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CN111926340B - 一种3d打印钛及钛合金的清洗方法 - Google Patents

一种3d打印钛及钛合金的清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印钛及钛合金的表面处理领域，涉及一种3D打印钛及钛合金的清洗方法，包括将3D打印钛及钛合金依次进行清洗除油、喷砂处理、高压冲洗、等离子体清洗和/或紫外光清洗、腐蚀清洗，所述腐蚀清洗所采用的腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，再采用纯水漂洗后烘干。采用本发明提供的方法能够将残留在3D打印产品多孔层及网珊结构中的粉末颗粒以及切削介质彻底去除。

Description

一种3D打印钛及钛合金的清洗方法
技术领域
本发明属于3D打印钛及钛合金的表面处理领域，具体涉及一种3D打印钛及钛合金的清洗方法。
背景技术
钛及钛合金3D打印产品为将钛及钛合金粉末通过电子束或者激光熔融冷却形成金属键，生成稳定且具有一定强度、结构和功能的半成品，随后再通过机械加工形成符合尺寸精度以及预期功能的最终3D打印产品。3D打印植入物为促进骨组织生长以及在植入物和人体骨组织之间形成有效的骨长入和骨长上效果提供了坚强有效的力学及生物学支撑。相比于传统机加工方式，3D打印植入物可以构造出形状更为复杂且更加贴合人体内各种骨的形态，同时可以直接构造具有特殊多孔结构的多孔层或网珊结构，以利于骨长入和骨长上。
根据3D打印以及后加工的工艺特点，在通过电子束或者激光等能量熔融钛及钛合金粉末的过程中，多孔层及网珊结构中的粉末根据其结合状态，可分为两种，一种是未被熔融的夹杂在多孔结构中的游离态颗粒，另一种是发生了部分熔融而与周围多孔表面发生金属键合黏连的部分熔融颗粒，这两种结合状态使得钛及钛合金粉末颗粒会大量夹杂在多孔层以及网珊结构中。倘若钛及钛合金植入物中的这些粉末颗粒未彻底清除，那么长期放置在人体环境下可能会散落在植入物周围，造成相应的炎症反应，甚至危及生命，因此具有极高的风险。此外，在3D打印后加工过程中，会大量使用含油性切削液或者水性切削液的冷却介质进行机加工辅助冷却及切削处理，此时，冷却介质会大量附着在多孔层或网珊结构的表面，如果清洗不彻底，同样存在非常大的风险，进而最终影响植入效果，甚至影响生命安全。
常规的针对3D打印产品中钛及钛合金粉末的清洗方式主要是喷砂清洗或者高压冲洗，通过砂粒或者高速水的冲击作用，将表面附着的残留3D打印粉末颗粒进行去除。然而，这两种方式存在一定的缺陷，一方面是两种作用方式均存在方向性，砂粒及高速水的正对垂直面上清洗及去除效果较好，但是在相邻倾斜面或者背面上的冲击作用有限，尤其是更多的产品是利用3D打印技术加工获得复杂形状或者多孔结构而非平面，使得这两种清洗方式的缺陷变得更加凸显；另一方面，3D打印形成的具有多孔结构的多孔层或网珊一般为非薄层而是具有一定厚度，也使得砂粒及高速水难以进入内部结构，或者仅在距表层数个毫米起到冲击清洗作用，更多表现为在进入内部结构的过程中冲击能量大量消耗，冲击作用大幅降低，内部的残留粉末颗粒无法被彻底去除。同样，针对3D打印产品中残留的机加工切削介质的清洗方式主要是超声波清洗，但是实际生产中发现，由于3D打印多孔结构不同于常规加工结构，3D打印多孔结构具有更多的微结构和微孔，从而导致即使在超声波作用下，微结构和微孔中存在气泡无法被及时彻底赶出，清洗剂无法彻底浸润所有表面尤其是复杂微孔表面，导致内部结构中切削介质的残留。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的清洗方式无法将残留在3D打印钛及钛合金多孔层及网珊结构中的粉末颗粒以及切削介质彻底去除的缺陷，而提供一种能够将残留在3D打印钛及钛合金多孔层及网珊结构中的粉末颗粒以及切削介质彻底去除的清洗方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种3D打印钛及钛合金的清洗方法，该方法包括：
S1、将3D打印钛及钛合金进行清洗除油，得到除油3D打印钛及钛合金；
S2、将除油3D打印钛及钛合金依次进行喷砂处理和高压冲洗，得到一级清洗3D打印钛及钛合金；
S3、将一级清洗3D打印钛及钛合金进行等离子体清洗和/或紫外光清洗，得到二级清洗3D打印钛及钛合金；
S4、将二级清洗3D打印钛及钛合金采用腐蚀液进行腐蚀清洗，所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，再采用纯水漂洗后烘干。
