CN111978509B

CN111978509B - 多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Info

Publication number: CN111978509B
Application number: CN202010430032.0A
Authority: CN
Inventors: 洪昌峰; 山内理计
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111978509A

Abstract

本发明提供制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。多异氰酸酯组合物为包含由以下的成分(a)～(c)衍生的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物：(a)脂肪族二异氰酸酯；(b)脂环式二异氰酸酯；(c)亲水性化合物；前述成分(a)相对于前述成分(b)的质量比(a)/(b)为10/90以上且90/10以下，异氰酸酯基平均数为3.0以上，并且数均分子量为600以下的成分的含量相对于组合物的总质量为15质量％以上。

Description

多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。

背景技术

由脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物作为固化剂成分用于双组分型聚氨酯涂料组合物。由于由该涂料组合物得到的涂膜显示出耐候性、耐化学药品性、耐磨耗性等优异的性能，因此这些多异氰酸酯组合物作为涂料、墨、粘接剂等得到广泛使用。

近年来，地球环境问题越发得到重视，采用不使用有机溶剂、或者减少了有机溶剂的用量的水系双组分型聚氨酯涂料组合物。一直以来，作为水系双组分型聚氨酯涂料组合物的固化剂成分，采用在多异氰酸酯结构中导入了具有聚环氧烷聚醚醇等的异氰酸酯反应性的活性氢基的亲水性基团的多异氰酸酯组合物。

专利文献1～3中公开了由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯得到的具有乳化性的多异氰酸酯组合物、以及使用该多异氰酸酯组合物作为固化剂成分的水系双组分型聚氨酯涂料组合物。

专利文献1中公开了一种多异氰酸酯组合物，其为亲水化的多异氰酸酯与未亲水化的多异氰酸酯的混合物，具有数均10.6个以上且15.4个以下的环氧乙烷重复单元，可水分散。

专利文献2中公开了一种多异氰酸酯组合物，其导入了具有数均9.0个的环氧乙烷重复单元的聚醚链，由脂环式多异氰酸酯得到的多异氰酸酯的含量为多异氰酸酯混合物整体的40质量％以上且100质量％以下。已知使用该多异氰酸酯组合物作为固化剂成分的涂膜的干燥性有所提高。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平8-085716号公报

[专利文献2]日本特开平10-130353号公报

[专利文献3]日本特许第4295218号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用以由脂肪族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯作为主骨架并导入了来源于聚环氧烷聚醚醇的亲水性基团的多异氰酸酯组合物的涂料组合物存在涂膜干燥性降低的倾向。

此外，使用包含脂环式二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的涂料组合物存在制成涂料时的使用寿命、涂膜的干燥性提高的倾向，但耐腐蚀性等涂膜物性有时会不足。

本发明是鉴于上述情况而做出的，提供制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物、以及使用前述多异氰酸酯组合物的涂料组合物和涂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下方案。

本发明的第1方式的多异氰酸酯组合物为：一种多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物包含由以下的成分(a)～(c)衍生的多异氰酸酯：

(a)脂肪族二异氰酸酯；

(b)脂环式二异氰酸酯；

(c)亲水性化合物；

前述成分(a)相对于前述成分(b)的质量比(a)/(b)为10/90以上且90/10以下，

异氰酸酯基平均数为3.0以上，并且

数均分子量为600以下的成分的含量相对于组合物的总质量为15质量％以上。

前述(c)亲水性化合物可以为环氧烷重复单元的平均数为7.0以上且20.0以下的单官能性聚环氧烷聚醚醇。

前述多异氰酸酯可以含有异氰酸酯基平均数小于3.5的多异氰酸酯X和异氰酸酯基平均数为3.5以上的多异氰酸酯Y。

本发明的第2方式的涂料组合物包含上述第1方式的多异氰酸酯组合物。

本发明的第3方式的涂膜是将上述第2方式的涂料组合物固化而得的。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物。上述方式的涂料组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异。上述方式的涂膜的干燥性和耐腐蚀性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。

需要说明的是，在本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。

在本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(单体)结合而得的反应产物。

<<多异氰酸酯组合物>>

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含由以下的成分(a)～(c)衍生的多异氰酸酯。

(a)脂肪族二异氰酸酯；

(b)脂环式二异氰酸酯；

(c)亲水性化合物

此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，前述成分(a)相对于前述成分(b)的质量比(a)/(b)为10/90以上且90/10以下。通过使质量比(a)/(b)为上述范围，能够在保持水分散性和制成涂料组合物时的使用寿命良好的同时，提供制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，一般，“使用寿命”是指，在涂料、粘接剂等组合物中，将主剂与固化剂混合来制备组合物后，确保作为固化前的组合物的性能的时间。也称为适用期。

质量比(a)/(b)优选为20/80以上且87/13以下，更优选为30/70以上且84/16以下，进一步优选为40/60以上且81/19以下，特别优选为50/50以上且78/22以下。

质量比(a)/(b)可以使用后述的实施例中记载的方法算出。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数为3.0以上。通过使异氰酸酯基平均数为上述下限值以上，能够提高所得涂膜的交联密度，能够提供耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物。

异氰酸酯基平均数优选为3.0以上且4.0以下，更优选为3.1以上且3.8以下，进一步优选为3.2以上且3.6以下。

异氰酸酯基平均数可以使用后述的实施例中记载的方法算出。

此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，数均分子量为600以下的成分的含量(以下有时简记为“数均分子量600以下的成分的含量”)相对于组合物的总质量，优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为21质量％以上，特别优选为24质量％以上。

通过使数均分子量600以下的成分的含量为上述下限值以上，能够进一步提高与所使用的多元醇的相容性，能够提供耐腐蚀性更优异的多异氰酸酯组合物。

数均分子量600以下的成分的含量的上限没有特别限定，例如可以采用50质量％，可以采用40质量％。

数均分子量600以下的成分的含量可以使用后述的实施例中记载的方法算出。

此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，为了进一步提高耐腐蚀性，优选多异氰酸酯含有异氰酸酯基平均数小于3.5的多异氰酸酯X和异氰酸酯基平均数为3.5以上的多异氰酸酯Y。上述不同异氰酸酯基平均数的多异氰酸酯的混合物可以容易地制备。

多异氰酸酯X的异氰酸酯基平均数优选为2.8以上且小于3.5，更优选为2.9以上且小于3.5。

多异氰酸酯Y的异氰酸酯基平均数更优选为3.6以上且5.0以下，进一步优选为3.7以上且4.5以下。

此外，相对于多异氰酸酯X和多异氰酸酯Y的合计质量，多异氰酸酯Y的含量优选为4质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为16质量％以上。

