CN112007670A - 一种非晶纳米颗粒析氧催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶纳米颗粒析氧催化剂，该析氧催化剂为FeCoNiPB非晶纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：将水溶性亚铁盐、钴盐和镍盐均匀混合，加入次亚磷酸钠，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，通入保护气体去除溶液中的氧气；配制硼氢化钠的水溶液；向前驱溶液中缓慢滴加硼氢化钠溶液，充分反应，滴加及反应过程中保持强力机械搅拌及持续通入保护气体；对反应后溶液进行抽滤，清洗所得沉淀、真空干燥，即得。本发明采用一步化学还原法制备FeCoNiPB非晶纳米颗粒，整个制备过程无需加热、调节pH及添加表面活性剂或强氧化剂，工艺简单、操作简便，而且，制备的FeCoNiPB非晶纳米颗粒表现出优异的电催化性能，具有低过电位、低塔菲尔斜率、稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶析氧催化剂，特别涉及一种通过化学还原法制备的非晶纳米颗粒析氧催化剂，属于非晶电催化水分解析氧技术领域。
背景技术
目前世界各国能源危机和环境问题日益严峻，开发清洁高效可持续的非化石新型能源，是解决环境和能源问题的关键。析氧反应(OER)是可再生能源转化和储存过程中至关重要的步骤，如电解水电池、燃料电池和锌空气电池等。电解水的两个半反应，即阴极析氢反应和阳极析氧反应，在标准状况下均存在热力学平衡电势，而在实际反应过程中存在动力学不利因素阻碍反应进行，需要一个外加电势(过电势)来克服这种阻碍，因此需要电催化剂降低反应过电势。目前电解水析氧反应中常见的催化剂为贵金属氧化物，如IrO2和RuO2，这些催化剂尽管催化性能良好，但价格昂贵，极大制约了实际生产应用。因此，开发高性能非贵金属催化剂代替贵金属催化剂成为了目前研究的主要方向。
铁、钴、镍作为重要的过渡族金属元素，价格低廉，被广泛应用于制备各种电解水析氧催化剂。一些研究表明，非晶纳米材料兼具非晶和纳米材料的优势，包括各向同性、活性位点多且分布均匀、比表面积大等，是提升非贵金属电解水催化活性的有效方法之一，因而成为了电解水催化剂的研究热点。但是，常规的铁、钴、镍非贵金属非晶催化剂由于比表面积小等原因，催化性能并不突出。
此外，硼化物和磷化物由于其独特的电子结构和较多的活性中心而受到人们的广泛关注，也陆续出现一些过渡金属硼化物或磷化物非晶纳米材料的相关研究。
如公开号为CN109621959A的中国专利申请公开了一种非晶硼酸钴纳米棒高效析氧电催化剂的制备方法及应用，以水溶性钴盐、十水四硼酸钠为前驱反应物，采用水热法控制加热温度和反应时长获得非晶硼酸钴纳米棒。它作为电解水析氧催化剂时，过电势为270mV，塔菲尔斜率为56mV/dec。但该专利中需要进行长时间加热反应，制备相对复杂，能耗较高。
再如公开号为CN110711595A的中国专利申请公开了一种析氧低过电位的无定型Ni-Fe-Co-Ce四元PB催化剂材料的制备方法，主要是在常温下通过匀相沉淀法，进行CeCo等金属间的掺杂，制备出四元的PB催化剂。其电化学性能析氧过电位为260mV，但塔菲尔斜率较高，为69mV/dec；而且，制备过程中需加入具有强氧化性的过氧化氢溶液以及调节溶液pH，操作过程相对复杂，增加了实际应用难度。
可见，现有的过渡金属硼/磷化物纳米材料制备过程相对复杂，通常需要持续加热、调节反应溶液pH、加入强氧化性物质等操作，实际应用难度较大。而且，现有的过渡金属硼/磷化物纳米材料的析氧催化性能也有待进一步提升。
发明内容
发明目的：针对现有的过渡金属硼/磷化物非晶纳米材料存在的制备过程复杂、析氧催化性能低等问题，本发明提供一种制备工艺简单、具有高催化活性的非晶纳米颗粒析氧催化剂。
技术方案：本发明所述的一种非晶纳米颗粒析氧催化剂，为FeCoNiPB非晶纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性亚铁盐、钴盐和镍盐按照摩尔比1:1:1～1:1:2均匀混合，在所得混合金属盐中加入次亚磷酸钠和水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，然后通入保护气体以去除溶液中的氧气；
(2)称取硼氢化钠配置成硼氢化钠的水溶液；
(3)在强力搅拌、保护气体的保护下，向所述前驱溶液中缓慢滴加硼氢化钠溶液，直至滴加完全后，保持强力机械搅拌及持续通入保护气体，使其充分反应；
(4)对反应后溶液进行抽滤，对抽滤所得沉淀进行清洗，然后真空干燥，即得FeCoNiPB非晶纳米颗粒。