在本发明中，所述3D打印钛及钛合金为将钛及钛合金粉末经3D打印成型之后进行热处理和机械加工获得的钛及钛合金半成品。
在本发明中，所述3D打印钛及钛合金表面的多孔层以及网珊结构中残留有大量钛及钛合金粉末颗粒和冷却介质。
在本发明中，步骤S1中，所述清洗除油的目的是为了去除3D打印钛及钛合金表面的残留油脂。所述清洗除油的方式例如可以为将3D打印钛及钛合金置于含有表面活性剂的清洗液中，于60～70℃下超声5～20min。
在本发明中，步骤S2中，所述喷砂处理和高压冲洗的目的是为了去除3D打印钛及钛合金表面多孔结构中的游离态粉末颗粒杂质以及部分熔融颗粒。所述喷砂处理所采用的砂的粒径优选为80目～1000目，该粒径大小正好与3D打印钛及钛合金产品表面的多孔结构相匹配，能够更有效地将夹杂在多孔结构中粉末颗粒喷射去除。此外，所述砂可以为陶瓷砂，也可以为钛砂，还可以为两者的混合物。在一种优选实施方式中，所述喷砂处理的条件包括喷砂压力为3～6bar，喷砂距离为10～20cm。在另一种优选实施方式中，所述高压冲洗的条件包括高速水的喷射压力为100～500bar，冲洗时间为60s～1200s。此外，所述高压冲洗优选采用旋转高压冲洗，即，在冲洗过程中，高速水流呈顺时针或者逆时针旋转。
在本发明中，步骤S3中，所述等离子体清洗和/或紫外光清洗的目的主要是为了去除表面含碳有机物，获得洁净的超亲水表面。在一种优选实施方式中，所述等离子体清洗的方式为真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为0～450sccm，氧气的流量为0～200sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为60～600s，清洗功率为0～700W。在另一种优选实施方式中，所述紫外光清洗的条件包括紫外光波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
在本发明中，步骤S4中，所述腐蚀清洗处理的目的主要是为了去除3D打印钛及钛合金表面多孔结构中发生了部分熔融而与周围多孔表面发生金属键合黏连的部分熔融颗粒以及腐蚀产气过程中剥离的油溶性及水溶性残留物质。所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水。其中，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。所述添加剂选自乙醇、甲醇和表面活性剂中的至少一种。所述表面活性剂选自硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂中的至少一种。在一种优选实施方式中，所述腐蚀液中腐蚀剂的单一成分的含量为1～70wt％，添加剂的单一成分的含量为0.1～5wt％。在另一种优选实施方式中，所述腐蚀清洗的条件包括温度为60～90℃，时间为20～60min。此外，所述腐蚀清洗过程优选在超声波震荡或者鼓泡条件下进行。
本发明通过特定的联合清洗方式，能够有效去除3D打印钛及钛合金所形成的表面多孔层以及网珊结构中的粉末颗粒以及切削介质，并使得特定微结构和微孔中存在气泡被及时彻底赶出，浸润腐蚀效果更彻底。
再则，本发明在清洗除油、喷砂处理、高压冲洗、离子体清洗和/或紫外光清洗之后，采用特殊的腐蚀方式去除打印过程中残留的粉末颗粒以及腐蚀产气过程剥离表面残留的油溶性及水溶性残留物质，解决采用现有常规处理技术对多孔层或网珊结构的内部处理难度大，且无法将微结构和微孔中存在的气泡彻底赶出而导致清洗剂无法完全浸润所有表面尤其是复杂微孔表面从而使得内部结构中切削介质残留的问题。此外，在腐蚀清洗过程中，通过采用特定的腐蚀体系，能够实现腐蚀速度稳定可控，可有效防止过度腐蚀以及腐蚀去除效果不佳的缺陷，从而保证清洗后的整体以及微观尺寸在预定范围内，保证整体及微观的力学强度以及生物学的成骨效果。
附图说明
图1为实施例1中3D打印钛及钛合金经热处理(高温退火处理)后的表面SEM图；
图2为实施例1中3D打印钛及钛合金经喷砂及高压冲洗后的表面SEM图，A为放大65倍下整体外观图，B为放大500倍下局部外观图；
图3为实施例1中3D打印钛及钛合金经紫外光照射后的表面水接触角图；
图4为实施例1中3D打印钛及钛合金经腐蚀烘干处理后的表面SEM图，A为放大50倍下整体外观图，B为放大500倍下局部外观图；
图5为实施例1中3D打印钛及钛合金经不同时间腐蚀前后的质量变化曲线图；
图6为3D打印钛及钛合金经常规处理(仅喷砂)的表面SEM图；
