CN111905817B - 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 - Google Patents
一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111905817B CN111905817B CN202010660528.7A CN202010660528A CN111905817B CN 111905817 B CN111905817 B CN 111905817B CN 202010660528 A CN202010660528 A CN 202010660528A CN 111905817 B CN111905817 B CN 111905817B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pcn
- mixed solution
- formic acid
- preparation
- dmf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000013097 PCN-222 Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 21
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 42
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IGRCWJPBLWGNPX-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chlorophenyl)-n-(4-chlorophenyl)-n,5-dimethyl-1,2-oxazole-4-carboxamide Chemical group C=1C=C(Cl)C=CC=1N(C)C(=O)C1=C(C)ON=C1C1=CC=CC=C1Cl IGRCWJPBLWGNPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001464837 Viridiplantae Species 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004035 chlorins Chemical class 0.000 description 1
- 238000007813 chromatographic assay Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001926 trapping method Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
- B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN‑222‑Zn的制备方法，包括：a称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，溶解均匀再加入适量纯相PCN‑222晶体，得到混合溶液；b将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜反应10‑14h；c利用酸性化合物对混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，得到PCN‑222‑Zn目标产物，该催化产品能够将CO2还原为甲酸，具有高达98％的甲酸选择性，催化效果显著。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与光催化技术领域，特别涉及一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法。
背景技术
当今世界经济的快速发展需要消耗大量的化石能源，而化石能源的消耗必然会造成大气中二氧化碳含量的增加。大气中二氧化碳含量提高会产生温室效应，进一步造成全球气候变暖。全球变暖会引起海平面上升，降水重新分布，从而改变当前的世界气候格局，破坏现有的生活链和食物链，给人类带来严重的自然恶果。目前，为了降低空气中二氧化碳的排放量，人们常利用溶剂吸收法、变压吸附法、有机膜分离法或催化燃烧法等技术实现对二氧化碳的捕集回收，但这些传统捕集二氧化碳的方法不仅回收效率低，而且回收成本较高，且后续处理难度大，给企业造成了严重的经济压力。
为了弥补传统二氧化碳捕集方法所存在的不足，近年来，人们尝试在自然光照条件下，模仿绿色植物的光合作用将二氧化碳转化为含碳能源，如CO，CH4，CH3OH，HCOOH等，该设计构思新颖，利于实现对CO2的回收再利用。然而，目前光催化还原CO2技术的产业化应用仍处于开发阶段，有许多技术难题无法解决，例如大多数无机半导体催化剂禁带宽度大，无法利用可见光将分子结构稳定的CO2还原，即使能够实现还原，由于还原反应产生的产物种类较多，含碳能源混杂其中，也使得后续分离十分困难。最重要的是，现有的无机半导体催化剂催化效率较低，且大多数还原反应需要在有机溶剂中才能进行，而加入有机溶剂作为牺牲剂，这无疑是增加了实际应用成本，很大程度的限制了还原技术的推广应用。
金属有机骨架材料(MOF)的发展为光催化还原CO2技术提供了新的选择。与传统无机半导体材料相比，金属有机骨架材料是一类由有机配体与无机金属团簇顺序连接而成的新型材料。MOF材料凭借比表面积大、功能性可调节、孔径尺寸大等优点成为未来应用于光催化还原CO2技术的潜力材料。其中，PCN-222是由卟啉配体和锆氧团簇连接构成的催化材料，具有可见光响应的优势，同时其孔径尺寸高达3.7nm，比表面积极高。最重要的是，卟啉配体中未饱和配位的氮原子可同过渡族金属离子以形成牢固的配位结合，利于抑制光生载流子的复合速率。基于此，本技术方案制备出了一种PCN-222的过渡族金属衍生物PCN-222-Zn，该过渡族金属衍生物结合了PCN-222和Zn的优势，具有较高的光催化效率，利于实现光催化还原CO2技术的产业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，包括以下步骤：
a、称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在40-60℃下超声溶解5-15min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌30-60min，得到混合溶液；
b、然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于140-160℃下反应10-14h；
c、利用酸性化合物对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d、将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物。
进一步的，在步骤a中，所述混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为0.8-1.2:4.5-5.5。
进一步的，在步骤a中，所述ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.007-0.020mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为3.6-4.8mg/mL。
进一步的，在步骤d中，所述DMF与所述HCl在混合液体中的体积之比为15-25:2-4。
