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CN111900316B - 一种隔膜以及锂离子电池 - Google Patents

一种隔膜以及锂离子电池 Download PDF

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CN111900316B
CN111900316B CN202010801172.4A CN202010801172A CN111900316B CN 111900316 B CN111900316 B CN 111900316B CN 202010801172 A CN202010801172 A CN 202010801172A CN 111900316 B CN111900316 B CN 111900316B
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Abstract

本发明提供一种隔膜以及锂离子电池，该隔膜包括基材以及涂覆在所述基材至少一个表面的无机有机涂层，所述无机有机涂层包括N个聚合物体，N≥1；其中，N个所述聚合物体嵌设在所述无机有机涂层内部并且每个所述聚合物体的第一端面与所述无机有机涂层的第一表面齐平或者高于所述第一表面，所述第一表面远离所述基材。本发明通过对组成隔膜的各个功能层的位置关系进行设置，能够在不增加厚度的基础上实现隔膜高效稳定隔离正、负极片的作用。

Description

一种隔膜以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种隔膜，尤其涉及一种隔膜以及锂离子电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种应用非常广泛的二次电池。目前锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中，多孔的隔膜既可起到隔离正负极的作用避免电池发生短路，同时还可以保证锂离子的顺畅传输，是关系锂离子电池安全性能和循环性能的关键组件。
目前广泛用作隔膜的材料为聚烯烃有机物，该材料熔点130～150℃，并且其在较高温度下会发生明显的热收缩，丧失隔绝锂离子电池正、负极片的作用，从而使正、负极片接触而引发锂离子电池安全事故。为了提升隔膜的热稳定性及机械强度，目前常用方案为在隔膜基材表层涂覆高热稳定性的无机有机涂层。但是，无机有机涂层与正、负极片的接触稳定性较差，会在一定程度上引起正负极片与隔膜发生相对运动而导致安全性能改善不明显及电池循环寿命的恶化。
基于上述现象，大多数情况下还会在无机有机涂层表面额外涂覆一层有机物涂层，从而保证隔膜与正、负极片的接触稳定性。图1为现有技术的隔膜的正视结构示意图。但是隔膜表面的两层涂覆结构不但增加了制程复杂性及制造成本，也增大了隔膜总体厚度，降低了锂离子电池的能量密度。
发明内容
本发明提供一种隔膜，通过对组成隔膜的各个功能层的位置关系进行设置，能够在保持隔膜高热稳定性及不增加厚度的基础上实现隔膜高效稳定隔离正、负极片的作用，从而有利于提升锂离子电池的安全性能、循环寿命以及能量密度。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述隔膜，因此该锂离子电池兼具优异的安全性能、循环寿命和能量密度。
本发明提供一种隔膜，所述隔膜包括基材以及涂覆在所述基材至少一个表面的无机有机涂层，所述无机有机涂层包括N个聚合物体，N≥1；
其中，N个所述聚合物体嵌设在所述无机有机涂层内部并且每个所述聚合物体的第一端面与所述无机有机涂层的第一表面齐平或者高于所述第一表面，所述第一表面远离所述基材。
如上所述的隔膜，其中，所述第一端面与所述第一表面的高度差小于等于0.002mm。
如上所述的隔膜，其中，N个所述聚合物体的第一端面的总面积为所述第一表面面积的10-50％。
如上所述的隔膜，其中，相邻两个所述聚合物体之间的最小距离为0.01-10mm，N≥2。
如上所述的隔膜，其中，每个所述聚合物体的第一端面的最大尺寸为0.0001-0.1mm。
如上所述的隔膜，其中，所述第一端面高于所述第一表面，每个所述聚合物体包括嵌设在所述无机有机涂层内部的第一部分以及附着在所述第一表面的第二部分；
所述第二部分最大横截面的最大尺寸为所述第一部分最大横截面的最大尺寸的110-500％；和/或，N个所述聚合物体的第一端面的总面积为所述第一表面面积的15-70％；和/或，相邻两个所述第二部分之间的最小距离为0.005-9mm。本发明的第二部分最大横截面和第一部分最大横截面分别与所述第一表面平行。
如上所述的隔膜，其中，N个所述聚合物体在所述无机有机涂层内部阵列分布，N≥2。