图7为3D打印钛及钛合金经常规处理(仅高压冲洗)的表面SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
根据预期要求，采用钛合金粉末进行3D打印成型，获得相应结构外形的髋臼杯半成品，随后进行高温退火处理，对连接区域进行线切割分离以及打印样品上的孔加工处理，获得3D打印钛及钛合金髋臼杯。其中，高温退火处理后的3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面SEM图如图1所示。从图1可以看出，该3D打印钛及钛合金髋臼杯表面的多孔层以及网珊结构中存在大量游离及半熔融微球颗粒和冷却介质。
将该3D打印钛及钛合金髋臼杯采用如下方式进行清洗处理：
S1、将3D打印钛及钛合金髋臼杯置于含有5％表面活性剂(具体为PWC-401清洗剂，下同)的清洗剂水溶液中，于65℃的超声槽体中超声除油清洗10min，以去除表面的残留油脂，得到除油3D打印钛及钛合金髋臼杯。
S2、将除油3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面采用608目陶瓷砂进行喷砂处理以去除多孔结构中的游离态粉末颗粒杂质以及部分熔融颗粒，喷砂压力为6bar，喷砂距离为20cm；随后采用300kg的过滤高速水对其表面进行旋转高压冲洗处理，高速水的喷射压力为300bar，冲洗时间1200s，得到一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。该一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面SEM图如图2所示，其中，A为放大65倍下整体外观图，B为放大500倍下局部外观图。从图2可以看出，该一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的内部结构中有半熔融微球未彻底去除。
S3、将一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯采用紫外光照射清洗，紫外光照射的紫外光波长为180～260nm，照射近端距离为0.5cm，照射时间为30min，得到二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。该二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面水接触角图如图3所示。从图3可以看出，水滴接触表面一瞬间，彻底铺展，无法量取接触角，接触角几乎为0°。
S4、照射完成后，迅速将处理后的二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯浸没于腐蚀液中进行腐蚀清洗，所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水；所述腐蚀剂为硫酸和盐酸的混合溶液，硫酸的质量分数为30％，盐酸的质量分数为1％；所述添加剂为乙醇和表面活性剂的混合添加剂，乙醇的质量分数为5％，表面活性剂为十四烷基硫酸钠且质量分数为0.1％；腐蚀温度为80℃，腐蚀时间为30min，腐蚀过程在鼓泡条件下进行。纯化水漂洗后，烘干待用。
经腐蚀烘干处理后的髋臼杯产品的表面SEM图如图4所示，其中，A为放大50倍下整体外观图，B为放大500倍下局部外观图。从图4可以看出，经过处理后表面及内孔中均无3D打印的残留游离态颗粒及半熔融颗粒，表面及内孔外观均匀一致。髋臼杯产品在腐蚀处理前后的质量变化曲线如图5所示。从图5可以看出，本发明的腐蚀速度稳定可控。
实施例2
根据预期要求，采用钛合金粉末进行3D打印成型，获得相应结构外形的髋臼杯半成品，随后进行高温退火处理，对连接区域进行线切割分离以及打印样品上的孔加工处理，获得3D打印钛及钛合金髋臼杯。通过SEM可以看出，该3D打印钛及钛合金髋臼杯表面的多孔层以及网珊结构中存在大量游离及半熔融微球颗粒和冷却介质。
将该3D打印钛及钛合金髋臼杯采用如下方式进行清洗处理：
S1、将3D打印钛及钛合金髋臼杯置于含有5％表面活性剂的清洗剂水溶液中，于65℃的超声槽体中超声除油清洗10min，以去除表面的残留油脂，得到除油3D打印钛及钛合金髋臼杯。