进一步的，所述酸性化合物包括HCl。
进一步的，在所述步骤a之前，还包括纯相PCN-222晶体的制备步骤。
进一步的，所述纯相PCN-222晶体的制备步骤包括如下子步骤：
(1)、称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后得到混合溶液；
(2)、分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至步骤(1)的混合溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后转移至水热反应釜中，于110-130℃条件下反应14-18h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物；
(3)、对步骤(2)中离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。
进一步的，在纯相PCN-222晶体的制备过程中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为6-8:9-11；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为0.5-1.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3-4：0.5-1.5。
上述方法制备的高效光催化材料PCN-222-Zn用于光催化CO2的还原反应中。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，该方法制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品，能够将CO2还原为甲酸，且由于Zn2+在卟啉配体中的配位，有效抑制了光生载流子的复合，显著提高光催化效率。此外，由于Zn2+的引入，大大提高了PCN-222-Zn的光催化效率，使得该光催化材料具有高达98％的甲酸选择性，无需对还原产物进行再分离，降低了后续处理难度，节省了成本，利于大范围的推广应用。
附图说明
图1为本发明所制备的PCN-222-Zn晶体的XRD图；
图2为本发明制备的PCN-222-Zn电子显微镜图；
图3为PCN-222与PCN-222-Zn紫外-可见漫反射光谱图(DRS)；
图4为PCN-222与PCN-222-Zn在77K，常压下得到的N2吸附-脱附曲线图；
图5为PCN-222与PCN-222-Zn在300W Xe可见波段下光催化还原CO2的产物CO与HCOOH的产率柱状图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌50min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.0167mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.17mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物。
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，步骤c中混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至聚四氟乙烯内衬中，并将聚四氟乙烯内衬放置在水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物，离心速度为8000r/min。最后将离心收集到的产物分别用丙酮和乙醇交替清洗三次，清洗后的产物经干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.546：1。
通过X射线衍射图谱观察了PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体的晶型稳定性，如图1所示。图1为模拟PCN-222衍射图与合成得到的PCN-222-Zn的XRD图谱。从图1中可以看出，两个样品的XRD衍射峰位置相互吻合，无其他杂相出现。且位于2θ＝4.9，6.6，7.1，9.7及9.9的衍射峰可分别认定为属于(200)，(2-11)，(201)与(4-21)晶面的衍射峰，同CCDC No.893535标准卡片的峰位一致。表明纯相PCN-222以及掺杂后的PCN-222-Zn晶型稳定。同时，利用扫描电子显微镜(SEM)观察PCN-222-Zn催化剂成品H1的形貌图，结果如图2所示。从图2中可以看出，得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1呈现PCN-222独有的棒状结构，且与文献中得到的PCN-222的微孔尺寸相匹配，约为3.7nm左右，具有较大的尺寸。
为了进一步比对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体对可见光的吸收能力，对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体分别做了紫外-可见漫反射(DRS)分析。结果如图3所示，表明纯相PCN-222晶体的DRS光谱呈现出典型的S与Q吸收带，吸收峰的范围在200-800可见光波段。与此相应，PCN-222-Zn催化剂成品H1表现出相似的可见光吸收范围，但吸收能力增强。这说明PCN-222-Zn催化剂成品H1可以更为有效的吸收利用太阳能。且经过公式转化计算得到的纯相PCN-222晶体禁带宽度大小为1.75eV，而PCN-222-Zn催化剂成品H1的禁带宽度缩小为1.56eV，即PCN-222-Zn可能存在有位于禁带中间的杂质能级。
为了比较得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1与纯相PCN-222晶体的比表面积关系，特对PCN-222-Zn催化剂成品H1和纯相PCN-222晶体分别进行了比表面积测定，测定结果如图4所示。图4是PCN-222与PCN-222-Zn在77K，常压下得到的N2吸附-脱附曲线图。从图4中计算得到的PCN-222的比表面积为2170m2/g，而掺杂金属Zn2+后，得到的PCN-222-Zn的比表面积为1587m2/g，这表明Zn2+占据了卟啉环的位置后，使比表面积稍有下降。但同传统的无机材料相比，MOF材料显然还是具有更大的比表面积。
经过对本实施例中制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1进行上述一系列测试对比，显示该方法制备得到的PCN-222-Zn催化剂成品H1具有与纯相PCN-222晶体相似的形貌特点，且同样具有稳定的晶型，但PCN-222-Zn催化剂成品H1却具有对可见光更强的吸收能力，也就说，PCN-222-Zn催化剂成品H1可以更为有效的吸收利用太阳能，利于提高光催化还原CO2的效率。此外，Zn2+在卟啉配体中的配位，也可有效抑制光生载流子的复合，进一步提高了光催化效率。
实施例2：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌50min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.0125mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.8mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至聚四氟乙烯内衬中，并将聚四氟乙烯内衬放置在水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物，离心速度为8000r/min。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.8：1.2。
