CN111900311A - 一种隔离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种隔离膜及其制造方法，该隔离膜包含具多孔结构的基材以及耐热层，耐热层设置于该具多孔结构的基材的一侧或二侧表面上。耐热层包含黏合剂以及多个无机粒子，其中耐热层在基材上的覆盖率介于10％至90％之间。本发明可避免涂布浆料中的无机粒子阻塞基材中的微孔，故可使所制得的隔离膜具有良好的透气性及较低的交流阻抗。同时，此耐热层仍可提高隔离膜的耐热性及穿刺强度，且还可维持较低的含水率。
Description
技术领域
本发明涉及一种隔离膜，且特别是有关于一种具有含有无机粒子的耐热层的多孔隔离膜。
背景技术
因应对环境友善趋势的电动车(EV，Electric Vehicle)和3C领域的快速发展，对高能量密度与功率密度的锂离子电池储能系统需求日益提高。隔离膜是一种高分子薄膜，应用于锂电池，其介于正极与负极之间以防止电极因物理性接触而产生短路。同时，隔离膜的微孔结构允许电解液中的自由离子于其间通过，使电池产生电压。故，隔离膜的稳定性将直接影响电池的性能，当隔离膜中的微孔发生堵塞时，隔离膜所能吸附电解液的总量会下降，而导致锂电池的内电阻变高，效能降低。
传统的隔离膜的干式制法为将熔融塑料压出成膜，经冷却、退火以制得具特定结晶形态的薄膜前驱物，再进行冷延伸制程及热延伸制程以使薄膜前驱物产生微孔，据此以制得多孔隔离膜。然而，现有的多孔隔离膜存在着耐热性不佳以及穿刺强度较差的问题。
在现有技术中已存在利用前述方法制得多孔隔离膜后，再将含有无机粒子的涂布浆料涂布于此多孔隔离膜之上，以强化隔离膜所需特性，如耐候性、耐热性或良好的机械特性等。此无机粒子耐热层的导入可大幅提升隔离膜的热稳定性。具有无机粒子耐热层的隔离膜可避免隔离膜在过充电及高温环境下出现大幅热收缩，导致电池内部正负极大面积短路。
然而，现有的先进行延伸制程后再进行涂布制程的具无机粒子耐热层的隔离膜，在涂布浆料的过程中，隔离膜上的孔洞容易被涂布浆料覆盖，除了会降低隔离膜的透气性，还会因减少隔离膜所能吸附的电解液而导致锂电池的内阻变高，降低电池效能。此外，因无机粒子具有易吸附水气的特性，将使隔离膜的水分含量大幅提升。由于电池系统内若有高含量水量时易造成电池性能不佳，而此并非在产品应用上所乐见。
因此，仍需要一种具有无机粒子耐热层之隔离膜，其可具有良好的耐热性质以及穿刺强度，但仍可维持适当的含水率、良好的透气度以及较低的交流阻抗。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提出一种隔离膜及其制造方法。其制造方法为于无孔前驱基材上涂布含有黏合剂及无机粒子的耐热涂层浆料，接着再进行延伸制程，以形成具多孔结构的基材以及耐热层。据此，可避免涂布浆料中的无机粒子阻塞基材中的微孔，故可使所制得的隔离膜具有良好的透气性及较低的交流阻抗。同时，此耐热层仍可提高隔离膜的耐热性及穿刺强度，且还可维持较低的含水率。
本发明提出一种隔离膜，其包含具多孔结构的基材以及耐热层，耐热层设置于基材的一侧或二侧表面上。耐热层包含黏合剂以及多个无机粒子。其中，耐热层在基材上的覆盖率介于10％至90％之间。
根据本发明的一实施例，耐热层在基材上形成连续的网状结构或海岛型结构。
根据本发明的一实施例，前述耐热层的厚度可介于0.01微米(μm)至20微米(μm)之间。
根据本发明的一实施例，前述耐热层包含1至20重量份的黏合剂以及80至99重量份的无机粒子。
根据本发明的一实施例，前述无机粒子的粒径可介于0.01微米(μm)至2微米(μm)之间。
根据本发明的一实施例，前述耐热层藉由涂布耐热涂层浆料至无孔前驱基材上后进行延伸制程后所形成。
根据本发明的一实施例，前述黏合剂可以是聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene,PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride,PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate,P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)、聚环氧丙烷(propylene oxide,PPO)、聚(N-乙烯乙酰胺)(poly(N-vinylacetamide),PNVA)以及聚(N-乙烯甲酰胺)(poly(N-vinylformamide),PNVF)的至少之一或其组合
根据本发明的一实施例，前述无机粒子可以是钛酸钡(BaTiO3)、钛锆酸铅(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)、钛锆酸镧铅(Pb1-xLaxZr1-y(ZrTiyO3)，PLZT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PB(Mg3,Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、钛酸锂(SrTiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镍(NiO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、羟基氧化铝(AlO(OH))、碳化硅(SiC)以及二氧化钛(TiO2)的至少之一或其组合。