上述步骤(1)中，混合金属盐中金属离子总摩尔量与次亚磷酸钠的摩尔量之比优选为1:3～1:5；最优比例为1:4。次亚磷酸钠是较弱的还原剂，易和空气中的氧气反应，因此次亚磷酸钠的量应一定程度高于金属离子摩尔量，同时，次亚磷酸钠过多会引入过多的P元素，削弱金属元素的高性能，上述比例化学计量的次亚磷酸钠较适宜。其中，水溶性铁盐、钴盐和镍盐可为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍等。
步骤(2)中，可按照下述比例称取硼氢化钠：混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:1～1:2，最好为1:2。进一步的，配制的硼氢化钠水溶液的浓度可为0.2～0.5mol/L。
步骤(3)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率优选为3～10mL/min；滴速过快会影响产物结构和性能，包括产物的非晶态及纳米颗粒的尺寸等方面，若滴速过慢，强还原剂硼氢化钠长时间暴露在大气中，也会影响还原剂真实的有效含量。滴加完成后，充分反应的时间一般为0.5～1h。采用强力机械搅拌可使得反应均匀。
步骤(4)中，可采用去离子水和乙醇反复清洗抽滤所得沉淀，以除去微反应的吸附粒子。清洗后，在室温下真空干燥，干燥时间可为12～36h。
制备过程中，采用的保护气体优选为氮气或惰性气体。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明采用一步化学还原法，利用双还原剂硼氢化钠以及次亚磷酸钠在非晶纳米结构中引入硼、磷非金属元素，基于各元素间的协同作用制备出FeCoNiPB非晶纳米颗粒，整个制备过程无需加热、无需调节pH、也无需添加表面活性剂或强氧化剂，工艺简单、操作简便、制备成本低，且最终产物单一、方便分离；(2)而且，本发明制备的FeCoNiPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时表现出优异的电催化性能，具有低过电位、低塔菲尔斜率、稳定性高等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片及选区电子衍射图(SAED)；
图2为实施例1及对比例1～3制得的非晶纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1～2及对比例1～3制得的非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图4为实施例1及对比例1～3制得的非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时的塔菲尔曲线；
图5为实施例1及对比例1～3制得的非晶纳米颗粒在过电势为300mV下测得的电化学阻抗谱图(EIS)；
图6为实施例1及对比例1～3制得的非晶纳米颗粒在循环伏安下，不同扫速与双电层电容电流密度的关系图；
图7为实施例1制得的非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时，在10mA/cm2的恒电流密度下的V-t图；
图8为实施例1初始样品与经历40h析氧反应的样品的LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种非晶纳米颗粒析氧催化剂，为FeCoNiPB非晶纳米颗粒，即包含Fe、Co、Ni三元合金的磷硼化物。根据Fe、Co、Ni三元合金比例的不同，该FeCoNiPB非晶纳米颗粒的表达式可具体为FeCoNi1PB或FeCoNi2PB。
实施例1
制备FeCoNi1PB非晶纳米颗粒，制备过程如下：
步骤1，称取四水合氯化亚铁0.1988g(0.001mol)、六水合氯化钴0.2379g(0.001mol)、六水合氯化镍0.2377g(0.001mol)、一水合次亚磷酸钠1.2719g(0.012mol)均匀混合，并用50mL去离子水完全溶解，搅拌均匀，得到反应前驱溶液；
步骤2，将上述前驱溶液转移到三颈烧瓶中，期间通入高纯氮气以去除溶液中的氧气；
步骤3，称取硼氢化钠0.2270g(0.006mol)，取15mL去离子水溶解，配置成0.4mol/L的硼氢化钠新鲜溶液；
步骤4，在强力机械搅拌、惰性气体保护下，往三颈烧瓶的前驱溶液中逐滴加入硼氢化钠溶液，滴加速率为5mL/min；
步骤5，待硼氢化钠溶液加入完全后，继续保持强力机械搅拌及氮气保护1h，使其充分反应；
步骤6，将所得的反应沉淀用去离子水和乙醇反复清洗3次，除去未反应的吸附粒子，最后将清洗后的沉淀在室温下真空干燥12h，得到FeCoNi1PB非晶纳米颗粒。
