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CN111919317B - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质 Download PDF

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CN111919317B CN201980022804.2A CN201980022804A CN111919317B CN 111919317 B CN111919317 B CN 111919317B CN 201980022804 A CN201980022804 A CN 201980022804A CN 111919317 B CN111919317 B CN 111919317B
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有：锂金属复合氧化物粉末，其由通式LizNi1－x－yCoxMyO2+α表示，该通式中，0＜x≦0.35，0≦y≦0.35，0.95≦z≦1.30，－0.15≦α≦0.15，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素；涂层，其配置于上述锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面，上述涂层为结晶相与非结晶相的混合相。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来，伴随移动电话、笔记本电脑等的移动电子机器的普及，强烈需求开发具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。并且，作为以混动汽车为首的电动汽车用电池，强烈需求开发高输出的非水电解质二次电池。
作为满足此种需求的非水电解质二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极以及电解液等构成，负极和正极的活性物质使用能够脱嵌和嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，现在研究开发正在火热进行，其中，由于使用层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。
作为至今为止主要提出的正极活性物质，能够举出合成相对容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中锂镍复合氧化物作为能够获得高电池容量的材料为人关注。而且，近年来，高输出化所必须的低电阻化正为人重视。作为实现上述低电阻化的方法，提出了添加异元素，认为特别是W、Mo、Nb、Ta、Re等的能够取高价数的过渡金属是有用的。
并且，近年来寻求更高输出化，正进行各种研究。
例如专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是由通式LizNi1－x－yCoxMyO2(通式中，0.10≦x≦0.35，0≦y≦0.35，0.97≦z≦1.20，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素)表示的一次粒子以及上述一次粒子凝集构成的二次粒子组成的锂金属复合氧化物，在上述锂金属复合氧化物的表面具有包括由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一者表示的钨酸锂的微粒子。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本国特开2013－125732号公报
发明内容
(本发明要解决的问题)
但是，近年来，寻求非水电解质二次电池的进一步性能提升。由此，非水电解质二次电池用正极活性物质用于非水电解质二次电池的情况下，也寻求能够提升其性能的材料。具体而言，用于非水电解质二次电池的情况下，寻求一种能够抑制正极电阻，提高放电容量，并且提高耐久性的非水电解质二次电池用正极活性物质。
于是，鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的一个方面的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在用于非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，提高放电容量，并且提高耐久性。
(用于解决问题的手段)
为了解决上述课题，本发明的一方面提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有：
锂金属复合氧化物粉末，其由通式LizNi1－x－yCoxMyO2+α表示，该通式中，0＜x≦0.35，0≦y≦0.35，0.95≦z≦1.30，－0.15≦α≦0.15，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素；以及
涂层，其配置于上述锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面，
上述涂层为结晶相与非结晶相的混合相。
(发明的效果)
根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在用于非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，提高放电容量，并且提高耐久性。
附图说明
图1是实施例1中制作的正极活性物质的涂层的电子衍射图形。
图2是表示从图1所示电子衍射图形中抽出的衍射强度图案的图。
图3A是阻抗评价测定例。
图3B是阻抗评价结果的解析中使用的等效电路的概略说明图。
图4是在实施例、比较例中用于电池评价的2032型硬币型电池的概略剖视图。
图5是在实施例、比较例中用于电池评价的层叠电池的概略说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，本发明不限于下述实施方式，能够不脱离本发明的范围而对下述实施方式施加各种变形和置换。
(1)非水电解质二次电池用正极活性物质
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个构成例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，也仅记载为“正极活性物质”)能够包括锂金属复合氧化物粉末以及配置于锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面的涂层。
并且，锂金属复合氧化物粉末能够由通式LizNi1－x－yCoxMyO2+α表示。
另外，优选上述式中的x、y、z、α满足0＜x≦0.35、0≦y≦0.35、0.95≦z≦1.30、以及－0.15≦α≦0.15。并且，M能够设定为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素。
并且，涂层能够设定为结晶相和非结晶相的混合相。
(锂金属复合氧化物粉末)
本实施方式的正极活性物质含有的锂金属复合氧化物粉末能够由上述的通式表示。
该锂金属复合氧化物的结晶构造可以具有层状构造。
并且，优选锂金属复合氧化物粉末的粒子由一次粒子和一次粒子凝集构成的二次粒子组成，其与电解液的接触面积较大，利于提高输出特性。
