫化物：RSSR′+3H₂→RH+R′H+2H₂S

噻吩：

二笨并噻吩：

2加氢脱氮反应

烷基胺：R-NH₂+H₂→RH+NH₃

腈类：RCN^-+3H₂→RCH₃+NH₃

吡咯：

吲哚：

吡啶：

喹咻：

3加氢脱氧反应

环烷酸：

酚类：

呋喃：

4烯烃饱和反应

烯烃：R-CH＝CH₂+H₂→R-CH₂-CH₃

5芳烃饱和反应

苯：

奈：

菲：

本发明利用了煤焦油加氢过程中存在的自供氢现象，这种现象可以利用于生物质油脂加氢。煤焦油中含有苯类化合物，经过加氢反应，苯类化合物发生裂解反应，导致苯类化合物含量减少，苯环不断被氢气饱和形成饱和芳烃，而芳烃的加氢饱和是一个可逆反应，加氢可形成饱和烃，而脱氢有可能形成氢自由基。这种氢自由基可以用来实现脂肪酸的加氢脱氧，使脂肪酸具备两条反应路径。

上述过程中，本发明利用了煤焦油加氢过程中存在的自供氢现象，这种现象可以利用于生物质油脂加氢。煤焦油中含有萘类化合物，有研究(中低温煤焦油加氢转化路径)表明，经过加氢反应，三环化合物有部分发生裂解反应,并且其裂解反应程度远大于萘类化合物，导致萘类化合物的含量不减，并且产物中氢化萘主要以四氢化萘形式存在，有部分四氢化萘继续加氢饱和转化为十氢萘。四氢萘与十氢萘都是优秀的供氢溶剂从而形成一种自供氢现象。

煤焦油加氢产生的四氢萘、十氢萘也可以作为生物质油脂加氢的供氢溶剂，供氢溶剂提供的氢自由基为生物质油脂加氢提供了新的路径。

煤焦油与生物油脂共加氢不仅为生物质油脂加氢提供了新的路径，加快了生物质油加氢的速率，同时也消耗了四氢萘、十氢萘，煤焦油加氢是可逆反应，产物被消耗，根据可逆反应的性质，正向反应的速率会增加，煤焦油加氢速率也加快。本工艺利用了煤焦油的供氢效果拓宽了原料来源。

下面结合具体实施例，对本发明内容做进一步说明：

本发明以煤焦油与生物质油脂为原料，煤焦油性质见表1。实施例1-4的加氢条件见表2，同时配以相应催化剂见表3。以煤焦油与生物质油混合进料10t/h(7.2×10⁴t/a)，反应过程中各物流的流量及相关性质见表4，反应过程中各反应器补充氢气流量见表5，实施例所得产品的详细性质见表6。

表1煤焦油的性质

表2各反应器的加氢反应条件

表3实施例1-实施例4中各反应器的催化剂

表4各反应器氢气补充量

表5各物流的相关性质(煤焦油进料10t/h)

表6实施例1-4中所得产品中烃类的详细性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					产品收率/％	88.98	89.25	90.85	91.32
氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	35.02	34.20	35.67	35.11
					硫含量//μg·g<sup>-1</sup>	29.31	28.72	28.50	27.82
饱和烃含量/％	86.76	89.196	91.01	94.806
					三环芳烃含量/％	0.29	0.325	0.258	0.128
双环芳烃含量/％	8.21	6.218	5.286	3.257
					单环芳烃含量/％	2.29	2.895	2.582	1.415
胶质/％	1.3	1.4	1.4	1.5
					沥青质含量/％	痕量	痕量	痕量	痕量

通过本发明的实施，从煤焦油与生物质油脂共加氢中成功制取了汽柴油，充分利用了煤焦油在加氢饱和过程中脱离出来的氢自由基，作用在生物质油脂的脂肪酸上，达到了理想的工艺效果。表6中可以看出实施例4所得产品中芳烃的收率达到91.32％。实施例2和实施例3在实施例1催化剂组成不改变的情况下，对反应条件进行改变，所得产品收率分别为89.25％、90.85％对比可得，实施例4所使用的催化剂及其反应条件使得各阶段反应器反应情况都处于最佳状态，整套系统设备运行十分稳定，显现出了相当大的发展前景。

