CN111925642B - 自修复碳纳米管-阳离子水性聚氨酯电磁屏蔽复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种自修复碳纳米管/阳离子水性聚氨酯电磁屏蔽复合材料的制备方法，首先制备碳纳米管（CNT）水分散液，再将合成的自修复阳离子水性聚氨酯（CWPUDA）乳液加入到CNT水分散液中，利用带有不同电荷离子间的静电吸附相互作用将CNT包覆到CWPUDA粒子表面，抽滤、干燥、热压，得到自修复CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料。该复合材料具有优良的自修复性能、电磁屏蔽性能和力学性能，在加热条件下即可实现自修复，恢复其原有的电磁屏蔽性能。该复合材料的自修复条件温和，修复效率高，对于提高电磁屏蔽材料的使用稳定性具有重大意义。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基功能复合材料制备工艺领域，具体涉及一种自修复碳纳米管（CNT）/阳离子水性聚氨酯（CWPUDA）电磁屏蔽复合材料的制备方法。
背景技术
随着现代电子工业的高速发展，电磁辐射问题日益严重。为解决电磁辐射对人体健康和各种电子仪器设备造成的不良影响，电磁屏蔽材料的开发得到国内外学者的广泛关注。相比于金属电磁屏蔽材料，导电聚合物复合材料（CPCs）因其质轻、易加工、耐腐蚀等优点被广泛应用于电磁屏蔽领域(何和智, 等. 塑料工业2008, 36, 1-5; 张东升, 等. 材 料导报2009, 23, 13-19; 徐勤涛, 等. 工程塑料应用2010, 38, 82-85; J. M.Thomassin, et al. Materials Science and Engineering: R: Reports2013, 74, 211-232.)。
阳离子水性聚氨酯以水为分散介质，安全可靠无污染，能够与大多数阴离子碳系导电填料发生静电吸附，将其作为CPCs聚合物基体能够改善复合材料界面结合力。但是CPCs电磁屏蔽复合材料在使用过程中不可避免的会产生局部损伤和微裂纹，裂纹的产生及扩展会严重影响复合材料的电磁屏蔽效能，例如，Sim等人制备的氧化石墨烯/银纳米线电磁屏蔽复合材料，施加裂纹处理后，复合材料电磁屏蔽值从72 dB降低到56 dB(H. J. Sim,et al. Carbon 2019, 155, 499-505)。因此实现复合材料裂纹的早期修复是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决CPCs基电磁屏蔽复合材料因机械损伤导致的性能降低或者失效等问题，从而提供了一种工艺简单、环境友好的自修复电磁屏蔽复合材料的制备方法。
本专利通过在阳离子水性聚氨酯分子链上引入Diels-Alder（DA）基团制备自修复聚合物基体，加入CNT，与基体粒子共混发生静电吸附沉积，由此制备自修复电磁屏蔽复合材料，工艺简单、绿色环保、能够降低材料的生命周期成本，具有巨大的竞争优势和广泛的应用前景。
本发明的第一个方面，提供了：
自修复碳纳米管/阳离子水性聚氨酯电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，配制碳纳米管的水分散液；
第2步，将碳纳米管的水分散液与自修复阳离子水性聚氨酯乳液混合，进行抽滤，将固体物进行干燥，得到复合粒子；
第3步，对第2步得到的复合粒子进行热压，得到自修复电磁屏蔽复合材料。
在一个实施方式中，所述的第2步中的自修复阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1，将糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮混合，在催化剂的作用下进行反应，得到含有呋喃团的二醇；
S2，将S1中得到的含有呋喃团的二醇、大分子二元醇、多异氰酸酯及溶剂进行混合，在催化剂的作用下进行反应，得到自修复聚氨酯预聚体；
S3，将阳离子亲水扩链剂溶于溶剂，缓慢滴加至S2中得到的预聚体中，进行反应后，再加入醇类扩链剂，同时加入双马来酰亚胺交联剂，添加溶剂降低体积粘度后，继续反应；
S4，反应结束后，加入中和剂，搅拌乳化后，蒸除溶剂后得到乳液。
在一个实施方式中，大分子二元醇为聚四氢呋喃（PTMG）、聚环氧丙烷二醇（PPG）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或任意组合；分子量为1000~4000。
在一个实施方式中，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或任意组合。
在一个实施方式中，多异氰酸根与含有呋喃团的二醇和大分子二元醇的双羟基的摩尔比为nNCO:nOH=3:1。
在一个实施方式中，多元醇与过量的二异氰酸酯单体反应的异氰酸根指数R值为1.3。
在一个实施方式中，所述醇类扩链剂吧：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或任意组合。
在一个实施方式中，阳离子亲水扩链剂可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或任意组合。