另外，为了获得更高的充放电容量，在上述通式中，优选设定为x+y≦0.2、0.95≦z≦1.10。需求较高的热稳定性的情况下，优选设定为x+y＞0.2。
(涂层)
本实施方式的正极活性物质可以在锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面具有涂层(覆层)。
另外，如上述那样，优选锂金属复合氧化物粉末的粒子具有由一次粒子和一次粒子凝集形成的二次粒子构成的形态。此时，优选涂层配置于上述锂金属复合氧化物粉末的粒子的、构成二次粒子的表面的一次粒子的表面以及存在于二次粒子的内部的一次粒子的表面。
包含于涂层的成分不特别限定，优选包括锂离子传导性高，且具有促进锂离子的移动效果的成分。因此，优选涂层包括例如钨酸锂。另外，涂层也可以由钨酸锂构成。
一般而言，认为正极活性物质的表面被异种化合物完全覆盖的话，会较大限制锂离子的移动(嵌入)。
但是，在例如涂层含有锂离子传导性高，且具有促进锂离子移动的效果的成分的情况下，通过在锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面配置涂层，能够在与电解液的界面形成锂的传导通道。并且，能够降低正极电阻，提高电池的输出特性。
通过降低正极电阻，在电池内损失的电压减少，实际施加于负载侧的电压相对变高，能够获得高输出。并且，由于向负载侧的施加电压变高，在正极处的锂的嵌脱充分进行，从而能够使电池的充放电容量、即电池容量提高。
如上所示，优选涂层含有锂离子传导性高，且具有促进锂离子移动的效果的成分，例如优选含有钨酸锂。
钨酸锂具有Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9等多个化合物形态，涂层中可以含有任一状态的钨酸锂。但是，Li2WO4具有锂离子传导性高，且与其他的钨酸锂相比难以被水等的溶剂解离的性质，因此优选涂层含有Li2WO4。特别是，通过使涂层中的Li2WO4的含有比例提高，正极活性物质的正极电阻更大地降低，能够获得更大的输出特性提高的效果。并且，由于正极电阻降低，电池容量的提高也成为可能。而且，通过提高涂层的钨酸锂中含有的Li2WO4的比例，能够抑制电池的高温保存时的气体产生量，从而特别是能够提高安全性。
由此，涂层的钨酸锂中，Li2WO4的含有比例越高越优选，例如优选涂层的钨酸锂中的Li2WO4的比例大于50mol％。
不特别限定涂层的钨酸锂中的Li2WO4的比例的上限，优选为例如90mol％以下，更优选为80mol％以下。这是因为，通过使例如锂离子传导性高，且正极电阻降低效果比Li2WO4大的Li4WO5少量存在，能够进一步降低正极电阻，因此优选。
可以通过使用例如X射线或电子束的仪器分析来评价包含在涂层中的钨酸锂的化合物形态。另外，也可以通过利用盐酸的Ph滴定分析来进行评价。
由于电解液与正极活性物质的接触发生在包含于正极活性物质的锂金属复合氧化物的一次粒子表面，因此优选在锂金属复合氧化物的一次粒子表面配置有涂层。在此，一次粒子表面包括在二次粒子的外表面露出的一次粒子表面、与二次粒子外部相通且自电解液能够渗透的二次粒子的表面附近及内部的空隙中露出的一次粒子表面、以及单独存在的一次粒子的表面。另外，即使是一次粒子间的晶界，只要一次粒子的结合不完全，成为电解液能够浸透的状态，就包含在一次粒子表面中。
正极活性物质与电解液的接触不仅发生在上述正极活性物质中含有的锂金属复合氧化物的一次粒子凝集而形成的二次粒子的外表面，还发生在二次粒子的表面附近以及内部的一次粒子间的空隙，甚至也发生在不完全的晶界。因此，优选在上述锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面也配置涂层，从而促进锂离子的移动。这样，在能够与电解液接触的锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面的大部分也配置涂层，从而能够进一步降低正极活性物质的正极电阻，因此优选。
涂层中含有成分，例如钨酸锂的形态不特别限定，可以具有例如粒子形状、薄膜形状。
涂层中含有的成分具有粒子形状的情况下，优选该涂层中含有的粒子为例如粒径为1nm以上400nm以下的粒子。这是因为，通过设定涂层中含有的粒子的粒径为1nm以上，能够充分发挥锂离子传导性。并且，通过设定涂层中含有的粒子的粒径为400nm以下，能够在锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面尤其均匀地形成涂层，尤其能够抑制正极电阻。
涂层中含有的粒子不需要全部的粒子的粒径都分布在1nm以上400nm以下的范围内，优选例如配置在锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面的粒子中，按照个数50％以上为1nm以上400nm以下。
另外，涂层中含有的粒子不需要配置在锂金属复合氧化物粉末的粒子的整个表面，例如可以为散布的状态。
并且，涂层中含有的成分也可以如上述那样以薄膜的状态存在于锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面。用薄膜覆盖锂金属复合氧化物粉末的粒子表面时，能够获得如下效果：能够抑制比表面积的降低，同时能够在与电解液的界面形成锂的传导通道，使电池容量进一步提高，降低正极电阻。
将涂层中含有的成分以薄膜的状态配置在锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面的情况下，优选该薄膜的膜厚为1nm以上150nm以下。
这是因为，涂层中含有的成分以薄膜的状态存在的情况下，通过设定其膜的膜厚为1nm以上150nm以下，该薄膜能够充分发挥锂离子传导性。
涂层中含有的成分以薄膜的状态存在的情况下，其不需要配置在锂金属复合氧化物粉末的粒子的整个表面，也可以例如仅部分存在。并且，该薄膜不需要整体为1nm以上150nm以下的膜厚，也可以为例如该薄膜的一部分为上述膜厚。
另外，涂层也可以为多个状态、例如上述粒子的状态和薄膜的状态混合。
并且，优选涂层为结晶相和非结晶相的混合相。这是因为，涂层为非结晶相时，锂离子的导电性较高，正极电阻的降低效果较大。另一方面，对于电池内的涂层的化学的稳定性，认为结晶相时更高。
通过设定涂层为结晶相和非结晶相的混合相，并且考虑构成作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粉末的粒子的构成状态，来选定结晶相与非结晶相的混合相的最佳状态，能够确保较高的锂离子导电性，同时保证电池内的化学的稳定性，并且在长期循环下的使用中也显示出良好的耐久性。
优选本实施方式的正极活性物质所具有的涂层为上述那样的结晶相和非结晶相的混合相。其混合比例不特别限定，优选根据以下说明的涂层的结晶状态的评价方法求得的涂层的非结晶相/结晶相比例为0.05以上100以下。
(涂层的结晶状态的评价方法)
对于配置在粒子的表面的涂层，以往未找出能够恰当地评价涂层的结晶相、非结晶相的有无等的涂层的结晶状态的方法。
于是，本发明的发明人们对能够恰当地评价配置于粒子表面的涂层的结晶状态的涂层的结晶状态评价方法进行了深入研究。其结果，找到通过透射电子显微镜－电子衍射法(Transmission Electron Microscope－Electron Diffraction法，以下，也仅记载为“TEM－ED法”)能够评价配置于粒子的表面的涂层的结晶状态。