如上所述的隔膜，其中，所述聚合物体按照质量百分含量包括：70-100％聚合物，0-30％氧化物以及0-30％磷酸锂盐；和/或，
所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧乙烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氧乙烯、聚甲醛、聚氧丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、苯酚树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚砜、聚乙烯醇、热塑性聚酯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰纤维素中的至少一种；和/或，
所述氧化物选自Pb(Zr，Ti)O3、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3的且0＜x、y＜1、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、BaTiO3、HfO2、SrTiO3、TiO2、SiO2、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3的至少一种；和/或，
所述磷酸锂盐选自Li3PO4、LixTiy(PO4)3且0<x<2，0<y<3、LixAlyTiz(PO4)3且0<x<2，0<y<1，0<z<3、Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3且0<x<0.5，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1，M为Zr，Hf或Rf、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12且0≤x，y≤1的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一项所述的隔膜。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的隔膜中，每个所述聚合物体包括嵌设在所述无机有机涂层内部的第一部分以及附着在所述第一表面的第二部分；
所述第二部分最大横截面的最大尺寸为所述第一部分最大横截面的最大尺寸的110-500％；和/或，N个所述聚合物体的第二部分的远离所述第一表面的端面的总面积为所述第一表面面积的15-70％；和/或，相邻两个所述第二部分之间的最小距离为0.005-9mm。本发明的第二部分最大横截面和第一部分最大横截面分别与所述第一表面平行。
本发明的隔膜，在设置在基材表面的无机有机涂层内部嵌设有聚合物体，且该聚合物体高于无机有机涂层的远离基材的第一表面或者与第一表面齐平。当将该隔膜与电极片组装成电芯并经过热压等工序形成锂离子电池时，热压的温度能够使聚合物体发生溶胀作用而使电极片与隔膜之间产生粘结作用，从而避免电极片相对于隔膜发生移动；此外，嵌入在无机有机涂层中的聚合物体也使电极片与隔膜形成了锚定连接，进一步保证了电极片与隔膜的连接稳定性。此外，聚合物体嵌设在无机有机涂层的方式也保持了无机有机层的连续性，使隔膜的高热稳定性得到保证，因此本发明实现了对正、负极片的有效隔离，避免了正、负极片接触可能产生的短路现象，有益于锂离子电池安全性能、电化学性能及循环寿命的提升。同时，上述隔膜在厚度方向上主要包括基材和无机有机涂层，并未增高隔膜的总厚度，因此安全性能得到提升的同时，锂离子电池的能量密度也得到了提升。
本发明的锂离子电池，由于包括上述隔膜，因此具有优异的安全性能、循环寿命和能量密度。
附图说明
图1为现有技术的隔膜的正视结构示意图；
图2为本发明隔膜的主视剖面结构示意图；
图3为本发明隔膜的俯视结构示意图；
图4为本发明锂离子电池中隔膜的主视剖面结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面是提供一种隔膜。图2为本发明隔膜的主视剖面结构示意图，图3为本发明隔膜的俯视结构示意图。如图2-3所示，本发明的隔膜包括基材1以及涂覆在所述基材1至少一个表面的无机有机涂层2，所述无机有机涂层2包括N个聚合物体3，N≥1；其中，N个所述聚合物体3嵌设在所述无机有机涂层2内部并且每个所述聚合物体3的第一端面31与所述无机有机涂层2的第一表面21齐平或者高于所述第一表面21，所述第一表面21远离所述基材1。