S2、将除油3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面采用80目钛砂进行喷砂处理以去除多孔结构中的游离态粉末颗粒杂质以及部分熔融颗粒，喷砂压力为3bar，喷砂距离为10cm；随后采用300kg的过滤高速水对其表面进行旋转高压冲洗处理，高速水的喷射压力为500bar，冲洗时间60s，得到一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。通过SEM可以看出，该一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的内部结构中有半熔融微球未彻底去除。
S3、将一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯采用真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为200sccm，氧气的流量为100sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为200s，清洗功率为300W，得到二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。该二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面水接触角几乎为0°。
S4、照射完成后，迅速将处理后的二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯浸没于腐蚀液中进行腐蚀清洗，所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水；所述腐蚀剂为草酸、硝酸和氢氟酸的混合溶液，草酸的质量分数为70％，硝酸的质量分数为1％，氢氟酸的质量分数为10％；所述添加剂为甲醇和乙醇的混合添加剂，甲醇的质量分数为1％，乙醇的质量分数为5％；腐蚀温度为80℃，腐蚀时间为20min，腐蚀过程在鼓泡条件下进行。纯化水漂洗后，烘干待用。通过SEM可以看出，经腐蚀烘干处理后的髋臼杯产品的表面及内孔平滑均匀，无3D打印的游离态颗粒及半熔融颗粒残留。
实施例3
根据预期要求，采用钛合金粉末进行3D打印成型，获得相应结构外形的髋臼杯半成品，随后进行高温退火处理，对连接区域进行线切割分离以及打印样品上的孔加工处理，获得3D打印钛及钛合金髋臼杯。通过SEM可以看出，该3D打印钛及钛合金髋臼杯表面的多孔层以及网珊结构中存在大量游离及半熔融微球颗粒和冷却介质。
将该3D打印钛及钛合金髋臼杯采用如下方式进行清洗处理：
S1、将3D打印钛及钛合金髋臼杯置于含有5％表面活性剂的清洗剂水溶液中，于65℃的超声槽体中超声除油清洗10min，以去除表面的残留油脂，得到除油3D打印钛及钛合金髋臼杯。
S2、将除油3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面采用80目钛砂进行喷砂处理以去除多孔结构中的游离态粉末颗粒杂质以及部分熔融颗粒，喷砂压力为3bar，喷砂距离为10cm；随后采用300kg的过滤高速水对其表面进行旋转高压冲洗处理，高速水的喷射压力为100bar，冲洗时间800s，得到一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。通过SEM可以看出，该一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的内部结构中有半熔融微球未彻底去除。
S3、将一级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯采用紫外光照射清洗，紫外光照射的紫外光波长为180～260nm，照射近端距离为5cm，照射时间为30min，得到二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯，得到二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯。该二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯的表面水接触角几乎为0°。
S4、照射完成后，迅速将处理后的二级清洗3D打印钛及钛合金髋臼杯浸没于腐蚀液中进行腐蚀清洗，所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水；所述腐蚀剂为硫酸，添加剂为乙醇，硫酸的质量分数为50％且乙醇的质量分数为2％；腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为30min，腐蚀过程在鼓泡条件下进行。纯化水漂洗后，烘干待用。通过SEM可以看出，经腐蚀烘干处理后的髋臼杯产品的表面表面及内孔平滑均匀，无3D打印的游离态颗粒及半熔融颗粒残留。
