CN111974395B

CN111974395B - 一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法

Info

Publication number: CN111974395B
Application number: CN202011028743.1A
Authority: CN
Inventors: 王重庆; 曹亦俊
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN111974395A

Abstract

本发明公开了一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法，属于非均相催化剂技术领域，解决了现有技术中用于有机污染物降解的催化剂成本较高且降解效率较低的问题。该赤泥非均相催化剂采用赤泥和生物质炭化反应制得，赤泥与生物质的质量比为5:1～1:2。该制备方法为将赤泥与生物质混合均匀；对混合物进行加热炭化反应，对反应产物依次进行冷却、清洗和干燥，得到赤泥非均相催化剂。该降解方法为将赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合，对混合物进行搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。上述赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法可用于有机污染物降解。

Description

一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法

技术领域

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法。

背景技术

赤泥是氧化铝工业产生的强碱性固体废弃物，每生产1吨氧化铝会产生1.0～2.5吨的赤泥，我国赤泥的堆存量约有4～8亿吨。赤泥颗粒细、碱性强且含重金属，对环境危害较大。从资源的角度，赤泥中含量铁、铝、钛、稀土等有价金属，但是，上述金属的品位较低，回收的经济性较差，开发高价值的功能材料对赤泥的综合利用具有重要意义。

利用赤泥的理化特性，例如，含有金属元素、比表面积大等，可以制备吸附剂、催化剂等高附加值的功能材料。赤泥通过改性制备吸附剂用于废水和土壤中重金属离子吸附。利用赤泥强碱性可以吸附工业废气中的二氧化硫，也可以用赤泥作为载体负载活性组分后吸附尾气中的有害物质。赤泥作为催化剂或催化剂载体用于生物质热解制备生物质能源也得到了广泛研究。

工业废水和城市废水中含有大量的有机污染物，有机污染物由于具有难降解、毒性大等特点对生态环境和人类健康造成重大危害，通过催化剂与氧化剂反应产生具有强氧化性的活性自由基，能够有效降解有机污染物分子。但是，现有的用于有机污染物降解的催化剂成本较高，且降解效率较低。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法，解决了现有技术中用于有机污染物降解的催化剂成本较高且降解效率较低的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种赤泥非均相催化剂，采用赤泥和生物质炭化反应制得，赤泥中氧化铁的质量含量为10％～30％，赤泥与生物质的质量比为5:1～1:2。

进一步地，生物质为木质纤维素类废弃生物质。

进一步地，生物质为秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣、椰壳和/或牲畜粪便，生物质中木质素、纤维素和半纤维素的总质量含量超过70％。

本发明还提供了一种赤泥非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物；

步骤2：对混合物进行加热，在惰性气氛下进行炭化反应，得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却、清洗和干燥，得到赤泥非均相催化剂。

进一步地，惰性气氛为氮气或氩气，惰性气氛主要是防止炭化过程被还原的铁物相被氧化。

进一步地，上述步骤1中，赤泥的颗粒粒径为0.125～0.25mm，生物质的颗粒粒径为0.125～0.25mm。

进一步地，上述步骤1中，赤泥与生物质混合均匀包括如下步骤：将生物质分多次加入赤泥中，每次加入生物质后将生物质与赤泥的混合物过筛，使得赤泥和生物质混合均匀。

进一步地，筛子的筛孔孔径大于生物质的颗粒粒径和赤泥的颗粒粒径，使得所有生物质颗粒和赤泥颗粒均通过筛孔，在过筛过程中，赤泥颗粒和生物质颗粒随机通过，使得赤泥和生物质混合均匀。

进一步地，每次加入的生物质质量逐渐减小。

进一步地，赤泥与生物质混合均匀包括如下步骤：将生物质分为10次，每次加入的生物质质量依次为生物质总质量的19％、17％、15％、13％、11％、9％、7％、5％、3％和1％，首先，将赤泥和19％的生物质混合进行过筛，将筛下混合物和17％生物质混合再次进行过筛，重复上述步骤直至将生物质全部加入赤泥中。

进一步地，上述步骤2中，加热温度为600～1000℃，加热的升温速率为5～10℃/min。

进一步地，对于过氧化氢或过氧乙酸体系，上述步骤2包括如下步骤：

步骤21：以5～10℃/min的升温速率升温至150～250℃，对混合物进行一次加热，保温1～2h，在此阶段生物质热解产生酸性产物能够中和赤泥碱性；

步骤22：以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温1～2h，在此阶段主要是生物质炭化成为具有苯环结构的多孔生物炭，赤泥中氧化铁被还原为低价铁物相。

进一步地，对于过硫酸盐体系，上述步骤2包括如下步骤：

以8～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，对混合物进行加热保持，保温2～4h，使得高温下赤泥中氧化铁更多被还原为低价铁物相。

进一步地，上述步骤3中，清洗包括如下步骤：依次采用清洗溶剂和去离子水对冷却后的反应产物进行清洗。

进一步地，清洗溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种任意比例混合。

本发明还提供了一种污染物降解方法，包括如下步骤：

步骤a：将赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。

进一步地，上述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸或过硫酸盐。

进一步地，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过一硫酸钾。

进一步地，有机污染物包括农药、抗生素、染料、多氯联苯和/或酚类化合物，有机污染物水溶液中的有机污染物浓度为10～200mg/L。

进一步地，上述步骤a包括如下步骤：将赤泥非均相催化剂加入到有机污染物水溶液中，搅拌10～60min，将氧化剂加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中。

进一步地，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为0.5～5g。

进一步地，氧化剂为过氧化氢，每升有机污染物水溶液中，过氧化氢的用量为0.02～0.2mol。

进一步地，过氧化氢采用分步添加。

进一步地，先将部分过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中。

进一步地，氧化剂为过氧乙酸，每升有机污染物水溶液中，过氧乙酸的用量为0.5～5.0mmol。

进一步地，过氧乙酸采用分步添加。

进一步地，先将部分过氧乙酸加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中。

进一步地，氧化剂为过硫酸盐，每升有机污染物水溶液中，过硫酸盐的用量为0.1～2.0mmol。

进一步地，上述步骤b中，搅拌反应时间为20～200min。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明提供的赤泥非均相催化剂，利用工业废渣(赤泥)和废弃生物质作为原料，通过共炭化反应制备。具体来说，赤泥的主要成分氧化铁中的铁离子为三价铁离子，三价铁离子的催化活性较低，赤泥和生物质共炭化过程中，生物质炭化可以将部分氧化铁中的三价铁离子还原成低价态的铁离子，从而提高赤泥的催化活性，得到赤泥非均相催化剂。

b)本发明提供的赤泥非均相催化剂采用废弃物质(赤泥和废弃生物质)作为原料，因此，上述赤泥非均相催化剂具有低成本、环境友好等特点。

c)本发明提供的赤泥非均相催化剂的制备方法，通过将生物质分多次加入赤泥中，能够提高生物质与赤泥的接触几率，从而促进两者的均匀混合。

d)本发明提供的污染物降解方法，利用赤泥非均相催化剂中的低价铁与氧化剂反应产生强氧化性的羟基自由基或硫酸根自由基，从而氧化降解水中有机污染物，自由基对于有机污染物的降解是非选择性的，强氧化性的自由基基本上能够降解大部分有机污染物，并且有机污染物的矿化程度较大。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1制得的赤泥非均相催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的赤泥非均相催化剂的红外光谱图；

图3为本发明实施例6的罗丹明b染料降解紫外可见分光光谱图；

图4为本发明实施例6的亚甲基蓝染料降解紫外可见分光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例1起用于阐释本发明的原理。

需要说明的是，生物质是指木质纤维素类废弃生物质，例如，秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣、椰壳和/或牲畜粪便，废弃生物质中木质素、纤维素和半纤维素的总质量含量超过70％。

与现有技术相比，本发明提供的赤泥非均相催化剂，利用工业废渣(赤泥)和废弃生物质作为原料，通过共炭化反应制备。具体来说，赤泥的主要成分氧化铁中的铁离子为三价铁离子，三价铁离子的催化活性较低，赤泥和生物质共炭化过程中，生物质炭化可以将部分氧化铁中的三价铁离子还原成低价态的铁离子，从而提高赤泥的催化活性，得到赤泥非均相催化剂。

以铁离子与过氧化氢反应为例，如反应式所示，二价铁离子与过氧化氢的反应速率比三价铁离子高三个数量级。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH，k＝76M^-1S^-1

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+·OOH，k＝0.02M^-1S^-1

此外，由于上述赤泥非均相催化剂采用废弃物质(赤泥和废弃生物质)作为原料，因此，上述赤泥非均相催化剂具有低成本、环境友好等特点。

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物；

步骤2：对混合物进行加热，在惰性气氛(例如，氮气或氩气)下进行炭化反应，得到反应产物；

上述制备方法中所涉及的反应式如下：

C+Fe₂O₃→Fe₃O₄+CO

CO+3Fe₂O₃→2Fe₃O₄+CO₂

C+Fe₃O₄→3Fe⁰+4CO

与现有技术相比，本发明提供的赤泥非均相催化剂的制备方法的有益效果与上述赤泥非均相催化剂的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

为了能够提高赤泥非均相催化剂的催化活性，上述步骤1中，赤泥的颗粒粒径为0.125～0.25mm，生物质的颗粒粒径为0.125～0.25mm。这是因为，赤泥和生物质的颗粒粒径太大，两者的比表面积较小，会导致赤泥和生物质的接触减小，炭化反应不充分，并且，采用颗粒较大的赤泥和生物质作为原料，制备的赤泥非均相催化剂的比表面积相对较小，催化活性较低；而赤泥和生物质的颗粒粒径太小，制备的赤泥非均相催化剂的粒径太小，会导致在使用过程中赤泥非均相催化剂的分离回收困难。将赤泥和生物质的颗粒粒径限定在上述范围内，能够在保证赤泥非均相催化剂能够有效分离和回收的基础上，进一步增大赤泥和生物质的炭化反应充分性，提高赤泥非均相催化剂的催化活性。

为了实现赤泥和生物质的均匀混合，上述步骤1中，赤泥与生物质混合均匀包括如下步骤：将生物质分多次加入赤泥中，每次加入生物质后将生物质与赤泥的混合物过筛，使得赤泥和生物质混合均匀。通过将生物质分多次加入赤泥中，能够提高生物质与赤泥的接触几率，从而促进两者的均匀混合。

需要说明的是，每次加入生物质后将生物质与赤泥的混合物过筛，筛子的筛孔孔径大于生物质的颗粒粒径和赤泥的颗粒粒径，使得所有生物质颗粒和赤泥颗粒均通过筛孔，在过筛过程中，赤泥颗粒和生物质颗粒随机通过，使得赤泥和生物质混合均匀。

为了进一步提高赤泥和生物质的混合均匀性，按照生物质加入的先后，每次加入的生物质质量逐渐减小。这是因为，混合初期，混合物中的赤泥含量较高，生物质的加入能够与大部分赤泥接触，实现均匀混合，随着混合的进行，混合物的质量增大，混合物中的赤泥含量减小，减少每次生物质的加入量，能够保证混合效率的基础上进一步提高赤泥和生物质的混合均匀性。

示例性地，赤泥与生物质混合均匀包括如下步骤：将生物质分为10次，每次加入的生物质质量依次为生物质总质量的19％、17％、15％、13％、11％、9％、7％、5％、3％和1％，首先，将赤泥和19％的生物质混合，加入到60目筛子(筛孔尺寸为0.25mm)中进行一次过筛，将一次过筛后的混合物和17％生物质混合再次加入到60目筛子(筛孔尺寸为0.25mm)进行二次过筛，重复上述步骤直至将生物质全部加入赤泥中，从而得到混合均匀的赤泥与生物质的混合物。

为了控制炭化反应的反应速率，上述步骤2中，加热温度为600～1000℃，加热的升温速率为5～10℃/min。

需要说明的是，上述赤泥非均相催化剂主要是用于有机污染物的降解，在有机污染物的降解过程中，需要与过氧化氢、过氧乙酸或过硫酸盐配合生成自由基，针对后续的应用(过氧化氢或过氧乙酸)需要在步骤2中进行不同的炭化过程。

具体来说，对于过氧化氢或过氧乙酸体系，上述步骤2包括如下步骤：

步骤22：以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温1～2h，在此阶段主要是生物质炭化成为具有苯环结构的多孔生物炭，赤泥中氧化铁被还原为低价铁物相(四氧化三铁或零价铁)。

对于过硫酸盐体系，上述步骤2包括如下步骤：

以8～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，对混合物进行加热保持，保温2～4h，使得高温下赤泥中氧化铁更多被还原为低价铁物相(四氧化三铁或零价铁)。

为了去除制备的赤泥非均相催化剂表面残留的生物质热解产物和可溶性盐(例如，钠盐)，上述步骤3中，清洗包括如下步骤：依次采用清洗溶剂和去离子水对冷却后的反应产物进行清洗，清洗溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种任意比例混合。

本发明还提供了一种污染物降解方法，包括如下步骤：

步骤a：将赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂混合，上述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸盐(例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过一硫酸钾)中的一种；

与现有技术相比，本发明提供的污染物降解方法的有益效果与上述赤泥非均相催化剂的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

需要说明的是，上述污染物降解方法，利用赤泥非均相催化剂中的低价铁与氧化剂反应产生强氧化性的羟基自由基或硫酸根自由基，从而氧化降解水中有机污染物，自由基对于有机污染物的降解是非选择性的，强氧化性的自由基基本上能够降解大部分有机污染物，并且有机污染物的矿化程度较大。

举例来说，有机污染物包括农药、抗生素、染料、多氯联苯和/或酚类化合物，有机污染物水溶液中的有机污染物浓度为10～200mg/L。

对于赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和氧化剂的混合次序，具体来说，上述步骤a包括如下步骤：将赤泥非均相催化剂加入到有机污染物水溶液中，搅拌10～60min，将氧化剂加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中。这是因为，赤泥非均相催化剂的比表面积较大，且其中含有多孔生物炭，对有机污染物具有吸附作用，吸附作用能够有效地促进表面催化降解有机污染物。

对于赤泥非均相催化剂的用量，具体来说，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为0.5～5g。这是因为，赤泥非均相催化剂的用量太少，催化效果较差，赤泥非均相催化剂的用量较大，赤泥非均相催化剂会消耗部分活性自由基，同样会使得催化效率降低，并且赤泥非均相催化剂用量较大还会增加工艺成本。

示例性地，氧化剂为过氧化氢，每升有机污染物水溶液中，过氧化氢的用量为0.02～0.2mol。这是因为，过氧化氢的用量少，催化效果差，过氧化氢的用量多，会发生自分解为水和氧气，无法产生实质的催化效果。

为了进一步提高过氧化氢的用量，过氧化氢采用分步添加，具体来说，先将部分过氧化氢(例如，过氧化氢总质量的60％)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，从而提高过氧化氢利用率。

对于氧化剂为过氧乙酸，每升有机污染物水溶液中，过氧乙酸的用量为0.5～5.0mmol，过氧乙酸的用量少，催化效果差，过氧乙酸的用量多，会发生副反应造成过氧乙酸利用效率低。

同样地，为了提高过氧乙酸利用率，过氧乙酸采用分步添加，具体来说，先将部分过氧乙酸(例如，过氧化氢总质量的60％)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，从而提高过氧乙酸利用率。

需要说明的是，氧化剂(过氧化氢或过氧乙酸)采用分步添加，先将部分氧化剂(高浓度和/或添加量较大)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢(低浓度和/或添加量较小)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中。由于溶液中有机污染物初始浓度较大，需要较多的氧化剂反应产生活性自由基进行氧化降解，反应一定程度后，有机污染物浓度显著降低，再添加低浓度或添加量较小的氧化剂，充分降解溶液中残余有机污染物。分步添加氧化剂可提高氧化剂的利用率，并且减小反应后溶液中残余氧化剂对水质的影响。

举例来说，对相同量的有机污染物进行降解，现有技术中，采用氧化剂一步添加的方式，需要氧化剂量为100ml，采用本发明的氧化剂分步添加的方式，仅需要80ml，具体添加方式为：先将氧化剂总质量的60％(也就是48ml)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余的氧化剂总质量的40％(也就是32ml)加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，从而完成氧化剂的分步添加。

对于氧化剂为过硫酸盐，每升有机污染物水溶液中，过硫酸盐的用量为0.1～2.0mmol。这是因为，过硫酸盐的用量少，催化效果差，过硫酸盐的用量多，会发生副反应，造成过硫酸盐利用效率低。

为了进一步提高有机污染物的降解，上述步骤b中，搅拌反应时间为20～200min。将搅拌反应时间限定在上述范围内，能够在保证有机污染物充分降解的基础上，适当缩短搅拌反应时间，从而能够降低工艺运行成本。

实施例1

本实施例的赤泥非均相催化剂采用的赤泥的颗粒粒径为0.125mm，生物质的颗粒粒径为0.15mm，该赤泥非均相催化剂的制备方法如下：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物，赤泥与生物质的质量比为5:1；

步骤2：以5℃/min的升温速率升温至200℃，对混合物进行一次加热，保温1h；以10℃/min的升温速率升温至1000℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温1.5h得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却，采用乙醇和去离子水清洗，干燥后得到赤泥非均相催化剂。催化剂的产率为83.67％，催化剂粒径为颗粒粒径为0.125～0.15mm。催化剂具有较大比表面积和多孔结构(参见图1)，催化剂红外光谱分析表明生物炭具有丰富的含氧官能团(参见图2)，较大比表面积和含氧官能团对有机物污染物表面吸附有一定促进作用。

实施例2

本实施例的赤泥非均相催化剂采用的赤泥的颗粒粒径为0.15mm，生物质的颗粒粒径为0.25mm，该赤泥非均相催化剂的制备方法如下：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物，赤泥与生物质的质量比为1:1；

步骤2：以10℃/min的升温速率升温至250℃，对混合物进行一次加热，保温1.5h；以8℃/min的升温速率升温至800℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温2h得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却，采用甲醇和去离子水清洗，干燥后得到赤泥非均相催化剂。催化剂的产率为67.48％，催化剂粒径为颗粒粒径为0.125～0.15mm。

实施例3

本实施例的赤泥非均相催化剂采用的赤泥的颗粒粒径为0.25mm，生物质的颗粒粒径为0.125mm，该赤泥非均相催化剂的制备方法如下：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物，赤泥与生物质的质量比为1:2；

步骤2：以7℃/min的升温速率升温至150℃，对混合物进行一次加热，保温2h；以5℃/min的升温速率升温至920℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温1h得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却，采用乙醇和去离子水清洗，干燥后得到赤泥非均相催化剂。催化剂的产率为58.34％，催化剂粒径为颗粒粒径为0.125～0.15mm。

实施例4

本实施例的赤泥非均相催化剂采用的赤泥的颗粒粒径为0.23mm，生物质的颗粒粒径为0.20mm，该赤泥非均相催化剂的制备方法如下：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物，赤泥与生物质的质量比为3:1；

步骤2：以8℃/min的升温速率升温至980℃，对混合物进行加热保持，保温2h得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却，采用乙醇和去离子水清洗，干燥后得到赤泥非均相催化剂。催化剂的产率为81.64％，催化剂粒径为颗粒粒径为0.2～0.23mm。

实施例5

本实施例的赤泥非均相催化剂采用的赤泥的颗粒粒径为0.2mm，生物质的颗粒粒径为0.15mm，该赤泥非均相催化剂的制备方法如下：

步骤1：将赤泥与生物质混合均匀，得到混合物，赤泥与生物质的质量比为2:1；

步骤2：以10℃/min的升温速率升温至800℃，对混合物进行加热保持，保温1h得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却，采用乙醇和去离子水清洗，干燥后得到赤泥非均相催化剂。催化剂的产率为57.66％，催化剂粒径为颗粒粒径为0.15～0.2mm。

实施例6

本实施例的污染物降解方法，采用实施例1的赤泥非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：

步骤a：先将部分过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为1g，过氧化氢的用量为0.05mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应50min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。其中，酸性橙染料(浓度为10mg/L)降解率为90.46％；罗丹明b染料(浓度为10mg/L)降解率为98.79％；亚甲基蓝染料(浓度为10mg/L)降解率为99.77％；总有机碳去除率均大于78.4％。酸性橙、罗丹明b、亚甲基蓝染料最大特征吸附峰显著降低，表明染料分子被降解(参见图3～4)。

实施例7

步骤a：先将部分过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为4.5g，过氧化氢的用量为0.18mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应150min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。四环素(浓度为10mg/L)降解率为89.86％，卡马西平(浓度为10mg/L)降解率为86.54％；亚甲基蓝染料(浓度为200mg/L)降解率为86.12％；总有机碳去除率均大于50.8％。

实施例8

本实施例的污染物降解方法，采用实施例2的赤泥非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：

步骤a：先将部分过氧乙酸加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为3.2g，过氧乙酸的用量为0.8mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应200min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。四环素(浓度为10mg/L)降解率为87.24％，4-氯联苯(浓度为10mg/L)降解率为91.24％；罗丹明b染料(浓度为40mg/L)降解率为95.75％；总有机碳去除率均大于65.8％。

实施例9

步骤a：先将部分过氧乙酸加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，然后，将剩余过氧化氢加入到赤泥非均相催化剂和有机污染物水溶液中，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为2.0g，过氧乙酸的用量为4.5mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应30min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。氧氟沙星(浓度为20mg/L)降解率为96.47％；环丙沙星(浓度为10mg/L)降解率为98.47％；苯酚(浓度为50mg/L)降解率为95.44％；三溴苯酚(浓度为10mg/L)降解率为92.15％；总有机碳去除率均大于68.34％。

实施例10

本实施例的污染物降解方法，采用实施例5的赤泥非均相催化剂，污染物降解方法包括如下步骤：

步骤a：将赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和过硫酸钠混合，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为4.1g，过氧乙酸的用量为0.2mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应100min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。亚甲基蓝(浓度为80mg/L)降解率为98.27％；莠去津(浓度为10mg/L)降解率为96.49％；苯酚(浓度为20mg/L)降解率为99.34％；总有机碳去除率均大于72.14％。

实施例11

步骤a：将赤泥非均相催化剂、有机污染物水溶液和过硫酸铵混合，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为3.5g，过氧乙酸的用量为1.6mol；

步骤b：对步骤a得到的混合物进行搅拌反应150min，使得有机污染物水溶液中的有机污染物被降解。罗丹明b(浓度为30mg/L)降解率为95.77％；卡马西平(浓度为20mg/L)降解率为87.99％；4-氯联苯(浓度为20mg/L)降解率为92.67％；总有机碳去除率均大于62.94％。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种与过氧化氢或过氧乙酸体系配合使用用于降解有机污染物的赤泥非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将生物质分多次加入赤泥中，每次加入生物质后将生物质与赤泥的混合物过筛，使得赤泥和生物质混合均匀，得到混合物；

所述赤泥中氧化铁的质量含量为10%~30%，所述赤泥与生物质的质量比为5:1~1:2；

过筛的筛子的筛孔孔径大于生物质的颗粒粒径和赤泥的颗粒粒径，使得所有生物质颗粒和赤泥颗粒均通过筛孔，在过筛过程中，赤泥颗粒和生物质颗粒随机通过，使得赤泥和生物质混合均匀；

步骤2：炭化过程如下：以5~10℃/min的升温速率升温至150~250℃，对混合物进行一次加热，保温1~2h，所述生物质热解产生酸性产物能够中和赤泥碱性；

以5~10℃/min的升温速率升温至800~1000℃，对一次加热后的混合物进行二次加热，保温1~2h，所述生物质炭化成为具有苯环结构的多孔生物炭，赤泥中氧化铁被还原为低价铁物相，得到反应产物；

步骤3：对反应产物依次进行冷却、清洗和干燥，得到赤泥非均相催化剂；

所述生物质为木质纤维素类废弃生物质，所述废弃生物质中木质素、纤维素和半纤维素的总质量含量超过70%；

所述赤泥的主要成分氧化铁中的铁离子为三价铁离子，所述赤泥和生物质共炭化过程中，所述生物质炭化将部分氧化铁中的三价铁离子还原成低价态的铁离子；

所述步骤1中，所述赤泥的颗粒粒径为0.125~0.25mm，所述生物质的颗粒粒径为0.125~0.25mm。

2.根据权利要求1所述的与过氧化氢或过氧乙酸体系配合使用用于降解有机污染物的赤泥非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，赤泥与生物质混合均匀包括如下步骤：将生物质分为10次，每次加入的生物质质量依次为生物质总质量的19%、17%、15%、13%、11%、9%、7%、5%、3%和1%，首先，将赤泥和19%的生物质混合进行过筛，将筛下混合物和17%生物质混合再次进行过筛，重复上述步骤直至将生物质全部加入赤泥中。

3.一种污染物降解方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制得的赤泥非均相催化剂，所述降解方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的污染物降解方法，其特征在于，每升有机污染物水溶液中，赤泥非均相催化剂的用量为0.5~5g。

5.根据权利要求3所述的污染物降解方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢或过氧乙酸。

6.根据权利要求5所述的污染物降解方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，每升有机污染物水溶液中，过氧化氢的用量为0.02~0.2mol；

或者，所述氧化剂为过氧乙酸，每升有机污染物水溶液中，过氧乙酸的用量为0.5~5.0mmol。