在锂离子电池中，隔膜处于正极片和负极片之间。本发明的隔膜可以包括一个含有N个聚合物体3的无机有机涂层2，该无机有机涂层2可以设置在基材1面向正极片或者负极片的任意一侧；也可以包括两个含有N个聚合物体3的无机有机涂层2，两个无机有机涂层2分别设置在基材1面向正极片和面向负极片的一侧。当隔膜仅包括一个无机有机涂层2时，本发明优选使该无机有机涂层2处于面向负极片的一侧。
本发明的无机有机涂层2包括第一表面21和第二表面，其中，第二表面为与基材1接触的表面，第一表面21与第二表面相对。
聚合物体3是指具有一定高度且包括聚合物材质的多面体，例如是圆柱体、棱柱或者棱锥，其中，聚合物体3的高度方向与第一表面21垂直(图2和图3中聚合物体为长方体)。此外，每个聚合物体3在高度方向上包括与第一表面21(或第二表面)平行的第一端面31，其中，第一端面31远离基材1。N个聚合物体3嵌设在无机有机涂层2内部，其中，每个聚合物体3的第一端面31与第一表面21齐平，或者高于第一表面21。而与第一端面31相对的面可以处于无机有机涂层2的内部或者与第二表面齐平。本发明不限制第一端面31和第二端面的具体形状，第一端面31和第二端面可以各自独立地为正方形、长方形、圆形、梯形、甚至不规则形状。
将本发明的隔膜与正、负极组合后，通过注液和热压等工序最终形成锂离子电池。在热压的过程中，聚合物体3会受热发生溶胀，尤其是与电极片接触的第一端面31会在溶胀条件下与电极产生粘结作用，从而使电极片与隔膜的之间的稳定性增强，避免锂离子电池应用过程中电极片与隔膜可能发生移动的现象。并且，在热压前后第一端面31的面积也会发生变化，增大的第一端面31也使隔膜与电极片的接触面积增大，进一步保证了电极片与隔膜的粘结稳定性。除此之外，由于聚合物体3是嵌设在无机有机涂层2之间的，电极与隔膜除了的粘结关系外，聚合物体3还使无机有机涂层2与电极之间形成了锚定连接关系，从而进一步提升了电极与隔膜的接触稳定性。同时，聚合物体3在无机有机涂层2中的嵌合方式，也保证了无机有机涂层2的连续性，从而保证了隔膜的热稳定性。
因此，本发明通过聚合物体3与无机有机涂层2之间的特殊的位置关系的设置，既能够通过无机有机涂层2提升隔膜热稳定性，避免由于锂离子电池过热而引起的热收缩现象，还能够在不增加隔膜厚度的基础上，通过嵌设在无机有机涂层2内部的聚合物体3克服无机有机涂层2与电极片的接触稳定性较差的缺陷，增强了电极片与隔膜的连接强度，保证了锂离子高效稳定传输，在不牺牲能量密度的前提下，有利于锂离子电池循环寿命的延长。
例如，相对于现有技术中的隔膜，包括层叠设置的基材、2μm无机有机涂层以及2μm有机涂层，本发明的隔膜可以省去2μm有机涂层。以4.1*48*122mm的软包装电池为例，能量密度可以增加2.5％。
本发明对组成隔膜的基材1和无机有机涂层2不做特别限制。
示例性的，基材1可以是聚烯烃材料，具体可选自PE隔膜、PP隔膜、PE/PP双层隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布隔膜、PAN多孔膜或玻璃纤维膜中的至少一种。并且为了保证锂离子的高效传输，可以使基材1具有多孔结构。此外，基材1的厚度例如可以为1-20μm。
无机有机涂层2是指含有无机填料和有机物的功能层，其中，无机填料一般为氧化物，例如选自Pb(Zr，Ti)O3(PbZrO3和PbTiO3的混合物)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3的且0＜x、y＜1、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、BaTiO3、HfO2、SrTiO3、TiO2、SiO2、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3的至少一种；有机物选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物中的至少一种。进一步地，无机有机涂层中还可以包括磷酸锂盐，从而提升锂离子电导率。磷酸锂盐可以选自Li3PO4、LixTiy(PO4)3且0<x<2，0<y<3、LixAlyTiz(PO4)3且0<x<2，0<y<1，0<z<3、Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3且0<x<0.5，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1，M为Zr，Hf或Rf、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12且0≤x，y≤1的至少一种。在一种实施方式中，无机有机涂层包括1-99％的聚合物，余量为无机填料、或者无机填料与磷酸锂盐。此外，无机有机涂层的厚度例如可以为1-5μm。