在一个实施方式中，阳离子亲水扩链剂溶于溶剂的步骤中，扩链剂的质量分数为5-7.5 wt%。
在一个实施方式中，糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮摩尔比为1:1。
在一个实施方式中，中和剂选自醋酸、丙烯酸、盐酸、硫酸或者磷酸，其中中和度为90~120%。
本发明的第二个方面，提供了：
由上述制备方法所直接得到的自修复碳纳米管/阳离子水性聚氨酯电磁屏蔽材料。
本发明的第三个方面，提供了：
阳离子水性聚氨酯乳液在用于制备电磁屏蔽材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中，所述的阳离子水性聚氨酯乳液用于提高电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能或者提高碳纳米管的负载量。
有益效果
Diels-Alder（DA）化学键是一种温度可逆的动态共价键，因其反应条件温和，简单可控，可完成多次修复，被广泛应用于发光器件、电极、传感器等柔性自修复电子器件中(G.P. Li, et al. carbon 2019, 147, 398-407; J. H. Li, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 9727−9735; N. Tiwari, et al. Nanoscale 2017, 9, 14990–14997.)。
目前有关阳离子水性聚氨酯的专利并不多，而成功将DA键引入阳离子水性聚氨酯中实现优异的热致修复性能更是未见报道。也没有查阅到基于DA键的自修复电磁屏蔽复合材料的专利。将DA键引入电磁屏蔽材料中，提高电磁屏蔽复合材料的使用稳定性，提高其使用寿命。
本发明通过双马来酰亚胺加入与预聚体中的呋喃基团发生Diels-Alder（DA）反应，赋予阳离子水性聚氨酯自修复功能。在水性聚氨酯分子链中引入阳离子基团和DA基团，得到的CWPUDA能够用于增强与带阴离子的填料的界面结合力，并且拥有良好的力学性能和自修复性能。
本发明中，采用阳离子亲水扩链剂是一种反应型乳化剂，自身所带羟基与聚氨酯的异氰酸根反应将其引入聚氨酯链段中，得到含有亲水基团的聚氨酯，在与水乳化时，不需要再外加乳化剂，即可得到均一的乳液；同时，又由于其具有阳离子基团，能够与CNT发生静电吸附，制备出了高负载量的CNT/CWPUDA复合材料。
本发明利用阳离子水性聚氨酯和碳纳米管进行静电吸附沉积，热压压制成型，制备步骤简单，得到的自修复电磁屏蔽复合材料环境友好，屏蔽效能高，能够通过简单的热处理修复长期使用过程中产生的缺陷，提高电磁屏蔽材料的使用稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1 为CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料样品的制备示意图。
图2是本实施例制备得到的CWPUDA聚氨酯乳液的红外图谱。
图3为CWPUDA与CNT的静电吸附沉积结果的数码照片。
图4为本实施例制备的CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料修复前后的扫描电子显微镜照片。
图5为本实施例制备的不同CNT含量下CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽效能（EMI SE）与频率的关系曲线图。
图6本实施例制备的CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料初始样品与修复后样品的EMISE与频率的关系曲线图。
图7是实施例制备的CNT/CWPUDA和CNT/PUDA的电磁屏蔽效果对比。
图8是制备得到的CNT/PUDA的照片。
具体实施方式
本发明通过如下过程实现：
（1）将碳纳米管（CNT）用细胞超声破碎仪均匀分散到水中，制备CNT水分散液；
（2）将CNT水分散液与自修复阳离子水性聚氨酯（CWPUDA）乳液共混，利用带有不同电荷离子间的静电吸附相互作用将CNT包覆到CWPUDA粒子表面，抽滤，干燥。
（3）将步骤（2）得到的复合粒子进行热压，得到所述自修复电磁屏蔽复合材料（CNT/CWPUDA）。
其中，所述CWPUDA乳液的具体制备过程为：
（A）将糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮加入烧瓶中，搅拌下加热至60 ℃恒温反应3 h制备含有呋喃团的二醇。
（B）将大分子二元醇、二醇、二异氰酸酯及溶剂加入烧瓶中，加入10 μL二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌下60℃恒温反应2 h制备自修复聚氨酯预聚体。
（C）将阳离子亲水扩链剂溶于溶剂，缓慢滴加入上一步得到的聚氨酯预聚体，搅拌下60 ℃恒温反应3 h，向所得溶液中加入醇类扩链剂，加入双马来酰亚胺作为交联剂，并添加适量溶剂降低体系粘度，搅拌下60℃恒温反应6 h。
（D）反应后降至40℃，加入中和剂并继续反应30 min，加入去离子水搅拌乳化1 h；最后旋蒸除去有机溶剂即得CWPUDA乳液。
优选地，步骤（A）中所述糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮摩尔比为1:1；
步骤（B）所述大分子二元醇为聚四氢呋喃（PTMG）、聚环氧丙烷二醇（PPG）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或任意组合。分子量为1000~4000；
步骤（B）所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或任意组合；
步骤（B）所述二异氰酸根与双羟基的摩尔比为nNCO:nOH=3:1；
步骤（C）中所述醇类扩链剂吧：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或任意组合；
步骤（C）中所述阳离子亲水扩链剂可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或任意组合；
步骤（C）中阳离子亲水扩链剂质量分数为5-7.5 wt%；
步骤（D）中所述中和剂包括：醋酸、丙烯酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种以上，其中中和度为90~120%。
优选地，所述体系中多元醇与过量的二异氰酸酯单体反应的异氰酸根指数R值为1.3。
优选地，所述步骤（C）中双马来酰亚胺加入与预聚体中的呋喃基团发生Diels-Alder（DA）反应，赋予阳离子水性聚氨酯自修复功能。
优选地，所述步骤（2）中的CWPUDA粒子粒径为1-5 μm。
优选地，所述步骤（3）中的热压工艺为，120 ℃压制10 min；压制成型的样品厚度为2 mm。
实施例1-5
工艺步骤采用：
（1）将碳纳米管（CNT）用细胞超声破碎仪均匀分散到水中，制备CNT水分散液；
（2）将自修复阳离子水性聚氨酯（CWPUDA）乳液与CNT水分散液按一定的重量比例共混(具体配方见表1)，利用带有不同电荷离子间的静电吸附相互作用将CNT包覆到CWPUDA粒子表面，抽滤，干燥。
（3）将步骤（2）得到的复合粒子进行120℃热压10 min，制备所述自修复电磁屏蔽复合材料。
其中，所述CWPUDA乳液的具体制备过程为：
（A）将4.92 g糠胺与5.99 g羟甲基二氧杂环戊酮加入烧瓶中，搅拌下加热至60℃，恒温反应3 h制备带有呋喃团的二醇。
（B）将10.00 g聚四氢呋喃2000、0.65 g二醇、7.50 g异佛尔酮二异氰酸酯及适量丁酮加入烧瓶中，加入10 μL二月桂酸二丁基锡作为催化剂，60℃油浴锅中机械搅拌反应2h，制备自修复聚氨酯预聚体。
（C）将1.43 g N-甲基二乙醇胺溶于适量丁酮，缓慢滴加入上一步得到的聚氨酯预聚体，60 oC油浴锅中机械搅拌反应3 h后，向所得溶液中加入0.54 g 1,4-丁二醇扩链，加入1.48 g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺作为交联剂，并添加适量丁酮降低体系粘度，60℃油浴锅中机械搅拌反应6 h。
（D）反应后降至40℃，加入0.72 g冰乙酸并继续反应30 min，加入80 g去离子水搅拌乳化1 h；最后旋蒸除去丁酮即得CWPUDA乳液。
对照例1
本对照例用于对比说明制备不添加CNT的乳液，进行平行对比。其配方见表1，工艺步骤与实施例一致。
对照例2
本对比用于说明制备不带正电荷的PUDA，其制备过程是：与本实施例相比，不加入阳离子亲水扩链剂，替换为等摩尔比的1,4-丁二醇，此对照例不具有亲水链段，缺少乳化剂的作用，不能形成乳液，最终得到普通的PUDA/丁酮溶液。将CNT丁酮分散液按表一配方加入PUDA/丁酮溶液中，混合均匀，挥干溶剂，热压成型。
表1 实施例1-5和对照例的配方
性能检测：
图2为CWPUDA压制成膜后的红外图谱，图中位于3331 cm-1与1531 cm-1处的吸收峰分别代表N-H键的伸缩与弯曲振动，1708 cm-1为C=O的伸缩振动，1368 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰，1772 cm-1处为DA键的特征吸收峰。表明自修复阳离子水性聚氨酯的成功合成。
从图3可以看出，将CWPUDA乳液与CNT分散液混合后，产生静电吸附，CNT迅速包覆在CWPUDA乳液粒子表面，复合粒子沉降在底部。与之形成对比的是，如图8，CNT/PUDA直接采用溶液共混的方式得到的复合材料，其溶液状态混合均匀，未产生沉降粒子。
将复合粒子热压成型后，为了评价CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料的自修复性能，利用场发射扫描电子显微镜对CNT含量为10 wt% 的CNT/CWPUDA复合材料的表面进行表征（图4）。首先在复合材料表面进行切割处理，裂缝宽度大概60-70 μm，经过120℃，5 min的热处理后，观察到切割表面只留下微小的划痕，裂缝被紧密粘接在一起，证明基于DA键的修复有效性。
为了考察制备的自修复CNT/CWPUDA复合材料对电磁波的屏蔽性能，采用N5274A型Agilent矢量网络分析仪(Agilent，美国)对复合材料在8.2~12.4 GHz频率范围内的EMI SE进行了测试，结果如图5所示。当CNT仅为3 wt%时，材料的平均EMI SE已经达到26.0 dB，满足商业电磁屏蔽材料的要求，且EMI SE对频率依赖性比较小，说明材料在该波段内有很好的屏蔽稳定性。CNT含量增加到10 wt%时，平均EMI SE从26.0 dB增加到52.6 dB，屏蔽性能进一步增加。为测试复合材料修复后的电磁屏蔽效能，将复合材料进行深度切割处理，在120℃热处理5 min后，EMI SE恢复至51.1 dB（图6），电磁屏蔽性能得到97.1%的保持，说明复合材料的电磁屏蔽性能在受到机械损伤后能够通过简单的热处理得到恢复，并且拥有较高的修复效率。通过实施例和对照例2进行对比可以看出，未采用含有阳离子基团的聚氨酯不能有效地与CNT进行包覆，由于不存在静电作用，因此无法做到10 wt%的载入量；另外，通过EMI SE指标也可以看出，其电磁屏蔽数据也在各个加入量上低于CWPUDA乳液制备得到的材料，在7 wt%载入量时，约为30.8dB，明显低于本发明实施例中制备得到的自修复CNT/CWPUDA复合材料（图7）。
为了考察制备的自修复CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料的力学性能，利用ASTM-D638进行拉伸性能测试。由表2可以看到，对照例拥有良好的柔性，CNT/CWPUDA复合材料因CNT与CWPUDA的物理交联作用，随CNT含量升高拉伸强度逐渐升高，断裂伸长率逐渐降低，然而对于CNT含量较高的样品来说，其力学性能依然没有出现大幅度的下降。例如，CNT含量为10 wt%时，材料拉伸强度可达24.0 MPa，断裂伸长率为341.8%，高强度下仍然保留良好的柔性，同时拥有52.6 dB的电磁屏蔽效能。
表2 实施例1-5和对照例的力学性能
使用本发明所述方法制备的自修复CNT/CWPUDA电磁屏蔽复合材料拥有良好的自修复性能、电磁屏蔽效能和力学性能，并且制备过程简单，绿色环保，将其应用于电磁屏蔽领域具有重大意义。
Claims (3)
1.自修复阳离子水性聚氨酯乳液在提高电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能中的应用，其特征在于，电磁屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
第1步，配制碳纳米管的水分散液；
第2步，将碳纳米管的水分散液与自修复阳离子水性聚氨酯乳液混合，进行抽滤，将固体物进行干燥，得到复合粒子；
第3步，对第2步得到的复合粒子进行热压，得到电磁屏蔽材料；
所述的第2步中的自修复阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，将糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮混合，60℃恒温反应3h，得到含有呋喃团的二醇；糠胺与羟甲基二氧杂环戊酮摩尔比为1:1；
S2，将S1中得到的含有呋喃团的二醇、大分子二元醇、二异氰酸酯及溶剂进行混合，在催化剂的作用下进行反应，得到自修复聚氨酯预聚体；
S3，将阳离子亲水扩链剂溶于溶剂，缓慢滴加至S2中得到的自修复聚氨酯预聚体中，进行反应后，再加入醇类扩链剂，同时加入双马来酰亚胺交联剂，添加溶剂降低体系粘度后，继续反应；
S4，反应结束后，加入中和剂，搅拌乳化后，蒸除溶剂后得到乳液；
大分子二元醇为聚四氢呋喃、聚环氧丙烷二醇、聚己内酯、聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或任意组合；分子量为1000~4000；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合；
在步骤S2中，二异氰酸根与含有呋喃团的二醇和大分子二元醇的双羟基的摩尔比nNCO:nOH为3:1；
阳离子亲水扩链剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或任意组合；
阳离子亲水扩链剂溶于溶剂的步骤中，阳离子亲水扩链剂的质量分数为5-7.5 wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醇类扩链剂选自：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，中和剂选自醋酸、丙烯酸、盐酸、硫酸或者磷酸，其中中和度为90~120%。
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| CN110028781A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Healable andflexible transparent heaters";Naveen Tiwari等;《Nanoscale》;14990-14997 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111925642A (zh) | 2020-11-13 |
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