本实施例所制备的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒的TEM照片及选区电子衍射图如图1，可以看到，尺寸在20nm以下的类球形纳米颗粒团聚形成较大的颗粒，小颗粒之间的结合较为松散；选区电子衍射图看不到明显的衍射环或衍射斑点，证明其为完全非晶态结构。
将本实施例制备的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。测试过程如下：
(1)使用移液枪取250μL乙醇及750μL去离子水，混合均匀，之后称取4mg实施例1所制备的FeCoNiPB非晶纳米颗粒加入该溶液中，超声分散0.5h，再取10μL的全氟磺酸树脂(nafion)溶液加入到上述溶液中，超声分散0.5h，得到所需分散液；
(2)取3μL分散液，滴加到直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干，制备得到电极。当测试稳定性时，取40μL分散液，滴加到0.3*1cm的导电碳纸上，自然晾干，制备得到所需电极；
(3)使用电化学工作站测试步骤(2)制备电极的电解水析氧催化性能，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为浓度1mol/L的KOH水溶液。
实施例2
制备FeCoNi2PB非晶纳米颗粒，制备过程如下：
步骤1，称取四水合氯化亚铁0.1988g(0.001mol)、六水合氯化钴0.2379g(0.001mol)、六水合氯化镍0.4754g(0.002mol)、一水合次亚磷酸钠1.6958g(0.016mol)均匀混合，并用50mL去离子水完全溶解，搅拌均匀，得到反应前驱溶液；
步骤2，将上述前驱溶液转移到三颈烧瓶中，期间通入高纯氮气以去除溶液中的氧气；
步骤3，称取硼氢化钠0.3206g(0.008mol)，取20mL去离子水溶解，配置成0.4mol/L的硼氢化钠新鲜溶液；
步骤4，在强力机械搅拌、惰性气体保护下，往三颈烧瓶的前驱溶液中逐滴加入硼氢化钠溶液，滴加速率为5mL/min；
步骤5，待硼氢化钠溶液加入完全后，继续保持强力机械搅拌及氮气保护1h，使其充分反应；
步骤6，将所得的反应沉淀用去离子水和乙醇反复清洗3次，除去未反应的吸附粒子，最后将清洗后的沉淀在室温下真空干燥12h，得到FeCoNi2PB非晶纳米颗粒，其形貌与实施例1中相近。
参照实施例1的测试方法将制得的FeCoNi2PB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。
实施例3
参照实施例1制备FeCoNi1PB非晶纳米颗粒，区别在于：步骤3中称取硼氢化钠0.1135g(0.003mol)，取7.5mL去离子水溶解，配置成0.4mol/L的硼氢化钠新鲜溶液。
最终制得的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒的形貌与实施例1中相近。但由于强还原剂硼氢化钠的添加量较少，部分前驱溶液未能完全反应。
对比例1
参照实施例1制备FeCoPB非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2982g(0.0015mol)、六水合氯化钴0.3569g(0.0015mol)、一水合次亚磷酸钠1.2719g(0.012mol)混合均匀。
参照实施例1的测试方法将制得的FeCoPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。
对比例2
参照实施例1制备FeNiPB非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取四水合氯化亚铁0.2982g(0.0015mol)、六水合氯化镍0.3566g(0.0015mol)、一水合次亚磷酸钠1.2719g(0.012mol)混合均匀。
参照实施例1的测试方法将制得的FeNiPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。
对比例3
参照实施例1制备CoNiPB非晶纳米颗粒，区别在于：步骤1中称取六水合氯化钴0.3569g(0.0015mol)、六水合氯化镍0.3569g(0.0015mol)、一水合次亚磷酸钠1.2719g(0.012mol)混合均匀。
参照实施例1的测试方法将制得的CoNiPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂，并测试析氧催化性能。
实施例1及对比例1～3制备的FeCoNi1PB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB非晶纳米颗粒的XRD图谱如图2，从图上可以看到，图中均显示出一个明显宽化的弥散峰，无晶体衍射峰，证明实施例1及对比例1～3制得的纳米颗粒均为非晶态。