本发明的聚合物体3包括聚合物。具体地，按照质量百分含量包括70-100％聚合物，0-30％氧化物以及0-30％磷酸锂盐。其中，聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧乙烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氧乙烯、聚甲醛、聚氧丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、苯酚树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚砜、聚乙烯醇、热塑性聚酯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰纤维素中的至少一种；和/或，氧化物选自Pb(Zr，Ti)O3、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3的且0＜x、y＜1、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、BaTiO3、HfO2、SrTiO3、TiO2、SiO2、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3的至少一种；和/或，磷酸锂盐选自Li3PO4、LixTiy(PO4)3且0<x<2，0<y<3、LixAlyTiz(PO4)3且0<x<2，0<y<1，0<z<3、Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3且0<x<0.5，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1，M为Zr，Hf或Rf、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12且0≤x，y≤1的至少一种。
为了保证聚合物体与极片的有效连接关系，可以使聚合物体3中的聚合物的质量含量大于无机有机涂层2中的聚合物的质量含量。
能够理解，在聚合物体3发生热压溶胀时，第一端面31高于第一表面21时第一端面31的面积变化值大于第一端面31齐平第一表面21时第一端面31的面积变化值，因此使第一端面31高于第一表面21更有利于极片与隔膜之间的接触稳定性。但是为了使锂离子电池能量密度不受消极影响，需要进一步对第一端面31与第一表面21的高度差进行限定。具体在本发明中，当聚合物体3的第一端面31高于无机有机涂层2的第一表面21时(如图1所示)，两者的高度差不高于0.002mm。
在一种可能的实施方式中，当N个聚合物体3的第一端面31的总面积为第一表面21面积的10-50％时，能够保证电极片与隔膜优异的接触稳定性，从而有利于安全性能的进一步提升，极大程度降低由于电极片与隔膜的发生相对移动而造成的电池短路的现象。详细而言，在满足该面积比例要求的前提下，聚合物体3的个数越多(即N越大)，越有利于电极片与隔膜接触稳定性的提升。此时，多个聚合物体3分别嵌设在无机有机涂层2内部，当隔膜与电极片组装并热压后，不仅能够实现隔膜与电极片的多点粘结接触，也有利于通过多个聚合物体3实现电极片与无机有机涂层2之间的多个锚定连接关系，从而使隔膜与电极片的接触稳定性得到提升。
进一步地，相邻两个聚合物体3的第一端面31之间的最小距离为0.01-10mm，能够进一步提升隔膜与电极片的连接关系的稳定性。
如前述，本发明对第一端面31形状不进行特殊限定，但是为了避免热压对第一端面31产生挤压而可能对锂离子电池能量密度产生消极影响，本发明可以进一步对第一端面31的最大尺寸进行了限定。具体地，第一端面31的最大尺寸为0.0001-0.1mm。举例而言，若第一端面31为圆形，则其直径为最大尺寸；若第一端面31为方形，则对角线的长度为其最大尺寸。
在另一种可能的实施方式中，每个聚合物体包括嵌设在无机有机涂层内部的第一部分以及附着在第一表面的第二部分。即部分聚合物体嵌设在无机有机涂层内部，其中，嵌设在无机有机涂层内部的聚合物体为第一部分，剩余在无机有机涂层在外部且处于第一表面之上的聚合物为第二部分。其中，第二部分最大横截面的最大尺寸为第一部分最大横截面的最大尺寸的110-500％。进一步地，该实施方式中的N个聚合物体的第一端面的总面积为第一表面面积的15-70％；更进一步地，相邻两个第二部分之间的最小距离为0.005-9mm。在该实施方式的隔膜中，第二部分的远离第一表面的端面即为第一端面。
在本发明中，当无机有机涂层2中包括多个聚合物体3时，多个聚合物体3在无机有机涂层2中阵列分布，更有利于粘结关系和锚定关系的均衡分布提升稳定性。
本发明的隔膜，通过对组成其的功能层的位置关系进行调整，能够在保证隔膜高热稳定性及不影响锂离子电池能量密度的前提下，增强隔膜与极片的接触稳定性，使电池表现出优异的安全性能及循环寿命。