本发明还提出一种隔离膜的制造方法，包其含以下步骤：提供无孔前驱基材；涂布耐热涂层浆料于前述无孔前驱基材的一侧或二侧表面上，以形成耐热涂层，其中前述耐热涂层浆料包含：黏合剂以及多个无机粒子；将具有耐热涂层的无孔前驱基材进行延伸制程，以制得具有耐热层以及具多孔结构的基材的隔离膜；其中耐热层在基材上的覆盖率可介于10％至90％之间。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述耐热涂层浆料包含1重量份至20重量份的前述黏合剂以及80重量份至99重量份的前述无机粒子。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述耐热涂层浆料可还包含溶剂，溶剂可以是水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)以及二甲基亚砜(DMSO)的至少之一或其组合。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述无孔前驱基材的材料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述延伸制程包沿着第一方向延伸的第一延伸制程。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述第一延伸制程可包含冷延伸制程以及热延伸制程。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述冷延伸制程的延伸温度可介于5℃至50℃之间，延伸倍率可介于5％至60％之间。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述热延伸制程的延伸温度可介于80℃至160℃之间，且延伸倍率可介于80％至400％之间。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述延伸制程可还包含沿着第一方向回缩的第一回缩制程，且第一回缩制程的回缩倍率可介于0.1％至30％之间。
根据本发明的制造方法的另一实施例，前述延伸制程可选择性地还包含沿着第二方向延伸的第二延伸制程，且第二方向与第一方向垂直。
根据本发明的制造方法的另一实施例，前述第二方向延伸制程的延伸温度可介于110℃至135℃之间，且延伸倍率可介于10％至150％之间。
根据本发明的制造方法的另一实施例，前述延伸制程可选择性地还包含沿着第一方向回缩的第二回缩制程，且第二回缩制程的回缩倍率可介于5％至50％之间。
上述发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键元件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神以及本发明所采用的技术手段与实施态样。
附图说明
图1为本发明的实施例1的隔离膜的表面于200倍率下的扫描式电子显微镜图。
图2为本发明的实施例1的隔离膜的表面于4,500倍率下的扫描式电子显微镜图。
图3为本发明的实施例2的隔离膜的表面于1,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
图4为本发明的实施例2的隔离膜的表面于4,500倍率下的扫描式电子显微镜图。
图5为本发明的实施例2的隔离膜的剖面于2,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
图6为本发明的实施例3的隔离膜的表面于200倍率下的扫描式电子显微镜图。
图7为本发明的实施例3的隔离膜的表面于600倍率下的扫描式电子显微镜图。
图8为本发明的实施例4的隔离膜的表面于200倍率下的扫描式电子显微镜图。
图9为本发明的实施例4的隔离膜的表面于1,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
图10为本发明的实施例5的隔离膜的表面于200倍率下的扫描式电子显微镜图。
图11为本发明的实施例5的隔离膜的表面于1,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
图12为本发明的实施例6的隔离膜的表面于200倍率下的扫描式电子显微镜图。
图13为本发明的实施例6的隔离膜的表面于1,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
图14为本发明的比较例2的隔离膜的表面于1,000倍率下的扫描式电子显微镜图。
具体实施方式
本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本公开内容更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的申请专利范围所定义。