实施例3
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在40℃下超声溶解15min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌30min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为0.8:4.5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.007mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为3.6mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于140℃下反应14h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为15:2。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在40℃下超声溶解40min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在40℃下超声溶解40min后转移至水热反应釜中，于110℃条件下反应18h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为6:9；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为0.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3：0.5。
实施例4：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在50℃下超声溶解10min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌45min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1:5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.008mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.2mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为20:3。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在50℃下超声溶解30min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在50℃下超声溶解30min后转移至水热反应釜中，于120℃条件下反应16h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为7:10；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3.5：1。
实施例5：
本实施例提供了一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在60℃下超声溶解5min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌60min，得到混合溶液。
其中，步骤a中的混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为1.2:5.5。而ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.020mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为4.8mg/mL。
b.然后将步骤a中的混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10。
c.利用HCl对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d.将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物
本实施例中，在具体的酸化处理过程中，混合液体和HCl混合酸化的体积之比为25:4。
本实施例中步骤a所用的纯相PCN-222晶体是由实验室自己制备而成。在纯相PCN-222晶体的具体制备过程中，需要先称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在60℃下超声溶解20min后得到混合溶液。然后再分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至上述混合溶液中，在60℃下超声溶解20min后转移至水热反应釜中，于130℃条件下反应14h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物。最后将离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相纯相PCN-222晶体。其中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为8:11；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为1.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为4：1.5。
实施例6：
本实施例将对实施例1-5制备的PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行应用测试。具体的，在对PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行应用测试之前，需要先进行三组对照实验，以证明在还原CO2的过程中，甲酸是由PCN-222-Zn催化剂成品在光照条件下将CO2还原后得到的产物。
对照实验1：称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品H1作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
对照实验2：在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对。然后向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
对照实验3：在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对。然后称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品H1作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，保持磁力搅拌密封，反应4h，最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。