需要说明的是，本发明上述限定的隔膜可以是独立的隔膜形态，也可以是处于锂离子电池中的隔膜形态。
具体可以通过以下两种实施方式制备本发明的隔膜。
在一种实施方式中，在基材至少一个表面涂覆无机有机涂层后，可以在无机有机涂层上开设盲孔或通孔，随后将聚合物体的浆料填充于盲孔或通孔中，或者进一步使盲孔或通孔中的浆料高于第一表面，得到本发明的聚合物体的第一端面与第一表面齐平或者第一端面高于第一表面的隔膜。
在另一种实施方式中，在基材的至少一个表面利用聚合物体的浆料设置N个聚合物体，随后在各个聚合物体周围的基材表面涂覆无机有机涂层，通过控制无机有机涂层相对于聚合物体的高度，得到本发明的聚合物体的第一端面与第一表面齐平或者高于第一表面的隔膜。
本发明的第二方面是提供一种锂离子电池。该锂离子电池包括前述第一方面的隔膜。
具体地，将隔膜处于正极片和负极片之间，通过堆叠或者卷绕形成电芯后，向其中注入电解液并热压，得到本发明的锂离子电池。
图4为本发明锂离子电池中隔膜的主视剖面结构示意图。图4中的隔膜为图2中的隔膜热压得到，请同时参考图2和图4，在热压的过程中聚合物体3受热溶胀，热压后的每个聚合物体3除了包括嵌设在无机有机涂层2内部的第一部分3a外，还包括附着在第一表面21的第二部分3b，具体地，当隔膜的第一端面31与第一表面21齐平时，第二部分3b是第一端面31在高温和压力的条件下被溶胀挤压而形成；当隔膜的第一端面31高于第一表面21时，第二部分3b是暴露在第一表面21之外的聚合物体3在高温和压力的条件下被溶胀挤压而形成。
能够理解，聚合物体3嵌设在无机有机涂层2内部的第一部分3a实现了电极片与无机有机涂层2的锚定关系而使电极片与隔膜实现连接，聚合物体3附着在无机有机涂层2第一表面21的第二部分3b使电极片与无机有机涂层产生了粘结关系而使电极片与隔膜实现连接。因此，本发明的锂离子电池中，隔膜与电极片的接触稳定性优异，避免了由于电极片与隔膜发生相对移动而产生的界面接触不良影响电池循环寿命，甚至极端情况下发生短路的问题，提升了电池的循环寿命及安全性能。此外，聚合物体3与无机有机涂层2的嵌设关系对无机有机涂层2的连续性也不构成影响，因此无机有机涂层2也能够有效保证隔膜的高热稳定性，避免隔膜高热收缩引发的安全问题。
此外，由于隔膜在厚度方向上主要包括基材1和无机有机涂层2，因此相较于现有技术中的隔膜少了一层有机物涂层，因此锂离子电池的能量密度也得到了提升。
为了进一步优化锂离子的安全性能和能量密度，在本发明的锂离子电池中，第二部分最大横截面的最大尺寸为第一部分最大横截面的最大尺寸的110-500％；
进一步地，N个聚合物体的第二部分的远离第一表面的端面的总面积为第一表面面积的15-70％。
更进一步地，相邻两个第二部分之间的最小距离为0.005-9mm。
更进一步地，在热压过程中，还会有一部分暴露在第一表面外部的聚合物体被挤压并嵌入无机有机涂层中，被挤压嵌入无机有机涂层的聚合物体的最大厚度为无机有机涂层厚度的1-15％，其中，最大厚度是指被挤压嵌入无机有机涂层的聚合物体在垂直于第一表面方向上的最大值。
在一种实施方式中，可以通过控制第一方面中隔膜的各项参数(例如第一端面总面积与第一表面面积的比例，聚合物的具体形状、第一端面的最大尺寸、聚合物体的组成等)实现上述参数要求，同时也可以对热压参数进行调整。例如，可以使热压温度为60-90℃，热压压强为0.6-1.2Mpa。
本发明的锂离子电池中，正极片具体包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性层。具体制备正极片时，将正极活性物质、导电炭黑以及粘结剂按照要求比例分散在适量的溶剂中，充分搅拌混合形成均匀正极浆料，在集流体的活性层涂布正极浆料，挥发溶剂后，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
其中，正极活性物质可以是本领域常见的正极活性物质，例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂、富锂锰基材料等中的至少一种。导电剂可以选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)中的至少一种。
负极片具体包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性层。具体制备负极片时，可以将负极活性物质与导电剂、粘结剂分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
本发明的负极活性物质为含碳的材料，例如人造石墨、硬炭、软炭等中的至少一种。负极集流体的材料可以为铜箔、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。导电剂可以选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的至少一种。粘结剂可以选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
本发明并不严格限定电解液的选择，可以包括目前锂电池电解液中常用的溶剂中的一种或多种，以及目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，例如：溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯等；锂盐比如可以选择六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酸酰)亚氨锂(LiTFSI)中的一种或多种。
本发明的锂离子电池，由于包括了前述的隔膜，因此安全性能和能量密度表现优异。
以下通过具体实施例对本发明的隔膜及锂离子电池进行详细的介绍。
实施例
本实施例的隔膜包括厚度为5μm的PE基材，以及涂覆在基材一表面的厚度为2μm的无机有机涂层，无机有机涂层内部嵌设有多个呈阵列分布的圆柱状聚合物体。其中，无机有机涂层按照质量百分含量包括95％三氧化二铝以及5％聚丙烯酸酯，聚合物体为偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物。
聚合物体的第一端面的直径0.05mm，相邻两个聚合物体的第一端面之间的最短距离为0.1mm，第一端面与无机有机涂层的第一表面的高度差为0.0005mm，多个聚合物体的第一端面的总面积为第一表面面积的33％。
将上述隔膜通过卷绕与正极片和负极片组成电极组件后，使用热压在大约110℃和250kgf的压力下将电极组件堆叠并压制50秒。随后，将电极组件容纳于壳体中，将包含溶于碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比为3:5:2)中的1.13ML的LiPF6的电解液注入到其中，随后真空密封，在80℃下施加1.0Mpa的压强，以0.2C充电至70％SOC进行首次充电，得到本实施例的4.1*48*122mm的软包装锂离子电池。
其中，正极片的制备方法包括：通过在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中分散97重量份的LiCoO2粉末、作为粘结剂的1.6重量份的聚偏二氟乙烯和作为导电剂的1.2重量份的炭黑制备正极浆料。将正极浆料涂覆到Al集流体上以达到大约150μm的厚度。在真空中在90℃下将涂覆正极浆料后的Al集流体热处理5小时，干燥，并使用辊压进行压制，以制造包括正极活性物质层的正极板。此后，将正极板切割成674mm(宽度)×115mm(高度)的尺寸，形成正极片。
负极片的制备方法包括：通过在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中分散97重量份的石墨、作为粘结剂的1.5重量份的丁苯橡胶和作为增稠剂的1.5重量份的羧甲基纤维素并且在玛瑙研钵中将这些混合在一起制备负极浆料。将负极浆料涂覆到Cu集流体上以达到大约140μm的厚度。在真空中在150℃下将涂覆负极浆料的Cu集流体热处理6小时，干燥，并使用辊压进行压制，以制造包括负极活性物质层的负极板。此后，将负极板切割成677mm(宽度)×116.5mm(高度)的尺寸，形成负极片。
对比例
本对比例的隔膜如图1所示。具体地，包括层叠设置的厚度为5μm的PE基材、涂覆在基材一表面的厚度为2μm的无机有机涂层、以及涂覆在无机有机涂层表面的厚度为2μm的有机物涂层。其中，无机有机涂层按照质量百分含量包括95％三氧化二铝以及5％聚丙烯酸酯，有机物涂层为偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物。
利用本对比例的隔膜替换实施例中的隔膜，按照与实施例相同的方法得到本对比例的锂离子电池。
对实施例和对比例的隔膜以及锂离子电池的相关参数进行检测，结果见表1。
1、隔膜厚度
利用千分尺对隔膜的厚度进行检测。
2、锂离子电池能量密度
根据锂离子电池的容量、电压平台、最大体积(规格书中定义最大厚度*最大长度*最大宽度)
3、隔膜与极片的粘结力
在正极片上堆叠隔膜，由离型PET(release PET)覆盖，并在120℃下热压50秒，以使隔膜附着到正极片。将附着到正极片的隔膜切割成20mm(宽度)×60mm(长度)的尺寸，然后使用拉伸强度测定仪(由INSTRON制造)对其执行180°剥离试验。
4、锂离子电池循环1000次的室温循环保持率