而除非另外定义，所有使用于后文的术语(包含科技及科学术语)与专有名词，于实质上与本发明所属该领域的技术人士一般所理解的意思相同，而例如于一般所使用的字典所定义的那些术语应被理解为具有与相关领域的内容一致的意思，且除非明显地定义于后文，将不以过度理想化或过度正式的意思理解。
于本说明书中，所谓「(甲基)丙烯酸」，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。所谓「丙烯酸(甲)酯」是指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。
本发明提出一种隔离膜，其包含具多孔结构的基材以及耐热层，其中耐热层设置于基材的一侧或二侧表面上。
在本发明的一实施例中，隔离膜中的具多孔结构的基材可以是聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材，而没有特别限制。在本发明的一实施例中，具多孔结构的基材的材料可以例如是聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。具多孔结构的基材可以例如是单层聚乙烯(Polyethylene,PE)、单层聚丙烯
(Polypropylene,PP)、双层聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)，但不限于此。在本发明的一实施例中，具多孔结构的基材厚度可介于约7微米(μm)至30微米(μm)之间，较佳为介于9微米(μm)至25微米(μm)之间，其孔隙率约介于30％至50％间，孔径约介于0.01微米(μm)至0.1微米(μm)之间，且较佳约介于0.01微米(μm)至0.05微米(μm)之间。
本发明的耐热层为藉由涂布耐热涂层浆料至无孔前驱基材上后进行延伸制程后所形成。延伸制程可包含一个或一个以上的延伸步骤，且各延伸步骤可沿相同方向延伸或不同方向延伸而没有特别限定。各延伸步骤亦可以于不同温度下进行。延伸制程亦可选择性地包含一个或一个以上的回缩制程，回缩制程可于延伸步骤完成后再进行，亦可伴随着延伸步骤同步进行。
耐热涂层浆料可例如包含黏合剂以及多个无机粒子，但不限于此。在本发明的一实施例中，耐热层可包含1至20重量份的黏合剂以及80至99重量份的无机粒子。实际操作中，耐热层中还可能包含其他添加剂，旨在通过这样的方式限定来说明黏合剂和粒子的相对含量。
耐热层在基材上可形成连续的网状(continues percolating network)结构或海岛型(sea island)结构等并未全部覆盖基材表面的结构，但不限于此。在本发明的一实施例中，耐热层在基材上的覆盖率可介于10％至90％之间，且较佳为介于30％至80％之间。当覆盖率太高时，会影响隔离膜的透气度及交流阻抗，含水率亦会提升。当覆盖率太低时，则无法有效提升隔离膜的耐热性。耐热层的厚度可介于0.01微米(μm)至20微米(μm)之间，且较佳为介于0.1微米(μm)至10微米(μm)之间。无机粒子间的空隙在耐热层内形成多个微孔，这些微孔的孔径可介于0.01微米(μm)至50微米(μm)之间，且较佳为介于0.1微米(μm)至40微米(μm)之间。耐热层的孔隙率可介于10％至95％之间，且较佳为介于20％至80％之间。
适合的黏合剂并没有特殊限制，可以使用对电池的电解液稳定且可黏合无机粒子至基材的黏合剂即可。在本发明的一实施例中，黏合剂可以例如是聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene,PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-trichloroethylenecopolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride,PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate,P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetatecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)、聚环氧丙烷(propylene oxide,PPO)、聚(N-乙烯乙酰胺)(poly(N-vinylacetamide),PNVA)或聚(N-乙烯甲酰胺)(poly(N-vinylformamide),PNVF)但不限于此。前述黏合剂可单独使用或混合两种以上使用。
适合的无机粒子并没有特殊限制，可以使用已知适用于隔离膜领域者，例如介电常数不小于5的微粒。在本发明的一实施例中，无机粒子可以例如是钛酸钡(BaTiO3)、钛锆酸铅(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)、钛锆酸镧铅(Pb1-xLaxZr1-y(ZrTiyO3)，PLZT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PB(Mg3,Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、钛酸锂(SrTiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镍(NiO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、羟基氧化铝(AlO(OH))、碳化硅(SiC)或二氧化钛(TiO2)，但不限于此。前述无机粒子可单独使用或混合两种以上使用。