根据TEM－ED法，对于包括结晶相、非结晶相的试样测定电子衍射图形的情况下，如果结晶相为单晶，则可以得到具有与结晶的对称性响应的衍射斑点的衍射图形。如果结晶相为多晶，则在测定区域内存在各个方位的结晶，因此出现称为德拜-谢勒环的环状衍射图形。并且，非结晶相的话不出现清晰的衍射斑点，得到称为光晕图案的同心圆状的衍射图形。
因此，使用TEM－ED法来测定形成于粒子的表面的涂层，如果得到的涂层的电子衍射图形中包含结晶相由来的衍射图形和非结晶相由来的衍射图形，则能够判断该涂层为结晶相和非结晶相的混合相。
而且，本发明的发明人们发现，通过对由TEM－ED法得到的电子衍射图形进行图像解析，使用结晶相由来的衍射强度的积分值和非结晶相由来的衍射强度的积分值，能够获得结晶相与非结晶相的比例指标。
另外，这里所说的对电子衍射图形进行图像解析是指，自电子衍射图形抽出作为衍射强度的辉度值。并且，只要没有特别说明，则TEM－ED法中的衍射强度代表辉度值(灰度值：grayvalue)。
并且，涂层的结晶状态评价方法可以具有以下的工序。
使用透射电子显微镜－电子衍射法来取得涂层的电子衍射图形的电子衍射图形取得工序。
自取得的电子衍射图形抽出一维区域的衍射强度图案，计算衍射强度图案中表示的、涂层中含有的结晶相的作为衍射强度最大的结晶面的(lmn)面由来的结晶相区域的衍射强度的积分值Ic以及涂层中含有的非结晶相由来的非结晶相区域的衍射强度的积分值Ia的衍射强度计算工序。
积分值Ic除以将结晶相的粉末X射线衍射图案中的衍射强度最大的结晶面的衍射强度设为1时的(lmn)面的衍射强度的比例，从而算出标准化积分值Ics的标准化工序。
计算积分值Ia与标准化积分值Ics的比，并将其设定为涂层的非结晶相/结晶相比例的比例计算工序。
以下，对各工序进行说明。
(电子衍射图形取得工序)
电子衍射图形取得工序中，能够使用透射电子显微镜－电子衍射法取得涂层的电子衍射图形。
取得电子衍射图形时的测定条件不特别限定，能够根据测定试样等任意选择。例如，优选以能够获得充分的空间分辨率，且不使试样分解等的方式选择加速电压等。
具有涂层的非水电解质二次电池用正极活性物质的具体的构成不特别限定，但优选作为母材的粒子如上述那样包括锂金属复合氧化物粉末的粒子。并且，优选涂层包括钨酸锂。
对于具有包括钨酸锂的涂层的非水电解质二次电池用正极活性物质，在电子衍射图形取得工序中，在获得涂层的电子衍射图形时，优选例如设定透射电子显微镜的加速电压为60kV以上300kV以下。
这是因为，如果将加速电压设定为60kV以上，则能够使空间分辨率变高，从能够正确评价微细区域。并且，还因为通过使加速电压为300kV以下，能够抑制对试样造成损伤。
并且，只要能够获得作为目的的衍射图形，探针电流值不特别限定。
虽然以被测定物为具有包括钨酸锂的涂层的非水电解质二次电池用正极活性物质的情况为例对合适的测定条件进行了说明，但被测定物为具有包含钨酸锂的涂层的情况之外，也能够设定同样的加速电压。
(衍射强度计算工序)
在衍射强度计算工序中，自取得的电子衍射图形抽出一维区域的衍射强度图案，能够计算衍射强度图案中表示的、涂层中含有的结晶相的作为衍射强度最大的结晶面的(lmn)面由来的结晶相区域的衍射强度的积分值Ic以及涂层中含有的非结晶相由来的非结晶相区域的衍射强度的积分值Ia。
在衍射强度计算工序中，首先能够自电子衍射图形抽出一维区域的衍射强度图案。即，能够自电子衍射图形抽出一维区域的辉度值，获得衍射强度图案。
通过TEM－ED法能够获得例如图1所示的二维的电子衍射图形。并且，在该电子衍射图形中，以作为不伴随能量损失的透射电子所产生的峰的零损失峰11的中心为原点，沿放射方向抽出例如虚线所示的一维区域A的辉度值，从而能够获得衍射强度图案。
此时，以通过电子衍射图形中表示的衍射强度最大的、即辉度最高的(lmn)面(l、m、n表示整数)由来的衍射斑点12的方式设定一维区域A。
另外，在衍射强度计算工序中，为了取得衍射强度图案，设定一维区域A时使用的结晶相由来的衍射斑点只要包含在涂层内、且是归属于作为评价的对象的成分的衍射斑点即可，对组成、结晶构造以及指数不特别限定。并且，可以利用单晶由来和多结晶由来的衍射斑点中的任一者。在电子衍射图形内出现多个不同结晶方位的衍射图案的情况下，优选如上述那样使用衍射强度最高、即结晶性较好的衍射斑点。可以将ICDD(注册商标)等的粉末X射线衍射数据库等用于结晶相由来的衍射图案的归属。
这里，图2中示出了抽出图1所示一维区域A的衍射强度图案的例子。图2中纵轴表示衍射强度，横轴表示的逆晶格空间中的距原点的距离，单位为的倒数。该衍射强度图案以图1中的零损失峰11的中心为原点，沿放射方向抽出一维区域A的衍射强度图案。
如图2所示，衍射强度图案具有在原点侧的零损失峰21、以及结晶相的衍射强度最大的(lmn)面由来的峰22。
并且，由该衍射强度图案，计算衍射强度图案中表示的、涂层中含有的结晶相的作为衍射强度最大的结晶面的(lmn)面由来的结晶相区域的衍射强度的积分值Ic以及涂层中含有的非结晶相由来的非结晶相区域的衍射强度的积分值Ia。
对计算积分值Ic以及积分值Ia的具体的方法不特别限定，优选例如在排除零损失峰由来的零损失峰的区域后，分离结晶相由来的结晶相区域和非结晶相区域，计算各自的积分值。
对于零损失峰的区域的规定的方法也不特别限定，例如，零损失峰的区域的终点可以设定为零损失峰的区域与其他区域之间出现的拐点。即，在图2中，能够将零损失峰21的区域211和其之外的其他区域、即非结晶相区域231之间产生的拐点20A设定为零损失峰21的区域211的终点。
作为拐点的具体的确定方法，能够使用例如以下方法：使用同时进行测定值的平滑化以及微分的Savitzky－Golay法，计算衍射强度图案的微分值，将该微分值的绝对值相当于零损失峰的区域内的最大值的10％的点设定为拐点。并且，作为衍射强度图案的平滑化以及微分手法，不限于Savitzky－Golay法，能够恰当地使用各种手法。
在计算非结晶相区域231的衍射强度的积分值Ia时，对选择非结晶相区域231的终点的方法不特别限定，例如能够将衍射强度降低为背景的点20B设定为非结晶相区域231的终点。
另外，背景可以规定为在逆晶格空间中自零损失峰的中心的距离为 －1的点的衍射强度的值。这里，在逆晶格空间中自零损失峰的中心的距离大于/>的区域在实际空间中与晶格面间隔为小于约/>的区域对应。该晶格面间隔相对于构成涂层的物质的原子间距离为足够小的值，因此该区域中的衍射强度可以忽略。
并且，例如能够将衍射强度为非结晶相区域231的起点、即零损失峰21的区域211的终点的衍射强度的1/10规定为背景。
并且，能够将衍射强度图案中的零损失峰21的区域211的终点和衍射强度降低至背景的点20B之间的区域作为计算积分值Ia时的积分区域。
并且，如图2所示，在衍射强度图案中，结晶相区域221和非结晶相区域231一部分重合的情况下，能够如下规定结晶相区域221和非结晶相区域231。
能够将衍射强度比连接结晶相区域221与非结晶相区域231开始重合的位置处的非结晶相区域231的衍射强度的点20C和结晶相区域221与非结晶相区域231结束重合的位置处的非结晶相区域231的衍射强度的点20D的直线更小的区域设定为非结晶相区域231。
并且，可以将衍射强度比上述点20C和点20D大的区域设定为结晶相区域221。
(标准化工序)
在标准化工序中，积分值Ic除以将结晶相的粉末X射线衍射图案中的、衍射强度最大的结晶面的衍射强度设定为1的情况下的(lmn)面的衍射强度的比例，能够算出标准化积分值Ics。
结晶相由来的衍射斑点根据其指数辉度改变，其结果衍射强度图案中的衍射强度改变。这是因为原子密度根据指数不同。