上述三组对照实验结果表明，均无甲酸产物产生，这就说明，在光催化还原CO2气体的过程中，缺少PCN-222-Zn催化剂成品、CO2气体或者光照条件均无法将CO2气体还原成甲酸产物。
基于对照实验1-3的结果，本实施例又对PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5进行了应用测试。应用测试之前，先将PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5分别放置在真空脱气瓶中，保持持续抽真空状态，随后将脱气瓶内的温度缓慢升高至120℃，保持24h，然后自然冷却至室温，得到待用的催化剂材料。
具体的应用测试过程与对照实验类似，也是在300W Xe灯的照射下，使用两种滤光片，将光照波长范围保持在λ≥420nm的范围，光照强度保持在100mW/cm2，使光照方向与石英反应釜相对；然后称取2mg的PCN-222-Zn催化剂成品(经过脱附处理的PCN-222-Zn催化剂成品)作为光催化剂加入石英反应釜中，并向反应釜中加入5mL的去离子水和100μL的牺牲剂乙二醇，随后通入CO2气体，保持磁力搅拌密封，反应4h；最后抽取2mL反应后溶液用IC色谱分析产物，同时抽取100μL顶空气体注入到气象色谱检测分析，以获取还原产物甲酸，计算甲酸产率。值得注意的是，需用PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5分别替代PCN-222-Zn催化剂成品，以获得PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果。PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果如表1所示。且为了更加直观看到PCN-222-Zn催化剂成品与纯相PCN-222晶体之间催化效果的差异，还针对纯相PCN-222晶体、PCN-222-Zn催化剂成品H1及PCN-222-Zn催化剂成品H2的产物产率绘制了柱状图，如图5所示。
表1PCN-222-Zn催化剂成品H1-H5的应用测试结果
由表1和图5可知，与纯相PCN-222晶体相比，通过本技术方案提供的方法制备得到PCN-222-Zn催化剂成品，可以显著改善光催化还原CO2的效率，且具有更高的甲酸选择性，甲酸产率可高达354.14μmol/g/h，同时使一氧化碳的产率明显降低。这意味着，在可见光条件下，PCN-222-Zn催化剂成品能够对CO2实现稳定还原，且利于降低产物的后续分离难度，催化效果明显优于现有的光催化剂，取得了显著的效果，具有重要的使用价值。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、称取适量ZnCl2粉末加入至混合溶液中，在40-60℃下超声溶解5-15min后，再加入适量的纯相PCN-222晶体，室温下搅拌30-60min，得到混合溶液；
b、将步骤a中的所述混合溶液转移至水热反应釜中进行反应，于140-160℃下反应10-14h；
c、利用酸性化合物对步骤b中经过水热反应釜反应的混合液体进行酸化处理，以除去Zn2+外的金属离子；
d、将步骤c中经过酸化处理的混合溶液冷却至室温，在室温条件下，对所述混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到PCN-222-Zn目标产物，
在步骤a中，所述混合溶液包括DMF和2，6-二甲基吡啶，所述2，6-二甲基吡啶和DMF的体积之比为0.8-1.2:4.5-5.5，
在步骤a中，所述ZnCl2粉末在混合溶液中的摩尔浓度为0.007-0.020mmol/mL；所述纯相PCN-222晶体在混合溶液中的质量浓度为3.6-4.8mg/mL，
所述酸性化合物包括HCl，
在步骤d中，所述DMF与所述HCl在混合液体中的体积之比为15-25:2-4。
2.如权利要求1所述一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，其特征在于：还包括纯相PCN-222晶体的制备步骤。
3.如权利要求2所述一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，其特征在于，所述纯相PCN-222晶体的制备步骤包括如下子步骤：
(1)称取适量的ZrCl4粉末加入DMF溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后得到混合溶液；
(2)分别称取适量的卟啉配位剂H2TCPP和甲酸调节剂依次加入至步骤(1)的混合溶液中，在40-60℃下超声溶解20-40min后转移至水热反应釜中，于110-130℃条件下反应14-18h，然后冷却至室温，并离心收集得到产物；
(3)对步骤(2)中离心收集到的产物进行洗涤和干燥处理，即得到纯相PCN-222晶体。
4.如权利要求3所述一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法，其特征在于：在纯相PCN-222晶体的制备过程中，所述ZrCl4粉末与卟啉配位剂H2TCPP的质量之比为6-8:9-11；所述卟啉配位剂H2TCPP在DMF中的质量浓度为0.5-1.5mg/mL；所述DMF与所述甲酸的体积之比为3-4：0.5-1.5。
5.如权利要求1所述方法制备的高效光催化材料PCN-222-Zn用于光催化CO2的还原反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010660528.7A CN111905817B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010660528.7A CN111905817B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111905817A CN111905817A (zh) | 2020-11-10 |
| CN111905817B true CN111905817B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=73228021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010660528.7A Active CN111905817B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111905817B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114685805B (zh) * | 2022-04-11 | 2022-12-27 | 福州大学 | 一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的mof材料的制备方法 |
| CN114733574B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-02-03 | 大连理工大学 | 一种Au纳米棒修饰PCN-222(Cu)催化剂的制备方法 |
| CN117899937B (zh) * | 2023-06-05 | 2024-09-03 | 安徽工业大学 | 分子尺寸的层状co2还原催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067596A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体及びその製造方法並びに気体吸蔵物質 |