下面为上述实施例1～实施例4的具体实施方式内容：

实施例1

以7.2×10⁴t/a(10t/h)煤焦油与生物质油脂共加氢为例，加氢制得汽油以及柴油。煤焦油与生物质油脂混合进入加氢精制装置，加氢精制装置工艺条件见表2至表5，分离加氢精制生成油得到富含大量饱和芳烃的加氢精制柴油、加氢精制汽油

本实施例中煤焦油与生物质油脂混合为固定床加氢裂化混合原料，加氢裂化过程采用上述方法：煤焦油与生物质油脂共加氢反应，步骤如下：

a、煤焦油、生物质油脂配浆步骤：将进料流量比例为5：5的煤焦油与生物质油脂一起在80℃～200℃的搅拌条件下混合均匀制得原料。

b、将混合罐5产生的原料经过加热炉、加压泵进入固定床反应器Ⅰ6，在温度200℃、反应压力8MPa、空速1.05h^-1、总空速为0.25h^-1、氢油体积比2000:1条件下，原料与固定床反应器Ⅰ6中装填量分别为：9.14m³的加氢保护剂(HG)、加氢脱金属剂(HDM)接触，进行烯烃的加氢饱和生产直链烷烃的反应，反应后的生成物中的饱和烃含量为5.368％、芳烃含量为21.675％的物流Ⅱ。将物流Ⅱ，经过换热器、加压泵进入固定床反应器Ⅱ7，在温度300℃、反应压力8MPa、空速0.80h^-1、总空速为0.25h^-1、氢油体积比2000:1条件下，物流Ⅱ中原料与固定床反应器Ⅱ7中装填量为10.97m³的第一加氢精制剂(HF-1)接触，进行萘加氢生产二氢萘与苯酚加氢脱氧生产环己烷，反应后生成饱和烃含量在64.33％、芳烃含量为25.12％的物流Ⅲ。所得物流Ⅲ经过油水分离罐出去反应生产水得到物流Ⅳ。将物流Ⅳ经过换热器，加压泵进入固定床反应器Ⅲ9，在温度330℃、反应压力为8MPa、空速1.05h^-1、总空速为0.25h^-1、氢油体积比2000:1条件下，物流Ⅳ中原料与固定床反应器Ⅲ9中装填量为9.14m³的第二加氢精制剂(HF-2)接触，进行二氢萘加氢饱和生产四氢萘的反应和蒽加氢饱和生产四氢蒽的反应，反应后生成饱和烃含量在72.42％、芳烃含量为23.89％的物流Ⅴ。将物流Ⅴ经过换热器，进入固定床反应器Ⅳ10，在温度330℃、反应压力8MPa、空速1.05h^-1、总空速为0.25h^-1、氢油体积比2000:1条件下，物流Ⅴ中原料与固定床反应器Ⅳ10中装填量为9.14m³的第二加氢精制剂(HF-2)接触，进行四氢萘的加氢饱和形成十氢萘与苯的加氢饱和的反应，反应后生成饱和烃含量在86.76％、芳烃含量为10.79％的物流Ⅵ。将所得物流Ⅵ通入精馏塔，所得产品饱和芳烃含量为86.76％的柴油和汽油。

实施例2

基于实施例一，将进料流量比例调为4:6，各反应器条件改为温度(220、320、350、350)℃、反应压力9MPa、总空速0.3h^-1、氢油体积比1700:1，生产出饱和芳烃含量为89.196％的柴油和汽油。

与实施例一相比，在改变进料比、温度、压力、空速和氢油体积比后，所得产品优于实施例一。

实施例3

基于实施例一，将进料流量比例调为3:7，各反应器条件改为温度(240、330、360、360)℃、反应压力10MPa、总空速0.35h^-1、氢油体积比1500:1，生产出饱和芳烃含量为91.01％的柴油和汽油。

与实施例一相比，在改变进料比、温度、压力、空速和氢油体积比后，所得产品优于实施例一。

实施例4

基于实施例一，将进料流量比例调为2:8，各反应器条件改为温度(265、340、370、370)℃、反应压力12MPa、总空速0.4h^-1、氢油体积比1200:1，生产出饱和芳烃含量为94.806％的柴油和汽油。

