CN111900308A - 一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用。所述具有新型纳米材料涂层的电池隔膜包括：基膜，以及附着于基膜的至少一侧表面的涂层；所述涂层是以新型纳米粉体材料为主材的混合物；所述新型纳米粉体材料具体为锂铝金属复合氧化物，化学式为Li_xAl_yO；其中x＝0.1‑2，y＝0.1‑0.7，所述新型纳米粉体材料的粒径D50在100nm‑5um之间。

Description

一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，已大量应用于动力汽车、储能和便携式电器中。然而，频发的锂电池安全事故日益引起了人们的广泛关注，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量和较好的容量保持率，更重要的是具备较高的安全性。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，高性能的隔膜对锂电池电性能和安全性能的提升是及其可观的。

陶瓷隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的陶瓷隔膜存在诸如浸润性和离子电导率较差，电池循环性不佳，对隔膜的耐热性改善不明显等问题，因此需要一种性能优异的锂电池隔膜来满足电池性能的要求。

发明内容

本发明实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用。以具有新型纳米材料涂层的电池隔膜代替传统的陶瓷隔膜，可以有效提升锂电池的安全性能，并降低电池直流内阻。

第一方面，本发明实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜包括：基膜，以及附着于基膜的至少一侧表面的涂层；

所述涂层是以新型纳米粉体材料为主材的混合物；所述新型纳米粉体材料具体为锂铝金属复合氧化物，化学式为Li_xAl_yO；其中x＝0.1-2，y＝0.1-0.7，所述新型纳米粉体材料的粒径D50在100nm-5um之间。

优选的，所述涂层的单侧或两侧还具有胶层；所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

优选的，所述涂层的厚度在1-10μm之间，所述胶层的厚度在0.5-5μm之间。

优选的，所述基膜为有机基膜，包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布；所述基膜的厚度为5μm-20μm，孔隙率为30％-80％。

优选的，所述涂层具体包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的新型纳米粉体材料，0wt％-60wt％的陶瓷粉体材料，0wt％-5wt％的润湿剂，0wt％-5wt％的分散剂，0.05wt％-20wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的助剂；所述涂层中所述新型纳米粉体材料占固体总质量的40％以上；

所述溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合；

所述陶瓷粉体材料包括氧化铝、氧化钡、氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化锌等中的一种或多种；所述陶瓷粉体材料的粒径D₅₀在100nm-5um之间；

所述润湿剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或月桂醇硫酸钠中的一种或多种；

所述分散剂包括：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种；

所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；

所述助剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯酰胺、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括：

按照所需质量份数，将新型纳米粉体材料Li_xAl_yO、陶瓷材料、分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散；x＝0.1-2，y＝0.1-0.7；

将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂，润湿剂和助剂充分搅拌并进行超声处理，得到所述涂层浆料；

将所述涂层浆料均匀涂覆于基膜的至少一个表面上并烘干，得到所述具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

优选的，所述涂层浆料按所需质量份数具体包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的新型纳米粉体材料，0wt％-60wt％的陶瓷粉体材料，0wt％-5wt％的润湿剂，0wt％-5wt％的分散剂，0.05wt％-20wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的助剂；

优选的，涂覆方法包括刮刀涂布法、凹版辊涂法、喷涂法中的任一种。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池包括第一方面所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

第四方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的用途，所述电池隔膜用于二次电池的电池隔膜。

本发明实施例提供的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜，因为引入了新型纳米粉体材料Li_xAl_yO，辅加传统的陶瓷材料，不仅具备传统陶瓷隔膜的热稳定性，而且锂离子在Li_xAl_yO材料中具备迁移能力(在传统陶瓷中不具备)，新型纳米粉体材料Li_xAl_yO添加到聚合物电解质中，能有效提高聚合物电电导率和电解质/电极的界面相容性。试验数据表明，Li_xAl_yO的引入能够有效提高基体材料的锂离子电导率和综合电化学性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明提供的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的制备方法流程图；

图2为本发明实例1的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜与氧化铝陶瓷隔膜的直流内阻对比图；

图3为本发明提供的发明实例1的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明提出了一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜，包括：基膜，以及附着于基膜的至少一侧表面的涂层；

所述基膜为有机基膜，包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布；基膜的厚度为5μm-20μm，孔隙率为30％-80％。

涂层是以新型纳米粉体材料为主材的混合物；新型纳米粉体材料具体为锂铝金属复合氧化物，化学式为Li_xAl_yO；其中x＝0.1-2，y＝0.1-0.7，新型纳米粉体材料的粒径D50在100nm-5um之间。涂层的厚度在1-10μm之间；

涂层具体包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的新型纳米粉体材料，0wt％-60wt％的陶瓷粉体材料，0wt％-5wt％的润湿剂，0wt％-5wt％的分散剂，0.05wt％-20wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的助剂；涂层中新型纳米粉体材料占固体总质量的40％以上；

溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合；

陶瓷粉体材料包括氧化铝、氧化钡、氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化锌等中的一种或多种；所述陶瓷粉体材料的粒径D₅₀在100nm-5um之间；

润湿剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或月桂醇硫酸钠中的一种或多种；

分散剂包括：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种；

粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；

助剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯酰胺、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

在可选的方案中，涂层的单侧或两侧还具有胶层；将胶层材料均匀分散到溶剂中，制成含胶乳液，将乳液通过凹版辊涂或喷涂的方式均匀涂覆在原涂层的单侧或两侧。其中，分散速度500-5000rmp。胶层的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。胶层的厚度在0.5-5μm之间。

以上具有新型纳米材料涂层的电池隔膜可以通过如下制备方法得到。具体方法步骤如图1所示，包括:

步骤110，按照所需质量份数，将新型纳米粉体材料Li_xAl_yO、陶瓷材料、分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散；

其中，x＝0.1-2，y＝0.1-0.7。

步骤120，将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂，润湿剂和助剂充分搅拌并进行超声处理，得到涂层浆料；

步骤130，将涂层浆料均匀涂覆于基膜的至少一个表面上并烘干，得到具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

具体的，涂覆方法包括刮刀涂布法、凹版辊涂法、喷涂法中的任一种。

在以上方法步骤中，各组分材料的选用和质量份数均与上述电池隔膜实施例中的具体化材料及数值范围一致，此处不再赘述

本实施例提出的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜，可以用于二次电池的电池隔膜，例如与正极、负极和电解液一起用于锂离子电池中。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。

实施例1

本实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜的制备方法及其用于锂离子电池的性能。

将40g的聚乙二醇、20g的羧甲基纤维素钠和8kg去离子水加入到预搅拌罐中，以3000rpm的分散速度分散1小时得到第一浆料。

将1800g Li_0.5Al_0.5O以及200g的氧化铝陶瓷粉体加入第一浆料中，以2500rpm的分散速度分散1.5小时，将分散好的浆料加入砂磨机进行砂磨，砂磨时间为0.5小时，得到第二浆料。

砂磨取出后加入200g的丁苯橡胶和20g的聚醚改性硅氧烷进行充分搅拌，得到第三浆料；其中，搅拌速度为30rpm。

对第三浆料进行超声处理，时间为0.5小时，超声频率为5kHz。

将超声后的浆料进行真空脱泡0.5小时。

将浆料通过170目筛网过滤，得到所需新型纳米材料涂层浆料。

将上述纳米材料涂层浆料用网纹辊均匀涂布于基膜表面并烘干形成所需隔膜。其中，烘干温度为50℃，基膜走带速度为15m/min，涂布厚度为2μm。基膜为12μm聚乙烯微孔膜(湿法)，基膜孔隙率为40％。

图3为本发明实施例制备得到的隔膜的SEM图，由图3可以看出，新型纳米材料颗粒直径分布较为均匀，颗粒之间的空隙较小，使得材料性能稳定性较高，并能有效提升隔膜的热稳定性。

用上述隔膜组装软包电池，同时采用涂覆传统氧化铝陶瓷隔膜以同样条件组装测试，进行对比。

图2为应用上述隔膜与传统陶瓷隔膜的电池直流内阻对比图。由图2可以看出，在不同的放电深度，采用本发明实施例的隔膜，直流内阻均明显小于应用传统陶瓷隔膜。

此外，还对本实施例制备得到的隔膜与传统氧化铝陶瓷隔膜进行了自放电率(K值)和电化学性能的对比，表1为本发明实例1的隔膜与氧化铝陶瓷隔膜的K值对比数据；表2为本发明实例1的隔膜与氧化铝陶瓷隔膜的首周放电和50周充电容量总和对比数据；表3为用本发明实例1的隔膜做的软包电池与用氧化铝陶瓷隔膜做的软包电池的放电容量对比数据。

表1

表2

表3

通过上述对比测试可以看出：本发明提供的具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜，有效降低了锂电池的直流内阻，使其具有更好的循环性能。

实施例2

本实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜的制备方法。

将1900g Li_0.5Al_0.5O、100g的氧化硅陶瓷粉体、20g的十二烷基苯磺酸钠、20g的六偏磷酸钠和8kg去离子水加入搅拌罐中，2500rmp下分散搅拌3小时。

将分散好的浆料先砂磨，取出后再加入200g的聚乙烯醇、20g的聚二甲基硅氧烷充分搅拌并进行超声处理，得到涂层浆料；

将上述涂层浆料用网纹辊均匀涂布于9μm聚乙烯微孔膜内外侧表面并干燥，得到双面涂覆的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

实施例3

本实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜的制备方法。

将2000g Li_0.5Al_0.5O、40g的聚乙烯吡咯烷酮、200g的聚偏氟乙烯和8kg N-甲基吡咯烷酮加入搅拌罐中，分散搅拌2小时，将分散好的浆料先砂磨，取出后进行超声处理，即得所需新型纳米材料涂层浆料。