如图3，实施例1～2及对比例1～3制备的FeCoNi1PB、FeCoNi2PB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时，当电流密度为10mA/cm2时，过电势分别为254mV、252mV、300mV、281mV、316mV，明显优于商用的IrO2(340mV)和RuO2(327mV)。
进一步观察图4，实施例1及对比例1～3制备的FeCoNi1PB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB非晶纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时，塔菲尔斜率分别为48mV/dec、57mV/dec、64mV/dec、78mV/dec，其中，实施例1制备的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒表现出最优异的析氧催化性能，即本发明的方法制备的三元合金磷硼化物的析氧催化性能明显优于二元合金磷硼化物。
分别以实施例1及对比例1～3制备的非晶纳米颗粒作为工作电极，在过电势为300mV、频率为0.1-100000Hz下，测定其电化学阻抗谱图。如图5，可以看出，FeCoNi1PB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB非晶纳米颗粒的电化学转移电阻分别为11.83Ω、50.2Ω、26.74Ω、101.7Ω，即FeCoNi1PB非晶纳米颗粒电化学转移电阻最低，这有利于析氧反应过程中的电荷转移。
分别以实施例1及对比例1～3制备的非晶纳米颗粒作为工作电极，以10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s的扫速测其循环伏安曲线。图6为四个实施例的扫描速度与双层电容电流密度关系图，从图中可以看出，FeCoNi1PB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB非晶纳米颗粒的Cdl分别为0.821、0.264、0.354、0.302mF/cm2，其中FeCoNi1PB的Cdl最大，证明其电化学活性表面积最大，即活性位点增多，与其最佳的催化析氧性能相符合。
以实施例1所制备的负载在导电碳纸上的FeCoNi1PB非晶纳米颗粒为工作电极，通过计时电位法，测试其稳定性。如图7，连续析氧40h后，其过电势未发生明显增加，从图8可以看出，40h后，其LSV曲线与初始LSV曲线基本重合，说明其具备良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，该析氧催化剂为FeCoNiPB非晶纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性亚铁盐、钴盐和镍盐按照摩尔比1:1:1～1:1:2均匀混合，在所得混合金属盐中加入次亚磷酸钠和水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，然后通入保护气体以去除溶液中的氧气；
(2)称取硼氢化钠配置成硼氢化钠的水溶液；
(3)在强力搅拌、保护气体的保护下，向所述前驱溶液中缓慢滴加硼氢化钠溶液，直至滴加完全后，保持强力机械搅拌及持续通入保护气体，使其充分反应；
(4)对反应后溶液进行抽滤，对抽滤所得沉淀进行清洗，然后真空干燥，即得FeCoNiPB非晶纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述混合金属盐中金属离子总摩尔量与次亚磷酸钠的摩尔量之比为1:3～1:5。
3.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，步骤(2)中，按照下述比例称取硼氢化钠：混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述硼氢化钠水溶液的滴加速率为3～10mL/min。
5.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，步骤(4)中，采用去离子水和乙醇反复清洗抽滤所得沉淀，以除去微反应的吸附粒子。
6.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述真空干燥在室温下进行，干燥时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的非晶纳米颗粒析氧催化剂，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
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