与实施例一相比，在改变进料比、温度、压力、空速和氢油体积比后，所得产品优于实施例一。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）将煤焦油与生物质油脂混合，得到物流Ⅰ；所述生物质油脂的成分为脂肪酸；

2）向物流Ⅰ中通入氢气，进行烯烃加氢生成直链烷烃的催化反应，得到物流Ⅱ；其具体反应条件包括：反应温度为200~265℃、反应压力为8~12MPa、空速为0.8~1.6h-1、总空速为0.25~0.40h-1、氢油体积比为1200:1~2000:1；

3）向物流Ⅱ中通入氢气，进行萘加氢生成二氢萘的催化反应与苯酚加氢脱氧生成环己烷的催化反应，得到物流Ⅲ；其具体反应条件包括：反应温度为300~340℃、反应压力为8~12MPa、空速为0.8~1.6h-1、总空速为0.25~0.40h-1、氢油体积比1200:1~2000:1；

4）将物流Ⅲ中的水分分离，得到物流Ⅳ；

5）向物流Ⅳ中通入氢气，进行二氢化萘加氢生成四氢萘的催化反应与蒽加氢生成四氢蒽的催化反应，得到物流Ⅴ；

6）向物流Ⅴ中通入氢气，进行四氢化萘加氢催化反应与苯加氢催化反应，得到物流Ⅵ；

7）将物流Ⅵ经精馏处理，得到汽柴油产物；

其中，步骤2）中所用催化剂为加氢保护剂和加氢脱金属剂；步骤3）中所用催化剂为第一加氢精制剂；步骤5）和步骤6）中所用催化剂为第二加氢精制剂。

2.根据权利要求1所述的利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，其特征在于，步骤1）中，煤焦油与生物质油脂的混合质量比为(5~2):(5~8)。

3.根据权利要求1所述的利用煤焦油与生物质油脂共加氢制备汽柴油的方法，其特征在于，步骤5）和步骤6）中的催化反应，其具体反应条件包括：反应温度为330~370℃、反应压力为8~12MPa、空速为0.8~1.6h-1、总空速为0.25~0.40h-1、氢油体积比1200:1~2000:1。

4.一种用于实现权利要求1~3任意一项所述方法的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统包括反应物混合单元、加氢催化反应单元和产物精馏单元；

其中，反应物混合单元包括煤焦油燃料罐（1）、生物质油脂燃料罐（2）和混合罐（5），煤焦油燃料罐（1）和生物质油脂燃料罐（2）分别通过管路接入混合罐（5）入料口；加氢催化反应单元包括通过管路依次连通的固定床反应器Ⅰ（6）、固定床反应器Ⅱ（7）、油水分离罐（8）、固定床反应器Ⅲ（9）和固定床反应器Ⅳ（10），固定床反应器Ⅰ（6）、固定床反应器Ⅱ（7）、固定床反应器Ⅲ（9）和固定床反应器Ⅳ（10）上均设有通入氢气的进气支管；产物精馏单元包括产品精馏塔（11）、柴油产品罐（12）和汽油产品罐（13），产品精馏塔（11）出料口本别通过管路接入柴油产品罐（12）和汽油产品罐（13）；

其中，混合罐（5）出料口通过管路接入固定床反应器Ⅰ（6）入料口，固定床反应器Ⅳ（10）出料口通过管路接入产品精馏塔（11）入料口。

5.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统设有用于通入氢气的总进气管（14），固定床反应器Ⅳ（10）上设有氢气出气管路；总进气管（14）分别与固定床反应器Ⅰ（6）、固定床反应器Ⅱ（7）、固定床反应器Ⅲ（9）和固定床反应器Ⅳ（10）上的氢气进气支管连通，固定床反应器Ⅳ（10）上的氢气出气管路回接至总进气管（14），形成氢气的流通回路。

6.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，油水分离罐（8）上设有排水管（15）；产品精馏塔（11）上引出管道回接至固定床反应器Ⅲ（9）。

7.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，煤焦油燃料罐（1）和生物质油脂燃料罐（2）与混合罐（5）入料口的连接管路上均设有加压泵。

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