并且，根据TEM－ED法取得电子衍射图形时，根据试样表面与电子枪的位置，有时获得的电子衍射图形中作为最高辉度出现的衍射斑点的晶面指数不同。
由此，对于用于积分值算出的结晶相由来的衍射强度，需要对每个指数的衍射强度进行加权。本发明的发明人们想出使用结晶相的粉末X射线衍射图案中的衍射强度比来进行该加权。
在标准化工序中，如上述那样，积分值Ic除以将结晶相的粉末X射线衍射图案中的、衍射强度最大的结晶面的衍射强度设定为1的情况下的(lmn)面的衍射强度的比例，能够算出标准化积分值Ics。另外，(lmn)面是在衍射强度计算工序中计算积分值Ic时使用的衍射强度图案中包含的面。粉末X射线衍射图案中的衍射强度最大的结晶面与(lmn)面可以为相同的面，该情况下积分值Ic除以的数值为1，积分值Ic与标准化积分值Ics为相同数值。
实施标准化工序时使用的结晶相的粉末X射线衍射图案能够通过试验取得，但是优选使用粉末X射线衍射图案的数据库的数据。能够使用例如ICDD记载的数据。
对于标准化工序的计算例，以涂层包括Li2WO4的情况为例进行以下说明。在衍射强度计算工序中，设定计算积分值Ic时使用Li2WO4(ICDD No.00－01―0760)的(220)面由来的衍射斑点由来的衍射强度峰。该情况下，根据ICDD的记载，在Li2WO4中将衍射强度最大的(211)面由来的衍射强度设定为1的情况下，(220)面由来的衍射强度为0.25，由此用积分值Ic除以0.25来对积分值进行加权。通过该操作，能够计算结晶相(lmn)面由来的衍射强度的标准化积分值Ics。
(比例计算工序)
在比例计算工序中，计算积分值Ia和标准化积分值Ics之比，能够将其设定为涂层的非结晶相/结晶相比例。
该非结晶相/结晶相比例称为涂层中含有的非结晶相与结晶相的比例的指标，例如在具有涂层的粒子中，能够对涂层中含有的非结晶相与结晶相的比例进行比较。由此，根据上述涂层的结晶状态评价方法，能够恰当地对涂层中的结晶相与非结晶相的比例进行评价。
根据至今为止说明的涂层的结晶状态评价方法，在评价本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的情况下，优选作为涂层的积分值Ia与标准化积分值Ics之比的非结晶相/结晶相比例为0.05以上100以下。
这是因为，通过将涂层的非结晶相/结晶相比例设定为0.05以上，意味着涂层含有充足的非结晶相，从而能够抑制正极电阻。另一方面，通过将涂层的非结晶相/结晶相比例设定为100以下，涂层含有充分的结晶相，能够提高耐久性、即例如循环特性。
(2)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
接下来，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也记载为“正极活性物质的制造方法”)进行说明。另外，根据本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，能够制造上述非水电解质二次电池用正极活性物质。因此，省略说明一部分上述已经说明的事项。
本实施方式的正极活性物质的制造方法例如可以具有以下的工序。
将由通式LizNi1－x－yCoxMyO2+α表示的锂金属复合氧化物的粉末进行水洗，水洗后进行固液分离，从而得到锂金属复合氧化物饼的水洗工序。
另外，优选上述通式中的x、y、z、α满足0＜x≦0.35、0≦y≦0.35、0.95≦z≦1.30、－0.15≦α≦0.15。并且，M可以为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选择的至少一种的元素。
将锂金属复合氧化物饼、与用于形成涂层的金属元素的化合物或者用于形成涂层的金属元素的化合物与锂化合物的混合物混合，来制备原料混合物的混合工序。
对上述原料混合物进行热处理的热处理工序。
以下，对各工序分别进行说明。
(水洗工序)
将作为前体的金属复合水氧化物或者金属复合氧化物与锂化合物的锂混合物烧成而得到的锂金属复合氧化物粉末中，其二次粒子、一次粒子的表面存在未反应的锂化合物。因此，为了除去过剩的锂，能够具有对锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序。
另外，金属复合氧化物例如由Ni1－x－yCoxMyO1+β表示。并且，金属复合水氧化物例如由Ni1－x－yCoxMy(OH)2+γ表示。式中的x、y、元素M与上述锂金属复合氧化物粉末的情况相同，因此在此省略记载。β、γ可以为－0.15≦β≦0.15，－0.15≦γ≦0.15。
这些金属复合氧化物、金属复合水氧化物能够通过晶析法等制备。
并且，作为锂化合物可以使用氢氧化锂、碳酸锂。作为锂化合物使用氢氧化锂的情况下，优选进行无水化处理作为无水氢氧化锂使用。
锂混合物的烧成条件不特别限定，可以按照常规方法进行烧成。
水洗工序中，例如能够通过将锂金属复合氧化物粉末与水混合从而浆料化来进行水洗。进行水洗之后，通过固液分离，能够对得到的锂金属复合氧化物饼的水分量进行调整。
水洗工序中的水洗条件不特别限定，优选能够充分降低未反应的锂化合物、例如优选能够降低为未反应的锂化合物相对于锂金属复合氧化物粉末的总量为0.08质量％以下、更优选为0.05质量％以下。在进行浆料化时，优选以浆料中含有的锂金属复合氧化物粉末的浓度为例如相对于1L水为150g以上5000g以下的方式进行添加。
通过将锂金属复合氧化物粉末的浓度设定为上述范围，能够抑制锂自锂金属复合氧化物粉末的粒子溶出导致的劣化，并且能够进一步充分降低未反应的锂化合物。
水洗时间、水洗温度设定为能够充分降低未反应的锂化合物的范围即可，例如，优选水洗时间为5分以上60分以下，水洗温度为10℃以上40℃以下的范围。
水洗工序中使用的水不特别限定，从防止杂质向正极活性物质附着导致的电池特性降低的观点出发，优选使用纯水。特别是，优选使用电导率小于10μS/cm的纯水，更优选使用1μS/cm以下的纯水。
在进行水洗工序之后，进行固液分离，从而能够获得锂金属复合氧化物饼。进行固液分离的方法不特别限定，例如优选进行利用压滤机、带式过滤器等挤压单元的挤压、或使用吸滤器等的吸引过滤。
(混合工序)
在混合工序中，将锂金属复合氧化物饼与用于形成涂层的金属元素的化合物、或者用于形成涂层的金属元素的化合物与锂化合物的混合物混合，能够制备原料混合物。
由于用于形成涂层的金属元素的化合物渗透至锂金属复合氧化物的二次粒子内部的一次粒子表面，因此优选具有溶解于原料混合物中含有的水分的水溶性。即使难以使用于形成涂层的金属元素的化合物在常温下溶解于水，但只要是在热处理时的加热下溶解于水的化合物即可。并且，因为原料混合物中的水分因含有的锂而成为碱性，所以也可以是在碱性中能够溶解的化合物。
用于形成涂层的金属元素的化合物的状态不特别限定，例如可以为固体的状态，也可以为水溶液的状态。
如上所述，用于形成涂层的金属元素的化合物能够溶解于水即可，不特别限定。但是，由于优选涂层包括钨酸锂，因此优选用于形成涂层的金属元素的化合物包括例如从氧化钨、钨酸锂、钨酸铵、钨酸钠中选择的一种以上。更优选用于形成涂层的金属元素的化合物特别是从混入杂质的可能性较低的氧化钨、钨酸锂、钨酸铵中选择的一种以上，进一步优选为从氧化钨、钨酸锂中选择的一种以上。
Li摩尔比不特别限定，该Li摩尔比是相对于用于形成混合工序中获得的原料混合物中的覆层的金属元素的、能够与该金属元素反应的锂的摩尔比，涂层含有钨酸锂的情况下，优选将其设定为1.5以上且小于3.0。这是因为，通过将原料混合物的Li摩尔比设定在上述范围内，能够将获得的正极活性物质的Li2WO4存在比率设定为50mol％以上，因此优选。另外，能够与用于形成覆层的金属元素反应的锂是指，溶解于例如原料混合物具有的水中的锂。