锂离子电池以0.5C的倍率在25℃下执行恒流充电，直到电压达到4.4V，并在4.4V的恒压下执行充电，直到电流达到0.05C，并且在0.5C的恒流下执行放电，直到电压达到3.0V。锂离子电池按照该充放电制度经受1000次充电和放电循环。使用下式计算循环1000次的室温循环保持率：
循环保持率(％)＝[第1000次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100
5、锂离子电池循环1000次的室温循环膨胀率
锂离子电池以0.5C的倍率在25℃下执行恒流充电，直到电压达到4.4V，并在4.4V的恒压下执行充电，直到电流达到0.05C，并且在0.5C的恒流下执行放电，直到电压达到3.0V。锂离子电池按照该充放电制度经受1000次充电和放电循环。使用下式计算循环1000次的室温循环膨胀率：
循环保持率(％)＝[第1000次循环时的电池厚度/第1次循环时的电池厚度]×100
表1
Figure BDA0002627444290000131
由表1可知：本实施例的锂离子电池在具有较高的能量密度的同时，隔膜与极片的接触稳定性得到增加，从而有利于锂离子的高效传输，使锂离子电池具有更为优异的循环性能；此外，由于隔膜与极片之间粘结关系和锚定关系的均衡分布提升了界面接触稳定性，所以本发明的锂离子电池的厚度膨胀更小。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材以及涂覆在所述基材至少一个表面的无机有机涂层，所述无机有机涂层包括N个聚合物体，N≥1；
其中，N个所述聚合物体嵌设在所述无机有机涂层内部并且每个所述聚合物体的第一端面高于所述无机有机涂层的第一表面，所述第一表面远离所述基材；
每个所述聚合物体包括嵌设在所述无机有机涂层内部的第一部分以及附着在所述第一表面的第二部分；
所述第二部分最大横截面的最大尺寸为所述第一部分最大横截面的最大尺寸的110-500％；N个所述聚合物体的第一端面的总面积为所述第一表面面积的15-70％；相邻两个所述第二部分之间的最小距离为0.005-9mm；
所述第一端面与所述第一表面的高度差小于等于0.002mm；
相邻两个所述聚合物体的第一端面之间的最小距离为0.01-10mm，N≥2；
每个所述聚合物体的第一端面的最大尺寸为0.0001-0.1mm；
N个所述聚合物体在所述无机有机涂层内部阵列分布，N≥2。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物体按照质量百分含量包括：70-100％聚合物，0-30％氧化物以及0-30％磷酸锂盐；和/或，
所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧乙烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氧乙烯、聚甲醛、聚氧丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、苯酚树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚砜、聚乙烯醇、热塑性聚酯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰纤维素中的至少一种；和/或，
所述氧化物选自Pb(Zr，Ti)O3、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3的且0＜x、y＜1、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、BaTiO3、HfO2、SrTiO3、TiO2、SiO2、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3的至少一种；和/或，
所述磷酸锂盐选自Li3PO4、LixTiy(PO4)3且0<x<2，0<y<3、LixAlyTiz(PO4)3且0<x<2，0<y<1，0<z<3、Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3且0<x<0.5，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1，M为Zr，Hf或Rf、Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12且0≤x，y≤1的至少一种。
3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1或2所述的隔膜。
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