本发明的具有耐热层的隔离膜可具有不大于30％的热收缩率(130℃/1hr)、小于550ppm的含水率、小于220sec的透气度(Gurley number)、小于1.6ohm·cm2的交流阻抗以及大于280g的穿刺强度等作为电池隔离膜所需的物理性质。
本发明亦提出一种隔离膜的制造方法，其包含以下步骤：提供无孔前驱基材；涂布耐热涂层浆料于无孔前驱基材的一侧或二侧表面上，以形成耐热涂层，其中耐热涂层浆料包含：黏合剂以及多个无机粒子；将具有耐热涂层的无孔前驱基材进行延伸制程，以制得具有耐热层以及具多孔结构的基材的隔离膜；其中，耐热层在基材上的覆盖率介于10％至90％之间。耐热层在基材上可形成连续的网状(continues percolating network)结构或海岛型(sea island)结构等并未全部覆盖基材表面的结构，但不限于此。
在本发明的制造方法的一实施例中，无孔前驱基材的材料可为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。无孔前驱基材可例如通过挤压机挤压聚合物而形成，但不限于此。无孔前驱基材可为单层膜或多层复合膜，例如是单层聚乙烯(Polyethylene,PE)、单层聚丙烯(Polypropylene,PP)、双层聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)，但不限于此。
在本发明的制造方法的一实施例中，耐热涂层浆料可包含1重量份至20重量份的黏合剂以及80重量份至99重量份的无机粒子。实际操作中，耐热涂层浆料中还可能包含其他添加剂，旨在通过这样的方式限定来说明黏合剂和粒子的相对含量。
适合的黏合剂并没有特殊限制，可以使用为对电池的电解液稳定且可黏合无机粒子至具多孔结构的基材的黏合剂即可。在本发明的一实施例中，黏合剂可以例如是聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidenefluoride-tetrafluoroethylene,PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylenechloride,PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate,P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide,PEO)、聚环氧丙烷(propylene oxide,PPO)、聚(N-乙烯乙酰胺)(poly(N-vinylacetamide),PNVA)或聚(N-乙烯甲酰胺)(poly(N-vinylformamide),PNVF)，但不限于此。前述黏合剂可单独使用或混合两种以上使用。
适合的无机粒子并没有特殊限制，可以使用已知适用于隔离膜领域者，例如介电常数不小于5的微粒。在本发明的一实施例中，无机粒子的粒径可介于0.01微米(μm)至10微米(μm)之间。适合的无机粒子可以例如是钛酸钡(BaTiO3)、钛锆酸铅(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)、钛锆酸镧铅(Pb1-xLaxZr1-y(ZrTiyO3)，PLZT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PB(Mg3,Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、钛酸锂(SrTiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镍(NiO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、羟基氧化铝(AlO(OH))、碳化硅(SiC)或二氧化钛(TiO2)，但不限于此。前述无机粒子可单独使用或混合两种以上使用。
在本发明的制造方法的一实施例中，耐热涂层浆料可还包含溶剂以利于涂布。适合的溶剂可以例如是水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)，但不限于此。前述溶剂可单独使用或混合两种以上使用。
在本发明的制造方法的一实施例中，耐热涂层浆料可选择性地视需求进一步包含分散剂、湿润剂或界面活性剂，但不限于此。
在本发明的制造方法的一实施例中，涂布方式可例如为凹版印刷式涂布(Gravurecoating)、狭缝模具式涂布(Slot-Die coating)、滚轮式涂布(Roll coating)、线棒式涂布(Wire-Bar coating)、刮刀式涂布(Blade coating)、挤压涂布(Extrusion coating)、浸沾式涂布(Dip coating)、旋转涂布法等(Spin coating)或斜板式涂布(Slot-Slidecoating)，但不限于此。