另外，根据添加的钨化合物，有时Li摩尔比小于1.5，此时，可以添加锂化合物来补充不足部分，作为锂化合物能够优选使用氢氧化锂(LiOH)等的水溶性化合物。
由此，能够将正极活性物质中的钨酸锂中含有的钨量设定为优选范围，从而能够进一步兼顾正极活性物质的高电池容量和输出特性。
另外，这里示出了将水洗工序和混合工序作为不同的工序实施的例子，但不限定于该形态。例如也可以同时实施两工序。
(热处理工序)
热处理工序是对混合工序中制作的原料混合物进行热处理的工序。
由此，形成涂层，能够使其成为具有涂层的正极活性物质。
优选热处理工序中的热处理在氧氛围等那样的氧化性氛围、或者真空氛围中进行，从而防止作为正极活性物质使用时的电特性的劣化，并且避免与氛围中的水分、碳酸的反应。
通过热处理工序中的温度曲线的控制，能够形成作为目的的结晶相和非结晶相混合的涂层。
根据本发明的发明人们的研究，在热处理工序中，通过将比100℃高温的温度区域中的温度×小时的积分值控制在20(℃·hr)以上400(℃·hr)以下，能够形成结晶相和非结晶相混合的涂层。另外，仅将升温时以及在最高温度保持时作为温度×小时的积分对象，不将冷却时包含在积分对象内。
根据本发明的发明人们的研究，通过将温度×小时的积分值设定为20(℃·hr)以上，能够在涂层中充分地形成结晶相。因此，将获得的正极活性物质作为非水电解质二次电池的情况下，能够提高循环特性、即耐久性。
另一方面，通过将温度×小时的积分值设定为400(℃·hr)以下，能够充分提高涂层内的非结晶相的存在比例。由此，将获得的正极活性物质作为非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，提高放电容量。
上述那样的温度曲线的控制能够通过热处理工序的升温速度和热处理小时来进行控制。
升温速度不特别限定，优选例如将升温速度设定为0.8℃/分以上1.2℃/分以下直至超过90℃为止。这是因为，通过将升温速度设定为0.8℃/分以上1.2℃/分以下，能够使涂层的成分充分溶解，实现均匀化。
并且，优选将热处理温度、即最高温度设定为100℃以上600℃以下。通过将热处理温度设定为100℃以上，能够使水分充分蒸发，可靠地形成涂层。但是，热处理温度比600℃高时，担心锂金属复合氧化物的一次粒子变得易于烧结、涂层的成分的一部分固溶于锂金属复合氧化物。因此，优选如上述那样将热处理温度设定为100℃以上600℃以下。
另外，这里示出了通过热处理工序的温度曲线来控制涂层的结晶状态的构成，但并不限定于该状态，能够用任意的方法来控制涂层所要求的结晶状态。
(3)非水电解质二次电池
本实施方式的非水电解质二次电池由正极、负极以及非水系电解液等构成，除了作为正极的材料使用上述正极活性物质这一点之外，由与一般的非水电解质二次电池相同的构成要素构成。另外，以下说明的实施方式只是例示，本实施方式的非水电解质二次电池能够以本说明书中记载的实施方式为基础，以基于本领域技术人员的知识实施各种变更、改良的方式进行实施。并且，本发明的非水电解质二次电池对其用途不特别限定。
(正极)
使用上述正极活性物质，例如能够如下地制作正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂进行混合作为正极混合物，而且根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将这些混炼来制作正极混合物糊料。另外，也能够通过正极混合物糊料中的各自的混合比，来调整非水电解质二次电池的性能。将除去溶剂的正极混合物的固体成分的全体质量设定为100质量份的情况下，与一般的非水电解质二次电池的正极相同地，优选设定正极活性物质的含有量为60质量份以上95质量份以下，设定导电材料的含有量为1质量份以上20质量份以下，设定粘结剂的含有量为1质量份以上20质量份以下。
将得到的正极混合物糊料涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，有时通过辊压等进行加圧。这样，能够制作片状的正极。片状的正极根据作为目的的电池被切断(或者通过其他方式)为适当的大小，从而能够供制作电池。但是，正极的制作方法不限于例示的方法，也可以为其他的方法。例如也可以将正极混合物、正极混合物糊料冲压成形后，在真空氛围下干燥来进行制造。
在制作正极时，作为导电剂，能够使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀黑铅等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑类材料等。
粘结剂起到维系活性物质粒子的作用，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，在正极混合物中添加用于溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，能够使用N－甲基2－吡咯烷酮等的有机溶剂。并且，为了增加双电层容量，可以在正极混合物中添加活性炭。
(负极)
在铜等的金属箔集电体的表面涂布负极混合物，干燥后能够作为负极使用。另外，根据需要，为了提高电极密度，也可以进行压缩。
作为负极混合物，能够使用在金属锂、锂合金等、或者在能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，添加适当的溶剂而成为糊料状的混合物。
作为负极活性物质，能够使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极相同地，能够使用PVDF等的含氟树脂等，作为使这些活性物质以及粘结剂分散的溶剂，能够使用N－甲基2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
在正极和负极之间，隔着隔膜配置。隔膜将正极和负极分离，并且保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有许多微小孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液能够使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，或者，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，甲乙砜、丁烷磺内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的一种，或者将两种以上混合使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，以及这些的复合盐。而且，非水系电解液还可以包括自由基捕获剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
以上，以作为非水电解质使用非水系电解液的情况为例进行了说明，但不限于该方式，作为非水电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，能够举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，能够举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，不特别限定，能够适当地使用例如含有氧(O)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，能够使用例如从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4－Li3PO4、Li4SiO4－Li3VO4、Li2O－B2O3－P2O5、Li2O－SiO2、Li2O－B2O3－ZnO、Li1+XAlXTi2－X(PO4)3(0≦X≦1)、Li1+XAlXGe2－X(PO4)3(0≦X≦1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3－XTiO3(0≦X≦2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选择的一种以上。
作为硫化物类固体电解质，不特别限定，能够适当地使用例如具有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，能够使用例如从Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、LiI－Li2S－SiS2、LiI－Li2S－P2S5、LiI－Li2S－B2S3、Li3PO4－Li2S－Si2S、Li3PO4－Li2S－SiS2、LiPO4－Li2S－SiS、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li3PO4－P2S5等中选择的一种以上。
另外，作为无机固体电解质，可以使用上述之外的电解质，例如也可以使用Li3N、LiI、Li3N－LiI－LiOH等。
作为有机固体电解质，显示出离子传导性的高分子化合物即可，不特别限定，例如，能够使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、这些的共聚体等。并且，有机固体电解质也可以含有支持盐(锂盐)。
另外，如上所述，本实施方式的二次电池的非水电解质不限于使用非水系电解液的方式，也可以是使用例如固体的非水电解质的二次电池、即全固体电池。为全固体电池的情况下，可以根据需要改变正极活性物质之外的构成。
(电池的形状、构成)
以上说明的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成的本实施方式的非水电解质二次电池的形状不特别限定，例如能够设定为圆筒型、层叠型等各种形状。
不论采用何种形状的情况下，通过将正极和负极隔着隔膜层叠来得到电极体。并且，能够使非水系电解液浸渗到得到的电极体中，在正极集电体和通往外部的正极端子之间、以及负极集电体和通往外部的负极端子之间用集电用引线等连接起来，然后密闭到电池盒体中，成为非水电解质二次电池。
(特性)
使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池能够抑制正极电阻，提高放电容量，同时能够提高耐久性。
使用上述正极活性物质的本实施方式的非水电解质二次电池作为例如2032型硬币型电池的情况下，能够获得165mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，而且为高容量、高输出。并且，可以说热稳定性较高，安全性也优异。
另外，对于正极电阻的测定方法，作为电化学的评价手法通过一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图3A那样得到基于溶液电阻、负极电阻和负极容量、以及正极电阻和正极容量的奈奎斯特曲线图。奈奎斯特曲线图示出为表示溶液电阻、负极电阻和容量、以及正极电阻和容量的特性曲线的和，由此使用作为等效电路的图3B进行拟合计算，能够估算正极电阻的值。正极电阻与得到的奈奎斯特曲线图的低频率侧的半圆的直径相等。
由上可知，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对得到的奈奎斯特曲线图通过等效电路进行拟合计算，从而能够估算正极电阻。
以上说明的本实施方式的非水电解质二次电池包括将上述正极活性物质作为正极材料使用的正极。因此，能够成为能够抑制正极电阻，提高放电容量，同时也能够提高耐久性的非水电解质二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池能够适用于一直需求高容量的小型移动电子机器(笔记本电脑、移动电话终端等)的电源，也能够适用于需求高输出、耐久性的电动汽车用电池。
并且，本实施方式的非水电解质二次电池具有优异的安全性，能够小型化、高输出化，并且为高耐久性，因此适用于作为安装空间受限的电动汽车用电源。另外，本实施方式的非水电解质二次电池不仅限用于纯粹用电能量驱动的电动汽车用电源用的电源，也能够用于与汽油发动机、柴油发动机等的内燃机并用的所谓混动汽车用电源。
(实施例)
以下，参照实施例对本发明做更具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
使用以下的实施例、比较例中制备的正极活性物质制作非水电解质二次电池，并进行了评价。首先，对非水电解质二次电池的制造方法、以及评价方法进行说明。
另外，在以下的实施例、比较例中，在复合水氧化物制造、正极活性物质以及二次电池的制作中，使用和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各试样。
(初期放电容量、正极电阻的评价)
正极活性物质的初期放电容量以及正极电阻的评价使用了图4所示2032型硬币型电池40(以下，成为硬币型电池)。如图4所示，硬币型电池40由盒体41、该盒体41内容纳的电极42构成。
盒体41具有中空且一端开口的正极罐411、配置于该正极罐411的开口部的负极罐412。并且，将负极罐412配置于正极罐411的开口部，则构成为在负极罐412和正极罐411之间形成用户容纳电极42的空间。
电极42由正极421、隔膜423以及负极422构成，并以该顺序层叠排列，其在盒体41内以正极421与正极罐411的内表面接触的方式容纳,负极422与负极罐412的内表面接触。
另外，盒体41具有垫圈413，通过该垫圈413，正极罐411和负极罐412之间以维持非接触状态的方式其相对移动被固定。并且，垫圈413还具有密封正极罐411和负极罐412的间隙且将盒体41内与外部之间阻断为气密液密的功能。图4所示硬币型电池40如下那样制作。
首先，将以下的各实施例、比较例中制备的非水电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、以及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，在100MPa的圧力下冲压成形为直径11mm、厚度100μm。将制作的成形体在真空干燥机中以120℃干燥12小时，作为正极421。
使用该正极421、负极422、隔膜423以及电解液，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作图4所示硬币型电池40。另外，负极422中，使用在铜箔上涂敷了平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯的冲切成直径14mm的圆盘状的负极片。
隔膜423使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用将1M的LiClO4作为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
对表示制造的硬币型电池40的性能的初期放电容量、正极电阻进行如下评价。
对于初期放电容量，制作硬币型电池40后放置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时后、将放电至截止电压3.0V时的容量作为初期放电容量。
以如下方式对正极电阻进行评价。
对硬币型电池40以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析器以及恒电势恒流器(Solartron制的1255B)通过交流阻抗法进行测定时，得到图3A所示的奈奎斯特曲线图。该奈奎斯特曲线图(奈奎斯特图)表示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线的和，因此基于该奈奎斯特曲线图，使用图3B所示等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
另外，正极电阻将实施例1中的评价结果设定为100的相对值作为评价值。
(循环特性的评价)
并且，循环特性的评价中，使用图5中概略说明图所示的层叠电池50。
层叠电池50的制作按照以下方法进行。
使用各实施例、比较例中制作的正极活性物质，以正极活性物质85wt％、乙炔黑10wt％、PVDF5wt％的比例进行混合，作为溶剂适当添加N－甲基2－吡咯烷酮后进行混炼而使其糊料化。然后，将该糊料以保留与外部连接的导电部的方式涂布于铝制集电箔(厚度0.02mm)，进行干燥，来制作形成有正极活性物质的单位面积重量、即每单位面积的塗布量为7mg/cm2的正极活性物质层的正极片51。
并且，在铜制集电箔(厚度0.02mm)上作为负极活性物质而使碳粉(乙炔黑)糊料化，同样地来制作形成有负极活性物质的单位面积重量为5mg/cm2的负极活性物质层的负极片52。
在制作的正极片51以及负极片52之间，插入由聚丙烯制微多孔膜(厚度20.7μm、孔隙率密度43.9％)构成的隔膜53来形成层叠片。然后，用两张铝层叠片54(厚度0.55mm)夹持该层叠片,通过对铝层叠片的三边进行热熔接以形成热熔接部55来密封，从而组装图5所示构成的层叠电池。
然后，注入260μL在碳酸亚乙酯、甲基碳酸乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂(容量比3：3：4)中溶解了LiPF6(1mol/L)的宇部兴产株式会社制的电解液，对剩下的一边进行热熔接，制作用于评价图5所示气体产生量的气体产生试验用的层叠电池50。制作的层叠电池50的尺寸为纵60mm、宽90mm。
并且，使用该层叠电池50，在温度60℃下在电压3.0V至4.1V之间进行充放电循环试验(充放电均为2C，且为恒定电流模式)，对500cyc后的容量维持率进行评价。这里，C表示C率。C率是指，对某电池通电时的电流值的大小，使电池的全部容量在一小时放电的电流值定义为1C。
[实施例1]
将通过Ni作为主成分的金属复合氧化物粉末和氢氧化锂混合烧成的公知技術得到的由Li1.030Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂金属复合氧化物粉末的粒子作为母材。该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为12.4μm，比表面积为0.3m2/g。另外，平均粒径使用激光衍射散射法的体积累计平均值来评价，比表面积使用利用氮气吸附的BET法进行评价。
另一方面，在电导率为0.8μS/cm的纯水100mL中溶解3.3g的氢氧化锂(LiOH)的水溶液中，添加15.6g的氧化钨(WO3)并搅拌，得到钨化合物的水溶液。
接下来，将作为母材的锂金属复合氧化物粉末75g浸渍于将温度调整为25℃的上述钨化合物的水溶液中，并且搅拌10分钟从而充分混合，同时对锂金属复合氧化物粉末进行水洗。之后，使用吸滤器进行吸引过滤来进行固液分离，得到锂金属复合氧化物粒子、液体成分以及由钨化合物构成的钨混合物(原料混合物)。使该钨混合物干燥，由干燥前后的质量求得的相对于锂金属复合氧化物粒子的水分量为7.5质量％(水洗工序、混合工序)。
并且，通过ICP发光分光法进行了分析，液体成分的Li浓度为1.71mol/L，钨混合物的钨含有量为0.0042mol，Li摩尔比为2.5。
将得到的钨混合物放入不锈钢(SUS)制烧成容器中，在真空氛围中，升温至100℃干燥12小时，然后升温至190℃进行3小时热处理，之后炉冷至室温。
最后由网孔38μm的筛子进行破碎，由此得到在锂金属复合氧化物粉末的粒子的一次粒子表面具有由钨酸锂构成的涂层的正极活性物质。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的组成、钨含有量以及Li/Me进行了分析，确认了Ni：Co：Al以原子数比为82：15：3，钨含有量相对于Ni、Co以及M的原子数的合计为0.5原子％的组成，其Li/Me为0.987，母材的Li/Me为0.985。上述正极活性物质的钨含有量在表1中作为正极活性物质的W浓度示出。
另外，对于母材的Li/Me，使用含有与水洗时相同浓度的Li的氢氧化锂溶液，并且对在该条件进行水洗的锂金属复合氧化物粉末通过ICP发光分光法进行分析求得。
[钨酸锂以及剩余锂分析]
对于得到的正极活性物质中的钨酸锂的化合物形态，通过对自正极活性物质溶出的Li进行滴定来进行评价。
在得到的正极活性物质中加入纯水搅拌一定小时后，对自通过一边测定过滤后的滤液的pH一边添加盐酸出现的中和点溶出的锂的化合物形态进行了评价，确认了钨酸锂中存在Li4WO5和Li2WO4，算出包含的Li2WO4的存在比率为60mol％。并且，剩余锂相对于正极活性物质的全部量为0.02质量％。
[钨酸锂的形态分析]
将得到的正极活性物质埋入树脂，进行截面抛光加工来制作观察用试样。使用该试样进行了倍率为5000倍的SEM的断面观察，确认由一次粒子以及一次粒子凝集形成的二次粒子构成，且在一次粒子表面形成有微粒子。另外，上述一次粒子表面包括构成二次粒子的表面的一次粒子的表面、以及存在于二次粒子的内部的一次粒子的表面。该微粒子的粒径为20nm以上400nm以下。并且，确认形成于一次粒子表面的二次粒子为观察到的二次粒子数的90％，且在二次粒子之间均匀地形成有微粒子。并且，由一次粒子、二次粒子以及微粒子的明暗对比的不同，可知一次粒子、二次粒子以及微粒子为不同的物质。
而且，用透射电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面付近进行了观察，确认了在一次粒子的表面形成有膜厚2nm以上80nm以下的涂层，并且利用通过电子能量损失分光法(EELS)的确认了涂层为钨酸锂。
另外，也确认了在以下的其他的实施例中也具有同样形态的涂层。
另外，通过TEM－ED法取得了涂层的电子衍射图形(电子衍射图形取得工序)。其结果，如图1所示，观测到了结晶相由来的衍射斑点12和非结晶相由来的衍射图案(光晕图案)13。
自得到的电子衍射图形选择结晶相由来的衍射图案中的、辉度最高即衍射强度较大的结晶相由来的衍射斑点，根据其面间隔，归属为(Li2WO4)7·4H2O的(440)面。
接下来，将取得的电子衍射图形的零损失峰11作为原点，朝向(440)面峰在放射方向抽出一维区域A的衍射强度图案。衍射强度图案在图2中示出。
图2所示衍射强度图案中，将零损失峰21的区域211和其之外的其他区域之间产生的拐点20A作为零损失峰21的区域211的终点，将零损失峰21的区域211自积分区域排除。另外，使用Savitzky－Golay法，算出衍射强度图案的微分值，将该微分值的绝对值相当于零损失峰的区域内的最大值的10％的点作为拐点20A。
并且，将衍射强度图案中的零损失峰21的区域211的终点和衍射强度降低至背景的点20B之间的区域作为算出非结晶相区域231的积分值Ia时的积分区域。衍射强度降低至背景的点20B设定为逆晶格空间中自零损失峰的中心的距离为的点。
另外，如图2所示，在衍射强度图案中结晶相区域221和非结晶相区域231一部分重合。由此，将衍射强度比连接结晶相区域221与非结晶相区域231开始重合的位置处的非结晶相区域231的衍射强度的点20C和结晶相区域221与非结晶相区域231结束重合的位置处的非结晶相区域231的衍射强度的点20D的直线小的区域作为非结晶相区域231。
并且，将衍射强度比上述点20C、点20D大的区域作为结晶相区域221。
如上所述那样将结晶相区域221和非结晶相区域231分离，算出各区域的衍射强度的积分值Ic、积分值Ia(衍射强度计算工序)。
接下来，将结晶相(440)面由来的衍射强度的积分值Ic除以相对于ICDD(ICDDNo.00－035－0826)中记载的(Li2WO4)7·4H2O的最大衍射强度(111)面的衍射强度比0.24，算出标准化积分值Ics(标准化工序)。
接下来，算出的非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相(440)面由来的标准化积分值Ics之比(非结晶相/结晶相)为0.40(比例计算工序)。上述积分值Ia与标准化积分值Ics之比(Ia/Ics)在表1中作为非晶质/结晶质示出
因此，能够确认涂层为非结晶相与结晶相的混合相。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[实施例2]
除了将钨化合物混合后的190℃的最高温度中的热处理时间设定为0.25小时之外与实施例1相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics的比(非结晶相/结晶相)为23.5。
因此，能够确认涂层为非结晶相与结晶相的混合相。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[实施例3]
除了将钨化合物混合后的最高温度设定为120℃，并且将在120℃的最高温度中的热处理时间设定为1小时这点之外，与实施例1相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics之比(非结晶相/结晶相)为98。
因此，能够确认涂层为非结晶相与结晶相的混合相。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[实施例4]
除了将钨化合物混合后的在120℃的最高温度中的热处理时间设定为10小时这点之外，与实施例4相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics之比(非结晶相/结晶相)为0.35。
因此，能够确认涂层为非结晶相与结晶相的混合相。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[实施例5]
除了将钨化合物混合后的最高温度设定为300℃，并且将在300℃的最高温度中的热处理时间设定为0.1小时这点之外，与实施例1相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics的比(非结晶相/结晶相)为0.24。
因此，能够确认涂层为非结晶相与结晶相的混合相。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[比较例1]
除了将钨化合物混合后的最高温度设定为110℃，并且将在110℃的最高温度中的热处理时间设定为1小时之外，与实施例1相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，非结晶相由来的衍射强度的积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics之比(非结晶相/结晶相)为170。但是，对算出结晶相由来的衍射强度时使用的峰进行了确认，能够确认其为母材由来的峰，涂层中不包含结晶相。即，能够确认涂层仅由非结晶相构成。
并且，由于该峰处的衍射强度几乎为背景，因此积分值Ia与结晶相由来的标准化积分值Ics之比为150以上的情况下,能够判断涂层仅由非结晶相构成。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
[比较例2]
除了将钨化合物混合后的最高温度设定为600℃，并且将在600℃的最高温度中的热处理时间设定为3小时之外与实施例1相同地制作正极活性物质。并且，对形成于锂金属复合氧化物粉末的粒子表面的涂层的钨酸锂粒子的结晶性进行了确认，未能确认非结晶相由来的光晕图案。
即，能够确认涂层仅由结晶相构成。
评价结果以及正极活性物质的制造条件在表1中示出。
(表1)
由以上结果可知，通过将正极活性物质具有的涂层设定为结晶相与非结晶相的混合相，使用非水电解质二次电池的情况下，能够抑制正极电阻，提高放电容量，并且还能够提高耐久性。
以上，通过实施方式和实施例等对非水电解质二次电池用正极活性物质进行了说明，但本发明不限于上述实施方式和实施例等。在权利要求书中记载的本发明的要点的范围内，能够进行各种变形、变更。
本申请主张基于2018年3月29日在日本国专利局申请的特愿2018－065969的优先权，本国际申请引用特愿2018－065969号的全部内容。

Claims (1)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有：
锂金属复合氧化物粉末，其由通式LizNi1－x－yCoxMyO2+α表示，该通式中，0＜x≦0.35，0≦y≦0.35，0.95≦z≦1.30，－0.15≦α≦0.15，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素；以及
涂层，其配置于上述锂金属复合氧化物粉末的粒子的表面，
上述涂层为结晶相与非结晶相的混合相，
上述涂层具有锂离子传导性，
其中，上述涂层的通过以下工序计算的非结晶相/结晶相比例为0.05以上100以下，
上述以下工序包括：
电子衍射图形取得工序，其使用透射电子显微镜-电子衍射法取得上述涂层的电子衍射图形；
衍射强度计算工序，其自取得的上述电子衍射图形抽出一维区域的衍射强度图案，并且计算上述衍射强度图案中表示的、上述涂层中含有的结晶相的作为衍射强度最大的结晶面的(lmn)面由来的结晶相区域的衍射强度的积分值Ic以及上述涂层中含有的非结晶相由来的非结晶相区域的衍射强度的积分值Ia；
标准化工序，上述积分值Ic除以将上述结晶相的粉末X射线衍射图案中的衍射强度最大的结晶面的衍射强度设为1时的上述(lmn)面的衍射强度的比例，从而算出标准化积分值Ics；以及
比例计算工序，其计算上述积分值Ia与上述标准化积分值Ics之比,并且将其设定为上述涂层的非结晶相/结晶相比例，
上述涂层包括钨酸锂。
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