| CN102652035A (zh) * | 2009-12-15 | 2012-08-29 | 环球油品公司 | 金属有机骨架聚合物混合基体膜 |
| CN102658202A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用 |
| CN106927535A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-07 | 南京师范大学 | 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 |
| CN106984274A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-28 | 天津大学 | 金属‑有机骨架材料去除水中硼的用途 |
| CN109438717A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 暨南大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018031733A1 (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Research Triangle Institute | Solid-state crystallization of metal organic frameworks within mesoporous meterials methods and hybrid materials thereof |
-
2020
- 2020-07-10 CN CN202010660528.7A patent/CN111905817B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067596A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体及びその製造方法並びに気体吸蔵物質 |
| CN102652035A (zh) * | 2009-12-15 | 2012-08-29 | 环球油品公司 | 金属有机骨架聚合物混合基体膜 |
| CN102658202A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用 |
| CN106927535A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-07 | 南京师范大学 | 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 |
| CN106984274A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-28 | 天津大学 | 金属‑有机骨架材料去除水中硼的用途 |
| CN109438717A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 暨南大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111905817A (zh) | 2020-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111905817B (zh) | 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用 | |
| CN104525266B (zh) | 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用 | |
| CN103240130A (zh) | 光催化分解水用TiO2/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111450820B (zh) | 一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN109174145B (zh) | 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112076738B (zh) | 一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用 | |
| CN111167478B (zh) | 一种CdS-Bi2WO6半导体Z型异质结在光催化降解乙烯中的应用 | |
| CN109759069A (zh) | 一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用 | |
| CN104383945A (zh) | 一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN115463667B (zh) | 不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法 | |
| Yin et al. | Enhanced charge transfer and photocatalytic carbon dioxide reduction of copper sulphide@ cerium dioxide pn heterojunction hollow cubes | |
| CN115624976A (zh) | 镶嵌型氧化锆/氧化钴复合纳米颗粒的制备方法及应用 | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| CN114289036A (zh) | 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111774051A (zh) | 光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法 | |
| CN115025783B (zh) | 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用 | |
| CN114950561A (zh) | 一种co2光还原催化剂的制备方法 | |
| CN111495431B (zh) | 光催化剂及其制备方法 | |
| CN112516992B (zh) | 一例基于钒酸铋复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112569919B (zh) | 一种基于TiO2-x的受阻路易斯酸碱对光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115893523A (zh) | 一种过渡金属磷化物的制备方法及其应用 | |
| CN110624610B (zh) | 一种用于合成水煤气的可见光光催化剂及其制备与应用 | |
| CN115228461B (zh) | 一种Ag修饰In2O3材料及其制备方法和应用 | |
| CN114849774B (zh) | 一种WO3@THFB-COF-2-Zn复合材料的制备及光催化CO2还原制CO | |
| CN113634281B (zh) | 一种含Co4O4准立方烷结构的钴基金属有机框架化合物的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |