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CN111936536A - 共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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CN111936536A CN201980023637.3A CN201980023637A CN111936536A CN 111936536 A CN111936536 A CN 111936536A CN 201980023637 A CN201980023637 A CN 201980023637A CN 111936536 A CN111936536 A CN 111936536A
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Abstract

一种改性共轭二烯系聚合物，其中，利用带粘度检测仪的GPC‑光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，利用上述带粘度检测仪的GPC‑光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上，改性率为60质量％以上。

Description

共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、 充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。
近年来，正在要求开发滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也进一步要求耐磨耗性高的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，轮胎胎面用途中使用的材料要求抗湿滑性优异、以及具有实用上充分的破坏特性。
作为应对上述要求的橡胶材料，可以举出包含橡胶状聚合物与炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶材料。
在使用包含氧化硅的橡胶材料时，能够谋求低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性的提高。另外还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善橡胶材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒结合来降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1～3中提出了使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端反应而得到的改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物。
此外，在专利文献4中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的改性共轭二烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-290355号公报
专利文献2：日本特开平11-189616号公报
专利文献3：日本特开2003-171418号公报
专利文献4：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于氧化硅来说，由于其具有亲水性的表面，因而与具有疏水性表面的炭黑相比，与共轭二烯系聚合物的亲和性低，由此具有组合物中的分散性劣于炭黑的缺点。因此，对于包含氧化硅的组合物来说，为了赋予氧化硅与共轭二烯系聚合物间的结合、改善组合物中的氧化硅的分散性，需要使其另外含有硅烷改性剂等。
另外，在共轭二烯系聚合物的分子末端导入有与氧化硅的反应性高的官能团时具有下述的加工性倾向于劣化的问题：在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应，由于组合物的粘度上升而难以进行混炼；或者在混炼后制造片时容易发生表面粗糙或者片容易断裂。
此外，将这样的组合物制成硫化物时，特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物时，还具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性不充分的问题。
因此，本发明中，目的在于提供一种共轭二烯系聚合物，其在制造硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，具有实用上充分的破坏特性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述共轭二烯系共聚物在制造硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，具有实用上充分的破坏特性，由此完成了本发明，所述共轭二烯系共聚物是绝对分子量为规定范围、支化度(Bn)为特定范围的共轭二烯系共聚物。
即，本发明如下所述。
[1]
一种共轭二烯系聚合物，其中，利用带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，
利用上述带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上。
[2]
如上述[1]所述的共轭二烯系聚合物，其改性率为60质量％以上。
[3]
如上述[1]或[2]所述的共轭二烯系聚合物，其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元，
具有由基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元形成的高分子链的分支点，
共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联。
[化1]
Figure BDA0002708932430000031
[化2]
Figure BDA0002708932430000032
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
[5]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子、m＝0。
[6]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0、且b＝0。
[7]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子、m＝0、l＝0。
[8]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。
[9]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子、l＝0、n＝3。
[10]
一种支化剂，其为上述[4]所述的共轭二烯系聚合物的支化剂，其为下述式(1)或(2)所表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002708932430000051
[化4]
Figure BDA0002708932430000052
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
[11]
如上述[10]所述的支化剂，其是上述式(1)中R1为氢原子、m＝0的化合物。
[12]
如上述[10]所述的支化剂，其是上述式(2)中m＝0且b＝0的化合物。
[13]
如上述[10]所述的支化剂，其是上述式(1)中R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
[14]
如上述[10]所述的支化剂，其是上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
[15]
如上述[10]所述的支化剂，其是上述式(1)中R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
[16]
一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其为上述[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
聚合-分支工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述[10]～[15]中任一项所述的支化剂得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；和
将上述共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子基团的改性剂进行改性的工序。
[17]
如上述[16]所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性剂包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的改性剂。
[化5]
Figure BDA0002708932430000061
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化6]
Figure BDA0002708932430000071
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m、n以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化7]
Figure BDA0002708932430000072
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18、和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
各自存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[18]
如上述[17]所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(C)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化8]
Figure BDA0002708932430000081
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化9]
Figure BDA0002708932430000082
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。各自存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化10]
Figure BDA0002708932430000083
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化11]
Figure BDA0002708932430000084
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
[19]
一种充油共轭二烯系聚合物，其含有：
100质量份的上述[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯系聚合物；和
1质量份～60质量份的选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种。
[20]
一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
橡胶成分；和
相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份的填充剂，
其中，上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量包含10质量％以上的上述[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯系聚合物、或者上述[19]所述的充油共轭二烯系聚合物。
[21]
一种轮胎，其含有上述[20]所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种共轭二烯系聚合物，其在制造硫化物时具有极其优异的加工性，制成硫化物后能够实现特别优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡，具有高耐磨耗性，具有实用上充分的破坏特性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非将本发明限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[共轭二烯系聚合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，
利用带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，
利用上述带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上。
如上限定了绝对分子量和支化度的共轭二烯系聚合物在制造硫化物时的加工性极其优异，在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，具有实用上充分的破坏特性。
上述本实施方式的共轭二烯系聚合物的改性率优选为60质量％以上。
如上限定了绝对分子量、支化度以及改性率的改性共轭二烯系聚合物在制造硫化物时的加工性极其优异，在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡特别优异，具有优异的耐磨耗性和实用上充分的破坏特性。
需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，则“共轭二烯系聚合物”中也包括改性后的改性共轭二烯系聚合物。
(绝对分子量)
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物来说，从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，通过带粘度检测仪的GPC-光散射法测定求出的绝对分子量的值为40×104以上5000×104以下。
通常，与相同分子量的直链状的聚合物相比，具有分支结构的聚合物具有分子大小变小的倾向。由此，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(其是利用聚合物的分子大小进行筛分的与标准聚苯乙烯试样的相对比较法)求出的聚苯乙烯换算分子量存在具有分支结构的聚合物的分子量被过少评价的倾向。
另一方面，与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量相比，通过带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法测得的绝对分子量通过光散射法直接观测分子的大小，测定分子量(绝对分子量)，因此不会受到高分子结构或与柱填充剂的相互作用的影响。由此，不受共轭二烯系聚合物的分支结构等聚合物结构影响，能够准确地测定分子量。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的绝对分子量为40×104以上、优选为50×104以上、更优选为60×104以上、进一步优选为80×104以上、进而更优选为100×104以上。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物的绝对分子量为5000×104以下、优选为4500×104以下、更优选为4000×104以下、进一步优选为3500×104以下、进而更优选为3000×104以下。
通过使绝对分子量为40×104以上，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。另外，通过使绝对分子量为5000×104以下，制造硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异，可得到实用上充分的破坏特性。
共轭二烯系聚合物的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物的绝对分子量可以通过调整聚合引发剂的添加量、支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂、改性剂的添加量而控制成上述数值范围。
(支化度)
从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为8以上。
该支化度(Bn)为8以上是指，相对于实质上最长的高分子主链，本实施方式的共轭二烯系聚合物的侧链的高分子链为8条以上。
共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)使用通过带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法测得的收缩因子(g’)而定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常，与相同绝对分子量的直链状的聚合物相比，具有分支的聚合物具有分子大小变小的倾向。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)倾向于减小。
对于该收缩因子，本实施方式中，使用特性粘度作为分子大小的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式。上式中，M为绝对分子量。
但是，收缩因子(g’)表示分子大小的减少率，因此无法准确地表示聚合物的分支结构。
因此，使用该共轭二烯系聚合物的各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)。计算出的“支化度(Bn)”准确地表示对于最长的主链结构直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
计算出的支化度(Bn)成为表示共轭二烯系聚合物的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(中央部连接有4条聚合物链)的情况下，对于最长的高分支主链结构结合有2条高分子链的臂，支化度(Bn)评价为2。
在通常的8分支星形高分子的情况下，对于最长的高分支主链结构结合有6条高分子链的臂，支化度(Bn)评价为6。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为8以上，该情况下，是指作为星形高分子结构具有与10分支的星形高分子结构同样的分支的共轭二烯系聚合物。
此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度(Bn)”是指，相对于最长的主链结构，与其直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
通过使支化度(Bn)为8以上，本实施方式的共轭二烯系聚合物在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
通常，具有绝对分子量上升则加工性变差的倾向，在直链状的高分子结构中绝对分子量上升时，硫化物的粘度大幅上升，加工性大幅变差。因此，即便在聚合物中导入大量官能团以提高与作为填充剂所混配的氧化硅的亲和性和/或反应性，也无法在混炼工序中使氧化硅充分地分散于聚合物中。其结果，所导入的官能团的功能无法发挥，无法发挥出原本可期待的由导入官能团所带来的低磁滞损耗性与抗湿滑性的提高的效果。
另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物通过将支化度(Bn)限定为8以上，能够大幅抑制与绝对分子量上升相伴的硫化物的粘度上升，因此，在混炼工序中与氧化硅等充分地混合，能够使氧化硅分散于共轭二烯系聚合物的周围。其结果，通过较大地设定共轭二烯系聚合物的分子量，能够提高耐磨耗性和破坏特性，并且通过充分混炼，能够使氧化硅分散于聚合物周围，使官能团发生作用和/或反应，由此能够具有实用上充分的低磁滞损耗性和抗湿滑性。
共轭二烯系聚合物的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。
支化度(Bn)为该范围的共轭二烯系聚合物具有制造硫化物时的加工性优异的倾向。
另外，对支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测限以上，优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。
通过为84以下，具有制造硫化物时的耐磨耗性优异的倾向。
共轭二烯系聚合物的支化度可以通过支化剂的添加量与末端改性剂的添加量的组合而控制成8以上。具体地说，支化度的控制可以通过支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机和改性剂的添加量来进行控制。更具体地说，示于下文所述的[共轭二烯系聚合物的制造方法]中。
(改性率)
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物来说，从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，优选改性率为60质量％以上。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
例如，在使含氮改性剂与终止末端反应的情况下，将具有基于该含氮改性剂的含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例作为改性率来表示。
另一方面，通过含有氮的支化剂使聚合物分支的情况下，由于生成的共轭二烯系聚合物中具有含氮官能团，因此在改性率的计算时，该分支的聚合物也计算在内。
即，本说明书中，共轭二烯系聚合物特别是在为改性的“改性共轭二烯系聚合物”的情况下，基于具有含氮官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮官能团的支化剂的支化聚合物的总质量比例为改性率。
上述改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上、更进一步优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制造硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
改性率可以通过能够对含官能团的改性成分和非改性成分进行分离的色谱法来测定。
作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。
更具体地说，改性率可以如下获得：由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。更具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此能够将其控制在60质量％以上。
例如，可以对下述方法进行组合，控制聚合条件，由此得到上述改性率，所述方法为：使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂来进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体共聚的方法；使用后述结构式的改性剂的方法。
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物来说，从加工性与耐磨耗性平衡的方面出发，优选为下述共轭二烯系聚合物，其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
本说明书中所说的“星形高分子结构”是指从一个中心分支点结合有复数个高分子链(臂)的结构。
另外，此处所说的一个中心分支点具有“含有来自偶联剂的原子的取代基”或“含有来自改性剂的氮原子的取代基”。
本说明书中所说的“主链分支结构”是指高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成分支点、进而高分子链(臂)从该分支点伸长的结构。
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物来说，从提高分支数Bn的方面出发，优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链分支点为4分支点以上，在反应工序中由改性剂形成的星形高分子结构来源的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。
需要说明的是，在利用成为星型结构的偶联剂进行改性的情况下、和将支化剂导入聚合物中的情况下，分支数Bn均变大，但利用偶联剂使高分子链整体分支时，对分支数Bn的贡献更大。
在聚合物的设计中，分支数Bn可以通过偶联剂的选择、以及支化剂种类的选择和量的设定来进行控制，通过还考虑贡献率，分支数Bn的控制往往变得容易。
<主链分支结构>
上述主链分支结构是来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分的分支点，为2分支点以上、优选为3分支点以上、更优选为4分支点以上。
另外，形成主链分支结构的分支点优选具有至少2个以上的高分子链，更优选具有3个以上不是主链的高分子链，进一步优选具有4个以上不是主链的高分子链。
特别是，在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体构成的主链分支结构中，若利用29Si-NMR进行信号检测，则在-45ppm～-65ppm的范围、更限定性地在-50ppm～-60ppm的范围检测出来自主链分支结构的峰。
<星形高分子结构>
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有星形高分子结构，来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。
关于用于获得共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，上述“星形高分子结构”可以通过调整改性剂的官能团数、改性剂的添加量来形成，“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来控制。
为了获得共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)，例如可以举出下述方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂而进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定的分支点的支化剂，继续聚合后，使用提供特定的分支率的改性剂进行改性。
这种聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。
(主链分支结构的详细结构)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为下述共轭二烯系聚合物：来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元，具有由基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元形成的高分子链的分支点，本实施方式的共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联，更优选共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子基团进行了改性。
[化12]
Figure BDA0002708932430000151
[化13]
Figure BDA0002708932430000161
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述的式(1)的R1为氢原子、m＝0。
由此，分支数提高，可获得耐磨耗性与加工性提高的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0、且b＝0。
由此，可得到耐磨耗性与加工性的提高效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有基于式(1)所表示的化合物的单体单元，上述的式(1)的R1为氢原子、m＝0、l＝0。
由此，支化度提高，可得到耐磨耗性和加工性提高的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。
由此，可得到耐磨耗性与加工性提高的效果。
另外，进一步优选的是，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子、l＝0、n＝3。
由此，改性率和支化度提高，可得到省油耗性能、耐磨耗性、加工性提高的效果。
[支化剂]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在构筑主链分支结构时，作为支化剂优选使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂。
[化14]
Figure BDA0002708932430000171
[化15]
Figure BDA0002708932430000172
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
本实施方式中，对于构筑共轭二烯系聚合物的主链分支结构时使用的支化剂来说，从聚合的连续性和支化度提高的方面出发，优选为式(1)的R1为氢原子、m＝0的化合物。
另外，本实施方式中，对于构筑共轭二烯系聚合物的主链分支结构时使用的支化剂来说，从支化度提高的方面出发，优选为式(2)中m＝0、且b＝0的化合物。
另外，本实施方式中，对于构筑共轭二烯系聚合物的主链分支结构时使用的支化剂来说，从聚合的连续性、改性率和支化度提高的方面出发，更优选为式(1)的R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
另外，本实施方式中，对于构筑共轭二烯系聚合物的主链分支结构时使用的支化剂来说，从改性率与支化度提高的方面出发，更优选为上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
另外，本实施方式中，对于构筑共轭二烯系聚合物的主链分支结构时使用的支化剂来说，从聚合的连续性、改性率与支化度提高的方面出发，更优选为上述式(1)中的R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
作为上述式(1)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
这些之中，优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
作为上述式(2)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
这些之中，优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
[共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法具有下述工序：
聚合-分支工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一种得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；和
将上述共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子基团的改性剂进行改性的工序。
构成改性后的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一种。
(聚合-分支工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合-分支工序中，将有机锂系化合物(例如有机单锂化合物)作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，添加支化剂，由此得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
在聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应而进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。之后，在使用支化剂的分支工序中也能适当地控制主链支化，通过对于主链支化后的活性末端继续聚合，具有能够得到高改性率的、经改性的共轭二烯系聚合物的倾向。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，使用有机锂系化合物，优选至少使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在其有机基团与其锂的键合形式中，可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物以及具有锡-锂键的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与目标共轭二烯系聚合物的聚合度相关。即，具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
从使用将氮原子导入到共轭二烯系聚合物中的一种方法的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
这种情况下，可得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基为不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为含有不具有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二正己基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二异丙基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量反应，作为可溶于正己烷、环己烷的低聚物的有机单锂化合物来使用。
从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，会得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂和仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物进行合用。
作为上述其他有机金属化合物，可以举出例如碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外，也可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺的化合物。
作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁和乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。
在聚合工序中，作为聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续地装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。在间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物、在短时间内供至后续反应的连续式。
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。
作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，还具有在聚合反应的促进等中也表现出效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。
大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用全部量的苯乙烯与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上、更优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的倾向。进而更优选为50℃以上100℃以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，形成主链分支结构的分支工序的支化剂的添加量没有特别限定，可以根据目的等来选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。
支化剂可以根据目标共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的主链分支结构的分支点数适量使用。
对分支工序中的添加支化剂的时机没有特别限定，可以根据目的等来选择，从共轭二烯系聚合物的绝对分子量的提高和改性率提高的方面出发，优选为添加聚合引发剂后原料转化率为20％以上的时刻，更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。
另外，添加支化剂后，可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续聚合工序，也可以重复上述记载的内容。
对追加的单体没有特别限定，从共轭二烯系聚合物的改性率提高的方面出发，优选为聚合工序所使用的共轭二烯系单体总量(例如丁二烯总量)的5％以上，更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合-分支工序中得到的、改性反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上150以下、更优选为15以上140以下、进一步优选为20以上130以下。
若为该范围，则本实施方式的共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以为共轭二烯单体与支化剂的聚合物，也可以为共轭二烯单体、支化剂和这些以外的单体的共聚物。
例如，在共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯、并使其与包含芳香族乙烯基部分的支化剂聚合的情况下，聚合链为所谓聚丁二烯或聚异戊二烯，并成为在分支部分包含来自芳香族乙烯基的结构的聚合物。通过具有这样的结构，能够使每一条聚合物链的线性提高、并且使硫化后的交联密度提高，起到聚合物的耐磨耗性提高的效果。因此，适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装/外装品、防振橡胶、鞋类等用途。
在将共轭二烯系聚合物供轮胎的胎面用途的情况下，共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体与支化剂的共聚物是合适的，该用途的共聚物中，结合共轭二烯量优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，对本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性、破坏特性更优异的倾向。
此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体地说，按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏强度更优异的倾向。
此处，在改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于共轭二烯系聚合物的微结构，本实施方式的共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述数值范围、进而共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-70℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更优异的硫化物的倾向。
关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在本实施方式的共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，从省油耗性能提高的方面出发，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。
具体地说，本实施方式的共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5.0质量％以下。
这种情况下，所得到的硫化橡胶具有磁滞损耗特别低的优异性能。
(反应工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，对于经上述聚合-分支工序而得到的共轭二烯系聚合物的活性末端，实施利用偶联剂(例如3官能以上的反应性化合物)进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子基团的改性剂(优选具有含氮原子基团的偶联剂)进行改性的工序。
以下，将进行偶联的工序和/或进行改性的工序称为反应工序。
在反应工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用偶联剂或含氮原子基团进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物。
<偶联剂>
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法的反应工序中使用的偶联剂只要是3官能以上的反应性化合物就可以为任意的结构，优选为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物，更优选具有至少4个含硅官能团。进一步优选的偶联剂是至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。作为这样的偶联剂，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
<改性剂>
作为改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
作为改性剂，优选包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0002708932430000281
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化17]
Figure BDA0002708932430000282
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m、n以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化18]
Figure BDA0002708932430000291
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18、和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
各自存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
作为上述式(A)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3的物质。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
对使上述式(A)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(A)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物获得充分的改性率和分子量与分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
相对于改性剂的摩尔数，更具体的聚合引发剂的摩尔数优选为3.0倍摩尔以上、更优选为4.0倍摩尔以上。
作为上述式(B)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
对使上述式(B)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在改性共轭二烯系聚合物中获得充分的改性率和分子量与分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
相对于改性剂的摩尔数，更具体的聚合引发剂的摩尔数优选为4.0倍摩尔以上、更优选为5.0倍摩尔以上。
上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化19]
Figure BDA0002708932430000311
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化20]
Figure BDA0002708932430000312
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。各自存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化21]
Figure BDA0002708932430000313
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化22]
Figure BDA0002708932430000314
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
作为上述式(C)中A由式(II)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为上述式(C)中A由式(III)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为上述式(C)中A由式(IV)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为上述式(C)中A由式(V)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0。
这种改性剂具有容易获得的倾向，并且，具有将本实施方式的共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，A更优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
由此，具有硫化后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以按照共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数为所期望的化学计量比例的方式进行调整，以使改性剂与共轭二烯系聚合物反应，由此具有可达成所期望的星形高分支结构的倾向。
具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。
这种情况下，式(C)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，该共轭二烯系聚合物中的含改性基的聚合物的比例由改性率所表示。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制造硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
本实施方式中，还可以在上述反应工序后或反应工序前进行在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，共轭二烯部可以进行了氢化。
对将共轭二烯系聚合物的共轭二烯部氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为适当的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，可以举出例如将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。
另外，芳香族基的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质而不限于以下物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
(充油共轭二烯系聚合物)
本实施方式的充油共轭二烯系聚合物含有上述本实施方式的共轭二烯系聚合物、和选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种。
需要说明的是，充油共轭二烯系聚合物中，除了含有油的充油共轭二烯系聚合物以外，还含有油以外的液态聚丁二烯或各种树脂。
由此，能够进一步改善共轭二烯系聚合物的加工性。
作为将填充油添加到共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于以下方法：将填充油添加到共轭二烯系聚合物溶液中并进行混合，制成充油聚合物溶液，之后对其进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和湿抓地特性的方面出发，优选为基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。
作为液态橡胶，可以举出但不限于例如液态聚丁二烯、液态丁苯橡胶等。
作为树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃/茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然及合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能醇或多官能醇的酯等。
这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化时，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。
对选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种的添加量没有特别限定，相对于本实施方式的共轭二烯系聚合物100质量份，优选为1～60质量份、更优选为10～60质量份、进一步优选为15～37.5质量份。
(脱溶剂工序)
作为从聚合物溶液中得到本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，可以举出例如：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含：橡胶成分；和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
另外，从省油耗性能、加工性、耐磨耗性提高的方面出发，上述橡胶成分相对于该橡胶成分的总量(100质量％)包含10质量％以上的上述本实施方式的共轭二烯系聚合物、或者本实施方式的充油共轭二烯系聚合物。
另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，通过分散氧化硅系无机填充剂，具有制造硫化物时的加工性更优异的倾向，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏强度更优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途中的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，可以与本实施方式的共轭二烯系聚合物组合含有本实施方式的共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)。
作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
作为上述橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在包含本实施方式的共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物中，本实施方式的共轭二烯系聚合物相对于该橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(本实施方式的共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
因此，构成橡胶组合物的橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下。
(本实施方式的共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，具有良好的破坏强度。
作为本实施方式的橡胶组合物所包含的填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。
填充剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。
从体现出填充剂的添加效果的方面出发，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。
另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，可以举出例如干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下，更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。
特别是在使用比表面积较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，本实施方式的共轭二烯系聚合物可改善氧化硅的分散性，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出氧化硅系无机填充剂的添加效果的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使氧化硅系无机填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上；从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，特别优选在一分子中具有硫键合部分与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
相对于上述填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的添加效果更加显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改良的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制本实施方式的橡胶组合物表面的粘腻的倾向。
关于将包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等本实施方式的橡胶组合物的构成材料进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
这些方法中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将本实施方式的橡胶组合物的构成材料一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。
另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中，在无损于本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎使用本实施方式的橡胶组合物而成。
本实施方式的轮胎用橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
在以下的实施例和比较例中，将改性后的共轭二烯系聚合物记为“改性共轭二烯系聚合物”。在未改性的情况下，记为“未改性的共轭二烯系聚合物”。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(物性3)分子量
测定条件1：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用的试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
在利用上述的测定条件1测定的各种试样中，对于分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样重新用下述的测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用测定条件1测定的结果示于表1～表3。
测定条件2：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgelSuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。
对于利用测定条件1进行测定时其分子量分布的值小于1.6的试样，将利用测定条件2测定的结果示于表1～表3。
(物性4)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。采用依照光散射检测器、RI检测器、粘度检测仪(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器实施测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测仪的结果求出特性粘度。
关于直链聚合物，设其遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771而使用，计算出作为与各分子量对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性5)聚合物门尼粘度
以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。
关于测定温度，在以未改性的共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设为110℃，以改性共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设为100℃。
首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML(1+4))。
(物性6)玻璃化转变温度(Tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(物性7)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如下所述。
另外，对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定时其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定。对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定时其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述测定条件4进行测定。其结果示于表1～表3。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。
关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super MultiporeHZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中进行测定。
关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguard column SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”进行使用。
改性率的计算方法：将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2；将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性8)支化度(Bn)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。采用依照光散射检测器、RI检测器、粘度检测仪(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定。基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测仪的结果求出特性粘度。
关于直链聚合物，设其遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771而使用，计算出作为与各分子量对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。
之后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性9)利用GPC-光散射法测定得到的分子量(绝对分子量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)(也称为“绝对分子量”)。
洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合来制备)。
关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。
在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。
将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)
将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持为67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，从第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简称为“BS-1”)，进而在聚合反应和支化反应稳定后，少量抽出改性剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表1。
接着，以0.0360mmol/分钟的速度向由反应器出口流出的聚合物溶液中连续地添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中，简记为“A”)，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照在每100g聚合物中为0.2g的方式，以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。试样1的物性示于表1。
(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。试样2的物性示于表1。
(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。试样3的物性示于表1。
(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。试样4的物性示于表1。
(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。试样5的物性示于表1。
(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。试样6的物性示于表1。
(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。试样7的物性示于表1。
(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中，简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。试样8的物性示于表1。
(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中，简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。试样9的物性示于表1。
(实施例10)改性共轭二烯系聚合物(试样10)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中，简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。试样10的物性示于表1。
(实施例11)改性共轭二烯系聚合物(试样11)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中，简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。试样11的物性示于表2。
(实施例12)改性共轭二烯系聚合物(试样12)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中，简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。试样12的物性示于表2。
(实施例13)改性共轭二烯系聚合物(试样13)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中，简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。试样13的物性示于表2。
(实施例14)改性共轭二烯系聚合物(试样14)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-5”)，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。试样14的物性示于表2。
(实施例15)改性共轭二烯系聚合物(试样15)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。试样15的物性示于表2。
(实施例16)改性共轭二烯系聚合物(试样16)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。试样16的物性示于表2。
(实施例17)改性共轭二烯系聚合物(试样17)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0100mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样17)。试样17的物性示于表2。
(实施例18)改性共轭二烯系聚合物(试样18)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0250mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样18)。试样18的物性示于表2。
(实施例19)改性共轭二烯系聚合物(试样19)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样19)。试样19的物性示于表2。
(实施例20)共轭二烯系聚合物(试样20)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中，简记为“D”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物(试样20)。试样20的物性示于表1。
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样21)
将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持为67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，少量抽出改性剂添加前的聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表3。
接着，以0.0360mmol/分钟的速度向由反应器出口流出的聚合物溶液中连续地添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中，简记为“A”)，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照在每100g聚合物中为0.2g的方式，以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样21)。试样21的物性示于表3。
(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样22)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中，简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样22)。试样22的物性示于表3。
(比较例3)分支改性二烯系聚合物(试样23)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中，简记为“C”)，将其添加量变更为0.0190mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样23)。试样23的物性示于表3。
(比较例4)分支改性二烯系聚合物(试样24)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.105mmol/分钟的速度，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变更为0.188mmol/分钟的速度，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0350mmol/分钟，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.0510mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样24)。试样24的物性示于表3。
(比较例5)改性共轭二烯系聚合物(试样25)
将2台下述槽型压力容器连结作为聚合反应器，与1台下述槽型压力容器(共计3台)连结，所述2台槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器；所述1台槽型压力容器内容积为0.5L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的正己烷以175.2g/分钟的条件、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度、残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟进行添加，以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中，简记为“BS-1”)，用搅拌机剧烈混合，将反应器内温保持为67℃，由此构筑聚合嵌段成分。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟的条件从第2台的底部进行供给并混合。
在70℃继续反应，进一步从第2台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第3台反应器的底部，进而从第3台的顶部供给至静态混合器。供给到在将该混合溶液供给至第3台反应器的入口的配管的中途设置的静态混合器。聚合充分稳定后，少量抽出改性剂添加前的聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表3。
接着，以0.0360mmol/分钟的速度向由反应器出口流出的聚合物溶液中连续地添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中，简记为“A”)，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照在每100g聚合物中为0.2g的方式，以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样20)。试样25的物性示于表3。
Figure BDA0002708932430000561
Figure BDA0002708932430000571
[表3]
Figure BDA0002708932430000581
(实施例21～40以及比较例6～10)
将表1～表3所示的试样1～25作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
共轭二烯系聚合物或者改性共轭二烯系聚合物(试样1～25)：100质量份(去油)
氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样1～25)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，以155～160℃的排出温度得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。之后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表4～表6。
(评价1)混配物门尼粘度
以上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。将比较例6的结果设为100来进行指数化。指数越小，表示加工性越好。
(评价2)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例6的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。指数越大，表示湿地抓地性越好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好。
(评价3)拉伸强度和断裂伸长率
根据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸强度和断裂伸长率，将比较例6的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度、断裂伸长率越好。
(评价4)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例6的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。
Figure BDA0002708932430000611
Figure BDA0002708932430000621
由表4～表6确认到，与比较例6～11相比，实施例21～40在制成硫化物后的抗湿滑性与低磁滞损耗性的平衡优异，耐磨耗性也优异。
另外还确认到，制造硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性。
并且还确认到，制成硫化物后具有实用上充分的破坏强度。
本申请基于2018年10月3日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2018-188604)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (18)

1.一种共轭二烯系聚合物，其中，利用带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，
利用所述带粘度检测仪的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为8以上。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其改性率为60质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元，
具有由基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元形成的高分子链的分支点，
共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联，
[化1]
Figure FDA0002708932420000011
式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
[化2]
Figure FDA0002708932420000021
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(m+n+l)表示3。
5.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子、m＝0。
6.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0、且b＝0。
7.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子、m＝0、l＝0。
8.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。
9.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子、l＝0、n＝3。
10.一种支化剂，其为权利要求4所述的共轭二烯系聚合物的支化剂，其为下述式(1)或(2)所表示的化合物，
[化3]
Figure FDA0002708932420000022
式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
[化4]
Figure FDA0002708932420000031
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(m+n+l)表示3。
11.如权利要求10所述的支化剂，其是所述式(1)中R1为氢原子、m＝0的化合物。
12.如权利要求10所述的支化剂，其是所述式(2)中m＝0且b＝0的化合物。
13.如权利要求10所述的支化剂，其是所述式(1)中R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
14.如权利要求10所述的支化剂，其是所述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
15.如权利要求10所述的支化剂，其是所述式(1)中R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
16.一种充油共轭二烯系聚合物，其含有：
100质量份的权利要求1～9中任一项所述的共轭二烯系聚合物；和
1质量份～60质量份的选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种。
17.一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
橡胶成分；和
相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份的填充剂，
其中，所述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量包含10质量％以上的权利要求1～9中任一项所述的共轭二烯系聚合物、或者权利要求16所述的充油共轭二烯系聚合物。
18.一种轮胎，其含有权利要求17所述的橡胶组合物。
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