另一方面，多异氰酸酯Y的含量的上限没有特别限定，例如可以采用50质量％以下，可以采用43质量％以下，可以采用36质量％以下，可以采用30质量％以下。

本实施方式的多异氰酸酯组合物通过加成有来源于亲水性化合物的构成单元而具有良好的水分散性。

需要说明的是，在本说明书中，“水分散性”是指如多异氰酸酯组合物为O/W型这样可以分散于水的性质。水分散性如后述的实施例所示，例如可以通过在水中添加多异氰酸酯组合物并使用棒、手持式搅拌机等进行机械搅拌，从而确认是否分散于水，由此进行评价。需要说明的是，这里所说的“O/W型”是指以水作为连续相的水包油的乳液。

关于本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下对细节进行说明。

<多异氰酸酯>

本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯是由上述成分(a)～(c)衍生的、即是上述成分(a)～(c)的反应产物。此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯是在多异氰酸酯的至少一部导入有来源于成分(c)的亲水性基团的亲水性多异氰酸酯。

需要说明的是，在本说明书中，“衍生”包括：成分(a)的预聚合反应、成分(b)的预聚合反应、成分(a)的预聚物与成分(c)的加成反应、成分(b)的预聚物与成分(c)的加成反应、将成分(a)和成分(b)同时预聚合而得的物质与成分(c)的加成反应、成分(a)和成分(b)的混合物与成分(c)发生加成反应而得的物质的聚合反应。

作为“预聚合反应”和“聚合反应”，可列举出：生成对2个异氰酸酯基进行环化二聚化而得到的脲二酮基的反应，生成对3个异氰酸酯基进行环化三聚化而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的反应；生成通过使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的反应；生成2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的反应；生成1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的反应；生成2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的反应；生成1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基的反应；生成1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的反应等。这些也可以使用1种或将2种以上组合使用。

加成反应包括选自由上述生成氨基甲酸酯基的反应和上述生成脲基甲酸酯基的反应组成的组中的至少1种反应。

[成分(a)：脂肪族二异氰酸酯]

脂肪族二异氰酸酯是由不含环状结构的饱和烃基形成的二异氰酸酯化合物。由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯存在变为低粘度的倾向。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出：1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时简记为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。当中，作为脂肪族二异氰酸酯，由于工业上容易买到、耐候性和涂膜的柔软性非常优异而特别优选HDI。

[成分(b)：脂环式二异氰酸酯]

脂环式二异氰酸酯是包含一个以上饱和烃环的二异氰酸酯化合物。

作为脂环式二异氰酸酯，例如可列举出：1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简记为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简记为“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下有时简记为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。当中，作为脂环式二异氰酸酯，由于工业上容易买到而优选IPDI。

以下，有时将脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯统称为“二异氰酸酯”。

[成分(c)：亲水性化合物]

亲水性化合物是在分子内具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物为了与1个异氰酸酯基反应，优选相对于1分子具有1个以上的用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应的活性氢基。作为活性氢基，具体可列举出：羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

作为亲水性化合物，没有特别限定，例如可列举出：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些当中，优选为阴离子性化合物或非离子性化合物，考虑到涂料配混后的使用寿命的情况下，最优选非离子性化合物。

(阴离子性化合物)

阴离子性化合物没有特别限定，例如可列举出：含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。

作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸等。当中，优选羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。

作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、酸性次亚磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名市售的化合物(Solvay Nicca,Ltd.)等)。当中，优选酸性磷酸酯。

在多异氰酸酯组合物中，磷原子的含有率的下限值从水分散性的角度来看，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％。通过使磷原子的含有率为上述下限值以上，由于界面张力下降，存在显示出更良好的水分散性的倾向。

另一方面，在多异氰酸酯组合物中，磷原子的含有率的上限值从涂膜物性的角度来看，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，优选为6.0质量％，更优选为3.0质量％，进一步优选为1.0质量％。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，由于用于交联的异氰酸酯基增多，存在涂膜物性更良好的倾向。

即，在多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上且6.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。

作为将磷原子的含有率控制在上述范围的方法，不限定于以下方法，例如可列举出调节上述含有磷酸基的化合物与原料多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。

作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等。当中，优选含有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种的磺酸。

在多异氰酸酯组合物中，硫原子的含有率的下限值从水分散性的角度来看，相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.08质量％。通过使硫原子的含有率为上述下限值以上，由于界面张力下降，存在显示出更良好的水分散性的倾向。

另一方面，在多异氰酸酯组合物中，硫原子的含有率的上限值从涂膜物性的角度来看，相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，优选为3.0质量％，更优选为2.5质量％，进一步优选为2.0质量％。通过使硫原子的含有率为上述上限值以下，由于交联中使用的异氰酸酯基增多，存在涂膜物性更良好的倾向。

即，在多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，硫原子的含有率优选为0.03质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.08质量％以上且2.0质量％以下。

作为将硫原子的含有率控制在上述范围内的方法，不限定于以下方法，例如可列举出调节上述含有磺酸基的化合物与原料多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，硫原子的含有率可以通过离子色谱(IC)测定。

上述阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选用无机碱、有机胺化合物进行中和。

作为无机碱，例如可列举出：锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。

作为有机胺化合物，例如可列举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂胺、三(十三烷基)胺、三硬脂胺等直链叔胺类；三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己胺、三(支链十三烷基)胺等支链叔胺类；N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺等具有混合烃基的叔胺类；N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、三环己胺等脂环叔胺类；N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苯基甲胺等具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、喹宁环等环状胺类等。这些有机胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

当中，优选为碳数5以上且30以下的叔胺类，具体而言，例如可列举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂胺、三癸胺、三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己胺、三(支链十三烷基)胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基(支链)三癸胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苯基甲胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、喹宁环、吡啶、喹啉等。这些优选的有机胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

为了使多异氰酸酯化合物分散于水，用亲水性化合物进行改性(将来源于亲水性化合物的亲水性基团导入多异氰酸酯化合物)，通过使进行改性的比例不过高，存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)降低的倾向。即，阴离子性化合物由于乳化力高，因此以少量即可获得高的乳化效果。

作为使原料多异氰酸酯化合物与上述阴离子性化合物反应的方法，不限定于以下方法，例如可列举出使原料多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述阴离子性化合物所具有的活性氢基进行反应的方法。

(阳离子性化合物)

作为阳离子性化合物，没有特别限定，例如可列举出：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲氨基己醇、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物。当中，优选二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲氨基己醇、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇或N,N-二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇。来源于上述阳离子性化合物的、导入到多异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季化。

阳离子性化合物的叔氨基优选用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，没有特别限定，例如可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。作为具有上述羧基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为具有上述磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：乙磺酸等。作为具有上述磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：磷酸、酸性磷酸酯等。作为具有上述卤素基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：盐酸等。作为具有上述硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出：硫酸等。当中，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。

(非离子性化合物)

作为非离子性化合物，没有特别限定，例如可列举出：聚环氧烷聚醚醇。聚环氧烷聚醚醇所具有的羟基数从使多异氰酸酯组合物的粘度较低的角度来看，优选为1个、即为单官能性聚环氧烷聚醚醇。优选的单官能性聚环氧烷聚醚醇为下述通式(I)所示的化合物。

R¹¹-O-(R¹²-O)_n11-H (I)

前述通式(I)中，R¹¹为碳数1以上且30以下的烷基或芳基。R¹²为碳数1以上且5以下的亚烷基。n11为7.0以上且20.0以下的数。

(R¹¹)

作为R¹¹中的烷基和芳基的碳数，为1以上且30以下，从提高多异氰酸酯的亲水性的角度来看，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且15以下，进一步优选为1以上且12以下。

作为R¹¹中的烷基，可以是链状，也可以是环状。作为链状烷基，可以是直链状，也可以是支链状。作为直链状烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。作为支链状烷基，例如可列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等。作为环状烷基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为R¹¹中的芳基，例如可列举出：苯基、萘基、蒽基、菲基等。

此外，芳基可以具有选自由烷基、烯基和芳基组成的组中的至少1种烃基作为取代基。作为具有取代基的芳基，例如可列举出：甲苯基、二甲苯基、联苯基、苯乙烯基、苯乙烯基苯基等。

当中，作为R¹¹，优选链状烷基或非取代或取代的芳基，更优选直链状烷基、苯基、萘基、苯乙烯基或苯乙烯基苯基，进一步优选碳数1以上且12以下的直链状烷基，特别优选甲基或乙基。

(R¹²)

作为R¹²中的碳数1以上且5以下的亚烷基，可以是链状，也可以是环状。作为链状亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。作为直链状亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。作为支链状亚烷基，例如可列举出：1-甲基亚乙基(亚丙基)、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基等。作为环状亚烷基，例如可列举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基等。

当中，作为R¹²，优选链状亚烷基，更优选直链状亚烷基，进一步优选碳数1以上且3以下的直链状亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

(n11)

n11是环氧烷重复单元的平均数，为7.0以上且20.0以下的数。

n11的下限值为7.0，优选为7.5，更优选为8.0。另一方面，n11的上限值为20.0，优选为15.0，更优选为12.0。即，n11为7.0以上且20.0以下，优选为7.5以上且15.0以下，更优选为8.0以上且12.0以下。通过使n11为上述范围，使得本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散性更良好、结晶性更低、容易操作。环氧烷重复单元的平均数可以使用后述的实施例中记载的方法算出。

作为这种单官能性聚环氧烷聚醚醇，例如可列举出：聚亚甲基二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚乙二醇苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇苯基苯基醚、聚乙二醇苯乙烯基苯基醚、聚乙二醇萘基醚、聚氧亚乙基-氧亚丙基(无规和嵌段中的至少任一种聚合方式的)二醇单甲醚、聚氧亚乙基-氧四亚甲基(无规和嵌段中的至少任一种聚合方式的)二醇聚丁二醇单甲醚等。此外，作为单官能性聚环氧烷聚醚醇，可以使用具有(单、二、三、四或五)苯乙烯化苯基、单(或二或三)苯乙烯基-甲基-苯基、三苄基苯基、β-萘基等包含2个以上芳香环的基团的非离子型表面活性剂等。这些单官能性聚环氧烷聚醚醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

单官能性聚环氧烷聚醚醇的分子量的下限值优选为150，更优选为194，进一步优选为216，特别优选为238。另一方面，分子量的上限值优选为2500，更优选为2000，进一步优选为1000，特别优选为800。

即，单官能性聚环氧烷聚醚醇的分子量优选为150以上且2500以下，更优选为194以上且2000以下，进一步优选为216以上且1000以下，特别优选为238以上且800以下。

通过使分子量为上述范围，使得本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散性更良好、结晶性更低、容易操作。

在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含的多异氰酸酯中，单官能性聚环氧烷聚醚醇的导入量可以用相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量所导入的单官能性聚环氧烷聚醚醇的比例来表示。

导入量的下限值优选为1质量％，更优选为2质量％，进一步优选为5质量％，特别优选为8质量％。另一方面，导入量的上限值优选为80质量％，更优选为60质量％，进一步优选为40质量％，特别优选为15质量％。

即，单官能性聚环氧烷聚醚醇的导入量优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为2质量％以上且60质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下，特别优选为8质量％以上且15质量％以下。

通过使导入量为上述下限值以上，使得本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散性更高，另一方面，通过使导入量为上述上限值以下，在作为水系双组分型聚氨酯涂料组合物的固化剂使用的情况下，存在固化性进一步升高的倾向。

单官能性聚环氧烷聚醚醇的导入量例如可以使用以下方法算出。

具体而言，可以以多异氰酸酯组合物作为试样，根据液体色谱(LC)在220nm下的未导入的多异氰酸酯、导入有1个单官能性聚环氧烷聚醚醇的多异氰酸酯、导入有2个单官能性聚环氧烷聚醚醇的的多异氰酸酯和导入有3个以上单官能性聚环氧烷聚醚醇的多异氰酸酯的峰面积比求出。作为基于LC的测定条件，例如可列举出以下条件等。

(测定条件)

LC装置：Waters Corp制造、UPLC(商品名)

色谱柱：Waters Corp制造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/min

流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈

渐变条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，试样注入后使B的比率直线上升，在10分钟后使A/B＝0/100。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

<其他成分>

(离子性表面活性剂)

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在上述多异氰酸酯的基础上进一步含有实质上不含水的离子性表面活性剂。

通过含有离子性表面活性剂，在分散于水的情况下多异氰酸酯的油滴的分散稳定性显著提高，此外，能够防止水浸入到多异氰酸酯的油滴中。由此，能够显著提高制成水系双组分型聚氨酯涂料组合物时的使用寿命。此外，使得多异氰酸酯的油滴的粒径变小，能够进一步提高耐水性。

作为离子性表面活性剂，可列举出：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂，可根据水性乳液的中和方法来决定阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的哪种更优选。即，在利用碱对水性乳液进行了中和的情况下，较优选使用阴离子性表面活性剂，在利用酸进行了中和的情况下，较优选使用阳离子性表面活性剂。在未对水性乳液进行中和的情况下，双方均可以使用。

作为阴离子性表面活性剂，适合为羧酸酯型、硫酸酯型、磺酸酯型、磷酸酯型。作为具体的化合物，不限定于以下物质，例如可列举出：(C1-C20烷基)苯磺酸铵、(C1-C20烷基)苯磺酸钠、(C1-C20烷基)二硫酸酯钠、烷基二苯基醚二磺酸酯钠、二(C1-C20烷基)磺基琥珀酸钠、聚氧亚乙基C6-C30芳基醚磺酸钠、聚氧亚乙基C6-C30芳基醚磺酸铵等。当中，对于作为阴离子性表面活性剂的优选的化合物，为(C1-C20烷基)苯磺酸铵、(C1-C20烷基)苯磺酸钠、或二(C1-C20烷基)磺基琥珀酸钠，只要是可在工业上购得的，均可没有不便地使用。

作为阳离子性表面活性剂，适合为季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐。作为具体的化合物，不限定于以下化合物，例如可列举出：C1-C20烷基三甲基溴化铵、C1-C30烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等。作为更具体的化合物，例如可列举出：烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等。

(有机溶剂)

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在上述多异氰酸酯的基础上进一步含有有机溶剂。

通过含有有机溶剂，使得多异氰酸酯组合物的粘度更低，因此水分散性进一步提高。此外，存在将多异氰酸酯组合物水分散时的异氰酸酯基的残留率进一步升高、制成水系双组分型聚氨酯涂料组合物时的使用寿命进一步提高的倾向。

作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的有机溶剂，只要是不具有与异氰酸酯基反应的官能团且与本实施方式的多异氰酸酯组合物相容的溶剂即可。

作为这种有机溶剂，例如可列举出：酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、聚乙二醇二烷基醚类的化合物、聚乙二醇二羧酸酯类的化合物等。作为酯化合物，例如可列举出：乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、己二酸二辛酯、戊二酸二异丙酯等。作为醚化合物，例如可列举出：二异丙醚、二丁醚、二噁烷、二乙氧基乙烷等。作为酮化合物，例如可列举出：2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等。作为芳香族化合物，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丁苯、对伞花烃等。作为聚乙二醇二烷基醚类的化合物，例如可列举出：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等。作为聚乙二醇二羧酸酯类的化合物，例如可列举出：二乙二醇二乙酸酯等。

当中，作为有机溶剂，由于有机溶剂的挥发速度较慢、发生流平而使涂膜表面的外观进一步提高，因此优选具有碳数7以上的烃基的有机溶剂。此外，作为有机溶剂，由于与水系主剂的相容性进一步提高，更优选含有酯的有机溶剂。据此，作为有机溶剂，进一步优选含有碳数7以上的酯的有机溶剂，特别优选仅由碳数7以上的酯形成的有机溶剂。

关于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的有机溶剂的含量的下限值，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，优选为1质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，最优选为15质量％。另一方面，关于有机溶剂的含量的上限值，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，优选为70质量％，更优选为60质量％，进一步优选为50质量％，最优选为40质量％。

即，关于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的有机溶剂的含量的下限值，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，优选为1质量％以上且70质量％以下，更优选为5质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下，最优选为15质量％以上且40质量％以下。

通过使有机溶剂的含量为上述范围，使得多异氰酸酯组合物的粘度更低、制成水系双组分型聚氨酯涂料组合物时的使用寿命进一步提高，并且能够更有效地抑制有机溶剂的含量过多。

<多异氰酸酯组合物的制造方法>

本实施方式的多异氰酸酯组合物由于具有成分(a)、成分(b)、成分(c)作为必要成分，因此例如可以通过以下的(i)～(iv)所示的方法制造。

(i)分别进行成分(a)的预聚合反应和成分(b)的预聚合反应后，同时进行成分(a)的预聚物和成分(b)的预聚物与成分(c)的加成反应和聚合反应的方法；

(ii)分别进行成分(a)的预聚合反应和成分(b)的预聚合反应，进而，分别进行成分(a)的预聚物与成分(c)的加成反应以及成分(b)的预聚物与成分(c)的加成反应后，最终将它们混合进行聚合反应的方法；

(iii)同时对成分(a)和成分(b)进行预聚合反应后，同时进行所得混合预聚物与成分(c)的加成反应和聚合反应的方法；

(iv)同时进行成分(a)和成分(b)的混合物与成分(c)的加成反应和聚合反应的方法。

当中，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，由于容易调节由成分(a)衍生的多异氰酸酯与由成分(b)衍生的多异氰酸酯的配混比率、并且制造效率良好，优选上述(i)的方法。

此外，在通过上述(i)～(iv)中的任一者所示的方法所制造的产物中，可以进一步适当混合成分(a)的预聚物、成分(a)的预聚物与成分(c)的加成反应产物。由此，可以容易地制备数均分子量600以下的成分的含量、异氰酸酯基平均数为上述范围的多异氰酸酯组合物。

此外，在得到的多异氰酸酯组合物中，为了使数均分子量600以下的成分的含量相对于组合物的总质量为15质量％以上，优选混合来源于脂肪族多异氰酸酯的数均分子量600以下的多异氰酸酯。

数均分子量600以下的多异氰酸酯的配混量相对于多异氰酸酯的合计质量优选为4质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且43质量％以下，进一步优选为12质量％以上且36质量％以下，特别优选为16质量％以上且30质量％以下。

作为数均分子量650以下的多异氰酸酯，优选与异氰脲酸酯骨架一起为了低分子量化而具有脲二酮骨架。从生产率角度来看，优选实施异氰脲酸酯化反应后，使异氰脲酸酯化催化剂失活，然后通过在140℃以上且170℃以下加热1小时以上且3小时以下左右来进行脲二酮化。

数均分子量650以下的多异氰酸酯可以在多异氰酸酯骨架中具有亲水性基团，也可以不具有，为了将异氰酸酯基平均数维持得较高，优选不具有亲水性基团。

进而，本实施方式的多异氰酸酯组合物出于形成交联密度高的涂膜、提高耐腐蚀性的目的，优选将异氰酸酯基平均数小于3.5的多异氰酸酯X与异氰酸酯基平均数为3.5以上的多异氰酸酯Y混合。当中，多异氰酸酯Y的异氰酸酯基平均数更优选为3.6以上且5.0以下，进一步优选为3.7以上且4.5以下。

此外，相对于多异氰酸酯X和多异氰酸酯Y的合计质量的多异氰酸酯Y的含量优选为4质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且43质量％以下，进一步优选为12质量％以上且36质量％以下，特别优选为16质量％以上且30质量％以下。

在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以根据需要而添加上述离子性表面活性剂和上述有机溶剂。添加的时间点没有特别限定，可以在合成多异氰酸酯时添加，也可以在合成多异氰酸酯后添加。

<多异氰酸酯组合物的特性>

[异氰酸酯基含量]

本实施方式的多异氰酸酯组合物的固体成分100质量％中的异氰酸酯基含量的下限值优选为5质量％，更优选为6质量％，进一步优选为7质量％。另一方面，异氰酸酯基含量的固体成分100质量％中的上限值优选为25质量％，更优选为24质量％，进一步优选为23质量％。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量优选为5质量％以上且25质量％以下，更优选为6质量％以上且24质量％以下，进一步优选为7质量％以上且23质量％以下。

通过使异氰酸酯基含量为上述范围，能够更有效地实现使用本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂时的固化速度、或制成涂膜等覆盖物时的强韧性。异氰酸酯基含量可以使用后述的实施例中记载的方法进行测定。

[数均分子量]

本实施方式的多异氰酸酯组合物的数均分子量的下限值优选为500，更优选为600，进一步优选为700。另一方面，数均分子量的上限值优选为5000，更优选为3000，进一步优选为2000。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为500以上且5000以下，更优选为600以上且3000以下，进一步优选为700以上且2000以下。

通过使数均分子量为上述范围，使得使用本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂时的交联性进一步提高、形成更容易操作的粘度。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(以下有时简记为“GPC”)进行测定。

[粘度]

本实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的固体成分100质量％下的粘度的下限值优选为100mPa·s，更优选为130mPa·s，进一步优选为150mPa·s。另一方面，25℃下的固体成分100质量％的粘度的上限值优选为50000mPa·s，更优选为25000mPa·s，进一步优选为10000mPa·s，特别优选为5000mPa·s。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度优选为100mPa·s以上且50000mPa·s以下，更优选为130mPa·s以上且25000mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以上且10000mPa·s以下，特别优选为150mPa·s以上且5000mPa·s以下。

通过使25℃下的粘度为上述范围，使得本实施方式的多异氰酸酯组合物在水中的分散性更良好，并且能够进一步减少交联能力低的二异氰酸酯、有机溶剂的含量。粘度可以使用后述的实施例中记载的方法进行测定。

<使用用途>

本实施方式的多异氰酸酯组合物例如可以作为涂料、墨、粘接剂、铸塑材料、弹性体、泡沫、塑料材料等的原料使用。

<<涂料组合物>>

本实施方式的涂料组合物包含上述多异氰酸酯组合物。

上述多异氰酸酯组合物可以适宜地作为涂料组合物的固化剂等使用。

本实施方式的涂料组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物，能够得到干燥性和耐腐蚀性优异的涂膜。

涂料组合物例如通过将作为主剂成分的水性多元醇与作为固化剂成分的上述多异氰酸酯组合物混合来得到。

作为涂料组合物中使用的水性多元醇，包括含有羟基的表现为胶乳、乳液、分散体、水溶性树脂的所有物质。作为水性多元醇，具体而言，例如可列举出：聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚酯树脂、氨酯分散体、丙烯酸类乳液、氟共聚物乳液、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈丁二烯共聚物、橡胶类胶乳、聚丁二烯共聚物、氨酯丙烯酸类乳液以及这些的共聚物或混合物等。

当中，作为水性多元醇，由于操作性和耐水性优异，优选表现为胶乳、乳液或分散体的物质。此外，当中，由于制成涂膜时的耐候性、光泽和强韧性特别优异，特别优选丙烯酸类乳液、氟共聚物乳液、氨酯分散体或这些的聚合物。

在使用表现为胶乳、乳液或分散体的水性多元醇的情况下，它们的粒径的下限值优选为5nm，更优选为10nm，进一步优选为40nm。另一方面，粒径的上限值优选为1.0μm，更优选为500nm，进一步优选为300nm。

即，粒径优选为5nm以上且1.0μm以下，更优选为10nm以上且500nm以下，进一步优选为40nm以上且300nm以下。

通过使粒径为上述范围，使得制成涂膜时的光泽更高、耐水性也更优异。此外，作为胶乳、乳液或分散体的稳定性也更充分。

水性多元醇的羟值的下限值优选为1mgKOH/g，更优选为5mgKOH/g，进一步优选为10mgKOH/g。另一方面，羟值的上限值优选为300mgKOH/g，更优选为200mgKOH/g，进一步优选为150mgKOH/g。

即，水性多元醇的羟值优选为1mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。

通过使水性多元醇的羟值为上述范围，使得交联点更充足、能够得到更柔软且强韧的涂膜。

在本实施方式的涂料组合物中，上述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于水性多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)的下限值优选为0.5，更优选为0.8，进一步优选为1.0。另一方面，摩尔比的上限值优选为4.0，更优选为3.0，进一步优选为2.0。

即，上述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于水性多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为0.5以上且4.0以下，更优选为0.8以上且3.0以下，进一步优选为1.0以上且2.0以下。

通过使摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为上述范围，使得交联点更充足、能够得到更柔软且强韧的涂膜。

本实施方式的涂料组合物在上述多异氰酸酯组合物的基础上，根据其用途和使用方法等，可以还含有公知惯用的各种涂料用添加剂。作为涂料用添加剂，例如可列举出：增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、抗静电剂或电荷控制剂等。这些添加剂可以在不妨碍本实施方式的多异氰酸酯组合物所发挥的效果的范围内适当选择并使用。

本实施方式的涂料组合物(特别是水系双组分型聚氨酯涂料组合物)与金属、塑料、旧涂膜等基材的密合性优异。此外，由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜不易发生在浸渍于水的情况下的起泡(涂膜膨胀)。

因此，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以作为涂料、墨、粘接剂、铸塑材料、弹性体、泡沫、塑料材料等的原料使用。

当中，本实施方式的多异氰酸酯组合物适合于涂料组合物或水系粘接剂组合物。

即，在一个实施方式中，本发明提供包含上述多异氰酸酯组合物的水系粘接剂组合物。

此外，作为涂料组合物，可以用于建筑用涂料、重度防腐蚀用涂料、汽车用涂料、家电用涂料(特别是个人电脑、手机等信息家电产品用涂料)。此外，特别适宜作为汽车车身、汽车用金属部件、汽车用塑料部件、信息家电产品用金属部件或信息家电产品用塑料部件的中间涂层涂料。

<<涂膜>>

本实施方式的涂膜是使上述涂料组合物固化而得的。

本实施方式的涂膜由于是使上述涂料组合物固化而得的，因此总是表现出稳定的质量，并且干燥性和耐腐蚀性优异。

<涂膜的制造方法>

本实施方式的涂膜的制造方法是包括使上述涂料组合物固化的工序的方法。

本实施方式的涂膜可以通过使用例如辊涂装、淋幕涂装、喷雾涂装、旋杯式涂装、静电涂装等公知的涂装方法将上述涂料组合物涂装到被涂物上后使其固化来制造。

作为被涂物，没有特别限定，例如可列举出将金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料成形而得的成形品等。此外，这些成形品的形状没有特别限定，例如可以是薄膜、薄片、板等厚度小的成形品，也可以是圆柱、立体结构物等厚度大的成形品。此外，可以是软管等中空的成形品。

实施例

以下，给出具体的实施例和比较例来对本实施方式进行更详细的说明，在本实施方式不超出其主旨的情况下，完全不受以下的实施例和比较例的限定。

<多异氰酸酯组合物的物性和评价>

对于合成例中得到的多异氰酸酯成分、以及实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，各种物性和评价实施如下的测定和评价。

[物性1]

(粘度)

粘度利用E型粘度计(Tokimec Inc.制造)在25℃下测定。使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。

(转速)

100r.p.m.(小于128mPa·s时)

50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s时)

20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s时)

10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s时)

5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s时)

2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s时)

[物性2]

(固体成分)

以多异氰酸酯组合物作为试样，在进行了溶剂稀释的情况下，精确称量铝制杯子的质量(W0g)。加入试样约1g，精确称量加热干燥前的杯子质量(W1g)。将上述装有试样的杯子在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯子冷却至室温后，再次精确称量杯子的质量(W2g)。使用精确称量的各质量，根据下述式算出试样中的干燥残留物的质量％作为固体成分。

固体成分(质量％)＝(W2-W0)/(W1-W0)×100

[物性3]

(多异氰酸酯组合物的NCO含有率)

多异氰酸酯组合物的NCO含有率(质量％)在用过量的2N胺将各异氰酸酯成分中的异氰酸酯基中和后，通过基于1N盐酸的反滴定来求出。

[物性4]

(HDI/IPDI比率)

多异氰酸酯和多异氰酸酯组合物中的来源于HDI的构成单元相对于来源于IPDI的构成单元的质量比(HDI/IPDI)使用以下所示的方法算出。首先，通过下述所示的测定条件的热解GC/MS测定算出多异氰酸酯平均每单位质量的HDI和IPDI摩尔比率。接着，根据用各自的摩尔比率乘以HDI：168、IPDI：222得到的值算出构成单元的质量比。

(热解GC/MS测定条件)

热解装置：Frontier Laboratories Ltd.PY-2010D

热解温度：600℃

GC：HP-6890

色谱柱：DB-1 0.25×30m 0.25μm

温度：50℃(0min)～320℃(3min)、10℃/min升温

MS：JEOL Automass II

[物性5]

(多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数(Fn))

多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数(Fn)使用下述式求出。需要说明的是，式中，“Mn”为数均分子量。

异氰酸酯基平均数(Fn)＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42

[物性6]

(数均分子量为600以下的成分的含量(数均分子量600以下的成分的含量))

多异氰酸酯组合物的数均分子量在下述测定条件下利用GPC求出聚苯乙烯基准的数均分子量。

(测定条件)

装置：东曹株式会社制造“HLC-8120GPC”(商品名)

色谱柱：东曹株式会社制造“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根

载液：四氢呋喃(THF)

检测方法：差示折射计

试样浓度：5wt/vol％

检测方法：差示折射计

流出量：0.6mL/min

柱温：40℃

接着，使用所得分子量，根据下述式求出数均分子量600以下的成分的含量(质量％)。

数均分子量600以下的成分的含量(质量％)

＝(数均分子量600以下的成分的质量)/(多异氰酸酯组合物的总质量)×100

[物性7]

(环氧乙烷(EO)重复单元的平均数(EO数))

导入到多异氰酸酯组合物中的环氧乙烷(EO)重复单元的平均数(EO数)通过以下的方法算出。具体而言，以多异氰酸酯组合物作为试样，在以下所示的测定条件下利用质子核磁共振(NMR)求出。在此，通过使对应于亚烷基的相对强度的积分值与对应于烷基的相对强度的积分值对应，求出多异氰酸酯组合物中的环氧乙烷重复单元的平均数(EO数)。

(测定条件)

NMR装置：Bruker Biospin Avance600(商品名)

观测核：¹H

频率：600MHz

溶剂：CDCl₃

累积次数：256次

[评价1]

(在水中的分散性)

对于多异氰酸酯组合物在水中的乳化性，利用NANOTRAC UPA-EX150(日机装株式会社制造)进行50％粒径的测定，按照以下的评价标准进行评价。

(评价标准)

○：粒径小于200nm

×：粒径200nm以上

<涂料组合物和涂膜的评价>

对于实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，按照以下所示的步骤制备水系双组分型聚氨酯涂料组合物，评价使用寿命。此外，使用水系双组分型聚氨酯涂料组合物制作涂膜，对干燥性和耐腐蚀性进行评价。

[水系双组分型聚氨酯涂料组合物的制备]

对于实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，以官能团比率(NCO/OH)＝1.4的方式配混Setaqua6510(ALLNEX NETHERLANDS B.V.制造、商品名、丙烯酸类多元醇、固体成分42％、羟基4.2质量％)。进而，向该混合物中加入去离子水使得固体成分为40％，使用分散叶片以1000rpm搅拌5分钟，制备水系双组分型聚氨酯涂料组合物。

[评价2]

(使用寿命)

将各水系双组分型聚氨酯涂料组合物在23℃/50％RH的气氛下保存6小时。接着，使用FT-IR4200(日本分光株式会社制造)算出保存后的水系双组分型聚氨酯涂料组合物的异氰酸酯基保持率，按照以下的评价标准进行评价。算出2200cm^-1的异氰酸酯基的高度相对于3000cm^-1附近的烷基的高度之比作为异氰酸酯基保持率。

(评价标准)

◎：异氰酸酯基保持率80％以上

○：异氰酸酯基保持率为70％以上且小于80％

△：异氰酸酯基保持率为60％以上且小于70％

×：异氰酸酯基保持率小于60％

[干燥性评价用的涂膜的制备]

使用各水系双组分型聚氨酯涂料组合物在各种基板(玻璃板和软钢)上涂装厚度30μm以上且50μm以下左右的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天，得到涂膜。

[评价3]

(涂膜干燥性)

对于在玻璃板上制作的涂膜的涂膜干燥性，每0.5小时实施一次指触干燥性试验，以变得不再粘手的时间进行评价。

(评价标准)

◎：5小时以内

○：5.5小时以上且6.5小时以内

×：7小时以上

[评价4]

(盐水喷雾试验(耐腐蚀性))

作为基材，使用JIS K5600-1-4(SPCC)规定的冷轧钢板的抛光钢板(150mm×70mm)，将所制备的各水系双组分型聚氨酯涂料组合物涂装成干燥膜厚35±5μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天，得到涂层板。对于所得涂层板，按照JIS K5600-7-1进行划格，然后，在以下所示的测定条件下进行试验。确认试验后的涂膜的状态，按照以下所示的评价标准进行评价。

(测定条件)

装置：STP-90V(商品名)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)

温度：35±1℃

喷雾液：5％中和盐水(pH6.5～7.2)

喷雾时间：72小时

(评价标准)

◎：无变化

○：在划格部的一部分产生膨胀

△：在划格部的一部分产生锈和膨胀

×：在划格部整体产生锈和膨胀

<多异氰酸酯成分的合成>

[合成例1]

(多异氰酸酯成分p-1的合成)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投加HDI：1000g、1,3-丁二醇：36g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。用100分钟向其中连续添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵的10％异丁醇：1.0g，在反应液的异氰酸酯含有率(NCO％)为36.5质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯。然后，向所得多异氰酸酯：83.5g中添加环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：15.0g、二辛基磺基琥珀酸钠：1.5g、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(1-Methoxy-2-propyl acetate；PGMEA)：42.9g，在100℃下进行4小时的氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯成分p-1。所得多异氰酸酯成分p-1为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量12.0质量％、粘度800mPa·s、异氰酸酯基平均数3.7，数均分子量600以下的成分的含量为20质量％，导入到多异氰酸酯成分中的EO数为9个。此外，所得多异氰酸酯成分p-1具有在水中的分散性。

[合成例2]

(多异氰酸酯成分p-2的合成)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，将HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯(DURANATE TPA-100、旭化成株式会社制造)：100g、IPDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯(Vestanat T1890/100、Evonik Industries制造)：300g和PGMEA：125g混合，在80℃下搅拌1小时，由此得到均匀溶解液。对于该均匀溶解液，混合将甲氧基聚乙二醇(TN555、环氧乙烷重复单元：9个、日本乳化剂株式会社制造)和二烷基磺基琥珀酸钠(Newcol 290M、固体成分70质量％、日本乳化剂株式会社制造)以固体成分质量比3：1的方式混合得到的组合物：51.4g、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制造)：48.6g、以及2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业株式会社制造)：0.04g，在110℃下进行6小时的氨基甲酸酯化反应。最后向反应液中添加PGMEA：89.3g，得到多异氰酸酯成分p-2。所得多异氰酸酯成分p-2为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量9.2质量％、粘度370mPa·s、异氰酸酯基平均数2.9，数均分子量600以下的成分的含量为1质量％，导入到多异氰酸酯成分中的EO数为12个。此外，所得多异氰酸酯成分p-2具有在水中的分散性。

[合成例3]

(多异氰酸酯成分p-3的合成)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投加HDI：6,000g和异丁醇：7.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃保持2小时。接着，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵用异丁醇稀释至5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。接着，在反应液的NCO含有率为44.6质量％的时刻添加磷酸，停止反应。接着，将反应液进一步在150℃保持2小时。将反应液冷却后，将反应液过滤去除析出物后，使用薄膜蒸发罐在160℃、0.2Torr的条件下进行2次纯化，然后，将所得多异氰酸酯用PGMEA稀释至70质量％，得到多异氰酸酯成分p-3。所得多异氰酸酯成分p-3为固体成分70质量％，异氰酸酯基含量为16.2质量％，粘度为45mPa·s，异氰酸酯基平均数为3.0，数均分子量600以下的成分的含量为77质量％。此外，所得多异氰酸酯成分p-3不具有在水中的分散性。

[合成例4]

(多异氰酸酯成分p-4的合成)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯(DURANATE TKA-100、旭化成株式会社制造)：100g、甲氧基聚乙二醇(SGG-06009、环氧乙烷重复单元：8个、日本乳化剂株式会社制造)：14.9g和JP-508T：0.009g、PGMEA：49.3g，在搅拌下，在110℃下进行6小时的氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯成分p-4。所得多异氰酸酯成分p-4为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量11.9质量％、粘度150mPa·s、异氰酸酯基平均数3.0，数均分子量600以下的成分的含量为50质量％，导入到多异氰酸酯成分中的EO数为8个。此外，所得多异氰酸酯成分p-4具有在水中的分散性。

[合成例5]

(多异氰酸酯成分p-5的合成)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，将Vestanat T1890/100：100.0g和PGMEA：29.1g混合，在80℃下搅拌1小时，由此得到均匀溶解液。对于该均匀溶解液，混合TN555：7.5g、MPG-081：8.7g和JP-508T：0.009g，在110℃下进行6小时的氨基甲酸酯化反应。最后，向反应液中添加PGMEA：20.8g，得到多异氰酸酯成分p-5。所得多异氰酸酯成分p-5为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量7.9质量％、粘度1170mPa·s、异氰酸酯基平均数2.9，数均分子量600以下的成分的含量为1质量％，导入到多异氰酸酯成分中的EO数为12个。此外，所得多异氰酸酯成分p-5具有在水中的分散性。

[合成例6]

(羟基乙磺酸/二甲基环己胺a-1的合成)

向70质量％的羟基乙磺酸(HES)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份并搅拌而得到溶液。进而，将以相对于HES的摩尔当量比为1的方式量取二甲基环己胺(以下有时简记为“DMCHA”)并用相同质量份的1-丙醇稀释而得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液。在滴加开始1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸二甲基环己胺(HES/DMCHA)a-1。

[合成例7]多异氰酸酯成分p-6的合成

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投加HDI：1000g、1,3-丁二醇：36g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。用100分钟向其中连续添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵的10％异丁醇：1.0g，在反应液的异氰酸酯含有率(NCO％)为36.5质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯。然后，向所得多异氰酸酯：100g中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比约为15的方式添加合成例6中得到的HES/DMCHAa-1：8.0g，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时进行反应，卸除回流，在100℃下搅拌1小时继续反应。反应结束后，降温至50℃，最后，向反应液中添加PGMEA：46.3g，得到多异氰酸酯成分p-6。所得多异氰酸酯成分p-6为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量13.1质量％、粘度750mPa·s、异氰酸酯基平均数4.2，数均分子量600以下的成分的含量为20质量％。此外，所得多异氰酸酯成分p-6具有在水中的分散性。

[合成例8]多异氰酸酯成分p-7的合成

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，将Vestanat T1890/100：100.0g和PGMEA：42.9g混合，在80℃下搅拌1小时，由此得到均匀溶解液。然后，通过冷却，得到多异氰酸酯成分p-7。所得多异氰酸酯成分p-7为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量12.1质量％、粘度1170mPa·s、异氰酸酯基平均数3.2，数均分子量600以下的成分的含量为1质量％。此外，所得多异氰酸酯成分p-7不具有在水中的分散性。

<多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(多异氰酸酯组合物P-a1的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-1：400g、多异氰酸酯成分p-2：300g和多异氰酸酯成分p-3：300g，在40℃下搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物P-a1。所得多异氰酸酯组合物P-a1为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量12.4质量％、粘度400mPa·s、异氰酸酯基平均数3.3，数均分子量600以下的成分的含量为31质量％，导入到多异氰酸酯组合物中的EO数为8个。此外，所得多异氰酸酯组合物P-a1具有在水中的分散性。

[实施例2]

(多异氰酸酯组合物P-a2的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-2：500g和多异氰酸酯成分p-4：500g，在40℃下搅拌1小时，合成多异氰酸酯组合物P-a2。所得多异氰酸酯组合物P-a2为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量10.5质量％、粘度250mPa·s、异氰酸酯基平均数3.0，数均分子量600以下的成分的含量为26质量％，导入到多异氰酸酯组合物中的EO数为10个。此外，所得多异氰酸酯组合物P-a2具有在水中的分散性。

[实施例3]

(多异氰酸酯组合物P-a3的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-1：250g、多异氰酸酯成分p-2：500g和多异氰酸酯成分p-3：250g，在40℃下搅拌1小时，合成多异氰酸酯组合物P-a3。所得多异氰酸酯组合物P-a3为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量11.6质量％、粘度300mPa·s、异氰酸酯基平均数3.1，数均分子量600以下的成分的含量为25质量％，导入到多异氰酸酯组合物中的EO数为8个。此外，所得多异氰酸酯组合物P-a3具有在水中的分散性。

[实施例4]

(多异氰酸酯组合物P-a4的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-7：400g、多异氰酸酯成分p-8：300g和多异氰酸酯成分p-3：300g，在40℃下搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物P-a4。所得多异氰酸酯组合物P-a4为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量13.7质量％、粘度380mPa·s、异氰酸酯基平均数3.4，数均分子量600以下的成分的含量为31质量％。此外，所得多异氰酸酯组合物P-a4具有在水中的分散性。

[比较例1]

(多异氰酸酯组合物P-b1的制造)

使用合成例中得到的多异氰酸酯成分p-4作为多异氰酸酯组合物P-b1。

[比较例2]

(多异氰酸酯组合物P-b2的制造)

使用合成例中得到的多异氰酸酯成分p-5作为多异氰酸酯组合物P-b2。

[比较例3]

(多异氰酸酯组合物P-b3的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-1：500g和多异氰酸酯成分p-2：500g，在40℃下搅拌1小时，合成多异氰酸酯组合物P-b3。所得多异氰酸酯组合物P-b3为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量10.6质量％、粘度550mPa·s、异氰酸酯基平均数3.3，数均分子量600以下的成分的含量为11质量％，导入到多异氰酸酯组合物中的EO数为11个。此外，所得多异氰酸酯组合物P-b3具有在水中的分散性。

[比较例4]

(多异氰酸酯组合物P-b4的制造)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，添加上述合成例中得到的多异氰酸酯成分p-1：100g、多异氰酸酯成分p-2：800g和多异氰酸酯成分p-3：100g，在40℃下搅拌1小时，合成多异氰酸酯组合物P-b4。所得多异氰酸酯组合物P-b4为固体成分70质量％、异氰酸酯基含量10.2质量％、粘度360mPa·s、异氰酸酯基平均数3.0，数均分子量600以下的成分的含量为11质量％，导入到多异氰酸酯组合物中的EO数为10个。此外，所得多异氰酸酯组合物P-b4具有在水中的分散性。

对于实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，按照上述记载的评价方法进行各种评价。结果示于以下的表1。

[表1]

根据表1，由成分(a)～(c)衍生的、质量比(a)/(b)为10/90以上且90/10以下、异氰酸酯基平均数为3.0以上、并且数均分子量600以下的成分的含量为15质量％以上的多异氰酸酯组合物P-a1～P-a4(实施例1～4)具有在水中的分散性，制成涂料组合物时的使用寿命以及制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异。

此外，作为成分(c)使用非离子性亲水性化合物(单官能性聚环氧烷聚醚醇)的多异氰酸酯组合物P-a1～P-a3(实施例1～3)与作为成分(c)使用阴离子性亲水性化合物(磺酸胺盐)的多异氰酸酯组合物P-a4(实施例4)相比，使用寿命特别良好。

此外，质量比(a)/(b)为63/37以上且65/35以下的多异氰酸酯组合物P-a2和P-a3(实施例2和3)与质量比(a)/(b)为80/20的多异氰酸酯组合物P-a1和P-a4(实施例1和4)相比，制成涂膜时的干燥性特别良好。

此外，质量比(a)/(b)为65/35以上的多异氰酸酯组合物P-a1、P-a3和P-a4(实施例1、3和4)与质量比(a)/(b)小于65/35的多异氰酸酯组合物P-a2(实施例2)相比，制成涂膜时的耐腐蚀性特别良好。

另一方面，质量比(a)/(b)小于10/90或超过90/10的多异氰酸酯组合物P-b1～P-b2(比较例1～2)和数均分子量600以下的成分的含量小于15质量％的多异氰酸酯组合物P-b3～P-b4(比较例3～4)中，没有制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性是全部良好的。

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的干燥性和耐腐蚀性优异的多异氰酸酯组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物例如可以作为涂料、墨、粘接剂、铸塑材料、弹性体、泡沫、塑料材料等的原料使用。本实施方式的涂料组合物包含前述多异氰酸酯组合物，适宜作为建筑用、重度防腐蚀用、一般工业用、汽车用、家电用的涂料。

Claims

1.一种多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物包含由以下的成分(a)～(c)衍生的多异氰酸酯：

(a)脂肪族二异氰酸酯；

(b)脂环式二异氰酸酯；

(c)具有用于与异氰酸酯基反应的活性氢基的亲水性化合物；

所述成分(a)相对于所述成分(b)的质量比(a)/(b)为10/90以上且90/10以下，

异氰酸酯基平均数为3.0以上，并且，

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述(c)亲水性化合物为环氧烷基重复单元的平均数为7.0以上且20.0以下的单官能性聚环氧烷聚醚醇。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯含有异氰酸酯基平均数小于3.5的多异氰酸酯X和异氰酸酯基平均数为3.5以上的多异氰酸酯Y。

4.一种涂料组合物，其包含权利要求1～3中的任一项所述的多异氰酸酯组合物。

5.一种涂膜，其是使权利要求4所述的涂料组合物固化而得到的。