在本发明的制造方法的一实施例中，延伸制程可依产品需求而包含一个或一个以上的延伸步骤以及可选择性地包含一个或一个以上的回缩制程。延伸制程可以单一步骤或多步骤进行，亦可以在不同温度下进行。多步骤的延伸制程可使基材沿着同一方向进行延伸，或不同方向进行延伸，而没有特别限制。回缩制程可伴随着延伸步骤进行，或是待延伸步骤/制程完成后再进行回缩制程，而没有特别限制。
在本发明的制造方法的一实施例中，延伸制程包含沿着第一方向延伸的第一延伸制程。第一延伸制程可较佳地包含冷延伸制程以及热延伸制程。
在本发明的制造方法的一实施例中，冷延伸制程的延伸倍率可介于5％至60％之间，且较佳为介于10％至50％之间。冷延伸制程的延伸温度为可介于5℃至50℃之间，且较佳为介于10℃至40℃之间。
在本发明的制造方法的一实施例中，热延伸制程的延伸倍率可介于80％至400％之间，且较佳为介于100％至300％之间。于本发明的一较佳实施例，热延伸制程的延伸温度可介于80℃至160℃之间，且较佳为介于100℃至150℃之间。
在本发明的制造方法的一实施例中，在第一延伸制程后可选择性地再进行使基材沿着第一方向回缩的第一回缩制程，以调整隔离膜的物理性质以及耐热层的覆盖率。第一回缩制程的回缩倍率可介于0.1％至30％之间，且较佳可介于10％至25％之间。
在本发明的制造方法的另一实施例中，在进行第一延伸制程后，可选择性地再进行使基材沿着第二方向延伸的第二延伸制程，以调整所需的隔离膜物理性质，例如降低内阻、提高拉伸强度、增加孔隙率或透气度或是藉由降低孔径曲折度以使阻抗下降等。其中，第二方向可与第一方向垂直。第二延伸制程的延伸温度可介于110℃至135℃之间，且较佳为介于115℃至130℃之间。第二延伸制程的延伸倍率可介于10％至150％之间，且较佳为介于20％至100％之间。
在本发明的制造方法的另一实施例中，在进行第二延伸制程时可选择性地同时伴随着使基材沿着第一方向回缩的第二回缩制程。第二回缩制程的回缩倍率可介于5％至50％之间，且较佳可介于10％至40％之间。
下述实施例用来进一步说明本发明，但本发明的内容并不受其限制。
实施例
实施例1
将50克的氧化铝(Al2O3)粒子(AHP 200，d50约为0.6微米，购于日本轻金属，日本)加入浓度为0.5％的100克聚丙烯酸胺分散剂水溶液中，搅拌后得到浓度为50％的氧化铝分散水溶液。接着，将5克的水溶性聚丙烯酸脂(BM-2000M，购自ZEON，日本)以及1克的有机硅表面活性剂(BYK-349，购自BYK-Chemie GmbH，德国)作为湿润剂加入前述氧化铝分散水溶液中，形成耐热涂层浆料。再将耐热涂层浆料涂布于厚度为21微米(μm)的无孔PP/PE/PP三层前驱基材上，再将涂布后具涂层的无孔PP/PE/PP三层前驱基材沿着第一方向进行冷延伸制程(延伸倍率为45％，延伸温度为25℃)后，再沿着第一方向进行热延伸制程(延伸倍率为150％，延伸温度为128℃)，最后将薄膜回缩30％，即制得具耐热层的多孔隔离膜。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于200倍率下的表面图如图1所示，SEM于4,500倍率下的表面图如图2所示。
实施例2
以相同于实施例1的方法制得具耐热层的多孔隔离膜，但将冷延伸制程的延伸倍率变更为30％，热延伸制程的延伸倍率变更为140％，并在热延伸制程后将薄膜回缩15％。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面及剖面。SEM于1,000倍率下的表面图如图3所示，SEM于4,500倍率下的表面图如图4所示，SEM于2,000倍率下的剖面图如图5所示。
实施例3
以相同于实施例1的方法制得具耐热层的多孔隔离膜，但将冷延伸制程的延伸倍率变更为30％，热延伸制程的延伸倍率变更为150％，并在热延伸制程后将薄膜回缩11％。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于200倍率下的表面图如图6所示，SEM于600倍率下的表面图如图7所示。
实施例4
以相同于实施例1的方法制得具耐热层的多孔隔离膜，但将冷延伸制程的延伸倍率变更为30％，热延伸制程的延伸倍率变更为170％，并在热延伸制程后将薄膜回缩10％。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于200倍率下的表面图如图8所示，SEM于1,000倍率下的表面图如图9所示。
实施例5
将如实施例1所制得的耐热涂层浆料涂布于厚度为21微米(μm)的无孔PP/PE/PP三层前驱基材上，再将涂布后具涂层的无孔PP/PE/PP三层前驱基材沿着第一方向进行冷延伸制程(延伸倍率为30％，延伸温度为25℃)后，再沿着第一方向进行热延伸制程(延伸倍率为130％，延伸温度为125℃)，在将基材沿着第一方向回缩10％后，最后将基材沿着与第一方向垂直的第二方向进行热延伸制程(延伸倍率为50％，延伸温度为130℃，伴以第一方向的回缩30％)，即制得具耐热层的多孔隔离膜。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于200倍率下的表面图如图10所示，SEM于1,000倍率下的表面图如图11所示。
实施例6
以相同于实施例5的方法制得具耐热层的多孔隔离膜，但将沿着第二方向进行的热延伸制程的延伸倍率变更为20％，伴以第一方向的回缩10％。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于200倍率下的表面图如图12所示，SEM于1,000倍率下的表面图如图13所示。
比较例1
比较例1的实施方式与实施例1相同，差别仅在于比较例1的无孔PP/PE/PP三层前驱基材上未涂布耐热涂层浆料。
比较例2
将厚度为21微米的无孔PP/PE/PP三层前驱基材沿着第一方向进行冷延伸制程(延伸倍率为30％，延伸温度为25℃)后，再沿着第一方向进行热延伸制程(延伸倍率为130％，延伸温度为125℃)，最后将薄膜沿第一方向回缩10％，制得厚度为18微米(μm)的多孔PP/PE/PP三层膜。再将如实施例1所制得的耐热涂层浆料涂布于此多孔PP/PE/PP三层膜上，之后将具耐热涂层的多孔PP/PE/PP三层膜置于85℃的烘箱内2分钟，以制得耐热层完全覆盖基材的多孔隔离膜。
以扫描式电子显微镜(SEM)观察隔离膜表面。SEM于1,000倍率下的表面图如图14所示。
将实施例1-6以及比较例1-2的隔离膜以下列方法量测物理性质。
耐热层覆盖率
利用电子显微镜(Hitachi S-4300)拍摄隔离膜表面，再将拍得的照片以影像分析软件计算耐热层覆盖率。
隔离膜厚度
依照GB/T6672-2001测试标准，使用膜厚仪(VL-50-B，购自Mitutoyo，日本)测试。使用直径3mm、下压探头荷重为0.01N的平面测头进行测试。
透气度测试(Gurley number)
依照JIS P 8117-2009测试标准，使用王研式透气度试验机(EG01-55，购自AsahiSeiko，日本)进行测试，利用定压室与测压室间的压差关系得到透气度。
交流阻抗(AC impedance)
将实施例及比较例所制得的隔离膜裁切成直径为24mm的圆形后，浸泡于标准电解液(浓度为1M的LiPF6溶液，溶剂重量比为EC/DMC/EMC＝1/1/1)12小时使电解液完全渗透隔离膜，再将隔离膜放入两个电极之间，以频率为1000至200,000间，量测交流阻抗。
穿刺强度(puncture strength)
以拉力机(MSG-5，购自Kato Tech，日本)测量穿刺强度，使用针径为1mm、R角为0.5mm的圆头不锈钢针，测试速度为100±10mm/min去穿刺待测样品，记录刺破待测隔离膜所需的最大施力(gf)。
含水率(moisture)
使用JIS K0068-2001测试标准，将样品置于Karl Fischer中进行测试，机台温度为150℃，烘烤时间为300秒，量测隔离膜的含水率。
热收缩率(Shrinkage)
将隔离膜裁取为10×10cm的样品，并于检测前分别于样品中心位置标记纵向(MD)的初始长度M0。标记好后将样品夹于两张A4纸中置入烘箱，以130℃加热1小时，加热结束后将样品置于与测量仪器相同环境下30分钟，再量测样品中心位置的纵向(MD)长度M1；纵向(MD)热收缩率(SMD)计算公式如下：SMD＝(M0-M1)/M0*100％。
前述各物理性质的测试结果如下列表1及表2所示。
表1实施例1-4及比较例1-2的物理性质
从表1所列示的特性表现中可知，本发明的实施例1至实施例4的具耐热层的多孔隔离膜，相较于比较例1中未具耐热层的隔离膜，其可具有较好的耐热性质、穿刺强度以及穿刺强度，但仍能维持相近的透气度以及交流阻抗。而相较于比较例2中耐热层完全覆盖基材的隔离膜，本发明的实施例1至实施例4的隔离膜可拥有更低的含水率、更好的透气度及交流阻抗。
表2实施例5-6的物理性质
| 实施例5 | 实施例6 | |
| 耐热层覆盖率(％) | 60 | 70 |
| 总厚度(μm) | 19.4 | 20.1 |
| 耐热层厚度(μm) | 4 | 4 |
| Gurley透气度(sec.) | 103 | 115 |
| 交流阻抗(ohm·cm<sup>2</sup>) | 0.68 | 0.77 |
| 穿刺强度(gf) | 286 | 302 |
| 含水率(ppm) | 213 | 229 |
| MD热收缩率(％) | 17 | 30 |
从表2所列示的特性表现中可知，本发明的实施例5及实施例6的经双轴延伸制程所制得的具耐热层的隔离膜，其可具有更好的透气度以及较低的交流阻抗，且相较于比较例1中未具耐热层的隔离膜，仍可具有较好的耐热性质，同时维持适当的含水率以及穿刺强度等作为电池隔离膜所需的必要性质。
综上所述，本发明提供一种隔离膜及其制造方法，隔离膜包含具多孔结构的基材以及设置于该具多孔结构的基材的一侧或两侧表面上的耐热层。耐热层包含黏合剂以及多个无机粒子，耐热层在基材上的覆盖率介于10％至90％之间。本发明隔离膜的制造方法为于无孔前驱基材上涂布含有黏合剂及无机粒子的耐热涂层浆料，接着再进行延伸制程，以形成具多孔结构的基材以及耐热层。本发明可避免涂布浆料中的无机粒子阻塞基材中的微孔，故可使所制得的隔离膜具有良好的透气性及较低的交流阻抗。同时，耐热层可提高隔离膜的耐热性及穿刺强度，且还可维持较低的含水率。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视申请专利范围所界定者为准。
Claims (20)
1.一种隔离膜，其特征在于包含：
具多孔结构的基材；以及
耐热层，其设置于该基材的一侧或二侧表面上，该耐热层包含：
黏合剂；以及
多个无机粒子；
其中，该耐热层在该基材上的覆盖率介于10％至90％之间。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该耐热层在该基材上形成连续的网状结构或海岛型结构。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该耐热层的厚度介于0.01微米至20微米之间。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该耐热层包含1至20重量份的该黏合剂以及80至99重量份的该多个无机粒子。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该多个无机粒子的粒径介于0.01微米至10微米之间。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该耐热层藉由涂布耐热涂层浆料至无孔前驱基材上后经延伸制程所形成。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该黏合剂选自由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(N-乙烯乙酰胺)以及聚(N-乙烯甲酰胺)所组成的群组的至少之一或其组合。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：该无机粒子选自由钛酸钡、钛锆酸铅、钛锆酸镧铅、铌镁酸铅-钛酸铅、二氧化铪、钛酸锂、二氧化锡、二氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、氧化镍、氧化钙、氧化锌、二氧化锆、二氧化硅、氧化钇、氧化铝、羟基氧化铝、碳化硅以及二氧化钛所组成的群组的至少之一或其组合。
9.一种隔离膜的制造方法，其特征在于包含以下步骤：
提供无孔前驱基材；
涂布耐热涂层浆料于该无孔前驱基材的一侧或二侧表面上，以形成耐热涂层，其中该耐热涂层浆料包含黏合剂以及多个无机粒子；以及
将具有该耐热涂层的该无孔前驱基材进行延伸制程，以制得具有耐热层以及多孔结构基材的隔离膜；
其中该耐热层在该基材上的覆盖率介于10％至90％之间。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：该耐热涂层浆料包含1重量份至20重量份的该黏合剂以及80重量份至99重量份的该多个无机粒子。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：该耐热涂层浆料还包含溶剂，该溶剂选自由水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜所组成的群组的至少之一或其组合。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：该多个无机粒子的粒径介于0.01微米至10微米之间。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：该无孔前驱基材的材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。
14.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于：该延伸制程包含沿着第一方向延伸的第一延伸制程。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于：该第一延伸制程包含冷延伸制程及/或热延伸制程。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于：该冷延伸制程的延伸温度介于5℃至50℃之间，且该冷延伸制程的延伸倍率介于5％至60％之间；或者，
该热延伸制程的延伸温度介于80℃至160℃之间，且该热延伸制程的延伸倍率介于80％至400％之间。
17.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于：该延伸制程还包含沿着该第一方向回缩的第一回缩制程，且该第一回缩制程的回缩倍率介于0.1％至30％之间。
18.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于：该延伸制程还包含沿第二方向延伸的第二延伸制程，且该第二方向与该第一方向垂直。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于：该第二延伸制程的延伸温度介于110℃至135℃之间，且延伸倍率介于10％至150％之间。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其特征在于：该延伸制程还包括沿着该第一方向回缩的第二回缩制程，且该第二回缩制程的回缩倍率介于5％至50％之间。
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