对比例1
按照实施例1的方法对3D打印钛及钛合金进行清洗，不同的是，步骤S2中，仅将除油钛及钛合金髋臼杯的表面采用喷砂处理，且不包括步骤S3和S4，所得3D打印钛及钛合金的表面SEM图如图6所示。从图6的结果可以看出，采用常规处理(仅喷砂)所得产品的内部结构中有半熔融微球未彻底去除。
对比例2
按照实施例1的方法对3D打印钛及钛合金进行清洗，不同的是，步骤S2中，仅将除油钛及钛合金髋臼杯的表面采用高压冲洗，且不包括步骤S3和S4，所得3D打印钛及钛合金的表面SEM图如图7所示。从图7的结果可以看出，采用常规处理(仅高压冲洗)所得产品的内部结构中有半熔融微球未彻底去除。
对比例3
按照实施例1的方法对3D打印钛及钛合金进行清洗，不同的是，将步骤S2和步骤S3顺序对调，即先进行紫外光照射清洗，再进行喷砂处理和旋转高压冲洗处理，其余条件与实施例1相同，得到髋臼杯产品。通过SEM可以看出，该髋臼杯产品最外层表面虽洁净均匀且无颗粒残留，但是内部深孔结构中尤其是内孔的凹陷区域仍有部分熔融颗粒残留，无法彻底去除。
对比例4
按照实施例1的方法对3D打印钛及钛合金进行清洗，不同的是，将步骤S4中，所采用的腐蚀液采用相同质量分数的草酸替代，其余条件与实施例1相同，得到髋臼杯产品。通过SEM可以看出，该髋臼杯产品的表面及内部深孔结构中均存在未熔融及部分熔融颗粒残留，无法彻底去除。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将3D打印钛及钛合金进行清洗除油，得到除油3D打印钛及钛合金；
S2、将除油3D打印钛及钛合金依次进行喷砂处理和高压冲洗，得到一级清洗3D打印钛及钛合金；
S3、将一级清洗3D打印钛及钛合金进行等离子体清洗和/或紫外光清洗，得到二级清洗3D打印钛及钛合金；
S4、将二级清洗3D打印钛及钛合金采用腐蚀液进行腐蚀清洗，所述腐蚀液中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，再采用纯水漂洗后烘干，腐蚀清洗过程在超声波震荡或者鼓泡条件下进行；
所述3D打印钛及钛合金为将钛及钛合金粉末经3D打印成型之后进行热处理和机械加工获得的钛及钛合金半成品；所述3D打印钛及钛合金表面的多孔层以及网栅 结构中残留有钛及钛合金粉末颗粒和冷却介质。
2.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S1中，所述清洗除油的方式为将3D打印钛及钛合金置于含有表面活性剂的清洗液中，于60～70℃下超声5～20min。
3.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷砂处理所采用的砂为80目～1000目的陶瓷砂和/或钛砂；所述喷砂处理的条件包括喷砂压力为3～6bar，喷砂距离为10～20cm。
4.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S2中，所述高压冲洗的条件包括高速水的喷射压力为100～500bar，冲洗时间为60～1200s。
5.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S3中，所述等离子体清洗的方式为真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为0～450sccm，氧气的流量为0～200sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为60～600s，清洗功率为0～700W。
6.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S3中，所述紫外光清洗的条件包括紫外光波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，步骤S4中，所述腐蚀液中所含的表面活性剂选自硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，所述腐蚀液中腐蚀剂的单一成分的含量为1～70wt％，添加剂的单一成分的含量为0.1～5wt％。
9.根据权利要求1所述的3D打印钛及钛合金的清洗方法，其特征在于，所述腐蚀清洗的条件包括温度为60～90℃，时间为20～60min。
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