将上述涂层浆料用网纹辊均匀涂布于基膜表面并烘干，得到具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。其中烘干温度为60℃，基膜走带速度为12m/min，涂布厚度为1.5μm，基膜为20μm聚酰亚胺无纺布。

实施例4

本实施例提供了一种具有复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法。

将2000g Li_0.5Al_0.5O、40g的聚乙二醇、20g的羧甲基纤维素钠和8kg去离子水加入搅拌罐中，分散搅拌3小时，将分散好的浆料先砂磨，取出后加入200g的丁苯橡胶、20g的聚氧乙烯烷基酚醚充分搅拌并进行超声处理，即得所需新型纳米材料涂层浆料。

将上述涂层浆料用网纹辊均匀涂布于基膜表面并烘干，烘干温度为50℃，基膜走带速度为15m/min，涂布厚度为2μm。基膜为12μm聚乙烯微孔膜，基膜孔隙率为40％。

在涂布好的基膜的涂层上加涂一层水系聚偏氟乙烯(PVDF)浆料，烘干，得到具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。其中，烘干温度为60℃，基膜走带速度为15m/min，涂布厚度为1μm。

实施例5

本实施例提供了一种具有新型纳米材料涂层的锂离子电池隔膜的制备方法。

将2000g Li_0.5Al_0.5O、40g的聚乙烯吡咯烷酮、200g的聚偏氟乙烯、8kg N-甲基吡咯烷酮加入搅拌罐中，分散搅拌3小时，将分散好的浆料先砂磨，取出后进行超声处理，即得所需新型纳米材料涂层浆料。

将上述涂层浆料用网纹辊均匀涂布于基膜表面并烘干，烘干温度为60℃，基膜走带速度为12m/min，涂布厚度为2μm。基膜为20μm聚酰亚胺无纺布。

在涂布好的基膜的涂层上加涂一层PVDF浆料，烘干，得到具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。其中，烘干温度为65℃，基膜走带速度为10m/min，涂布厚度为1μm。

本发明实施例提供的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜，因为引入了新型纳米粉体材料Li_xAl_yO，辅加传统的陶瓷材料，不仅具备传统陶瓷隔膜的热稳定性，而且锂离子在Li_xAl_yO材料中具备迁移能力(在传统陶瓷中不具备)，新型纳米粉体材料Li_xAl_yO添加到聚合物电解质中，能有效提高聚合物电电导率和电解质/电极的界面相容性。试验数据表明，Li_xAl_yO的引入能够有效提高基体材料的锂离子电导率和综合电化学性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜，其特征在于，所述具有新型纳米材料涂层的电池隔膜包括：基膜，以及附着于基膜的至少一侧表面的涂层；

所述涂层是以新型纳米粉体材料为主材的混合物；所述新型纳米粉体材料具体为锂铝金属复合氧化物，化学式为Li_xAl_yO；其中x＝0.1-2，y＝0.1-0.7，所述新型纳米粉体材料的粒径D50在100nm-5um之间。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层的单侧或两侧还具有胶层；所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度在1-10μm之间，所述胶层的厚度在0.5-5μm之间。

4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜为有机基膜，包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布；所述基膜的厚度为5μm-20μm，孔隙率为30％-80％。

5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层具体包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的新型纳米粉体材料，0wt％-60wt％的陶瓷粉体材料，0wt％-5wt％的润湿剂，0wt％-5wt％的分散剂，0.05wt％-20wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的助剂；所述涂层中所述新型纳米粉体材料占固体总质量的40％以上；

所述溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合；

所述陶瓷粉体材料包括氧化铝、氧化钡、氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化锌等中的一种或多种；所述陶瓷粉体材料的粒径D₅₀在100nm-5um之间；

所述润湿剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或月桂醇硫酸钠中的一种或多种；

所述分散剂包括：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种；

所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；

所述助剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯酰胺、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

6.一种上述权利要求1-5任一所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

按照所需质量份数，将新型纳米粉体材料Li_xAl_yO、陶瓷材料、分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散；x＝0.1-2，y＝0.1-0.7；

将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂，润湿剂和助剂充分搅拌并进行超声处理，得到所述涂层浆料；

将所述涂层浆料均匀涂覆于基膜的至少一个表面上并烘干，得到所述具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料按所需质量份数具体包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的新型纳米粉体材料，0wt％-60wt％的陶瓷粉体材料，0wt％-5wt％的润湿剂，0wt％-5wt％的分散剂，0.05wt％-20wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的助剂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，涂覆方法包括刮刀涂布法、凹版辊涂法、喷涂法中的任一种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求1-5任一所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜。

10.一种上述权利要求1-5任一所述的具有新型纳米材料涂层的电池隔膜的用途，其特征在于，所述电池隔膜用于二次电池的电池隔膜。

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