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CN111892569A - 4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法 - Google Patents

4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法 Download PDF

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CN111892569A
CN111892569A CN201910367828.3A CN201910367828A CN111892569A CN 111892569 A CN111892569 A CN 111892569A CN 201910367828 A CN201910367828 A CN 201910367828A CN 111892569 A CN111892569 A CN 111892569A
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tetrahydrofuran
synthesizing
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闫彩桥
葛建民
王军
郝俊
张民
武利斌
侯荣雪
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SHIJIAZHUANG SHENGTAI CHEMICAL CO Ltd
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SHIJIAZHUANG SHENGTAI CHEMICAL CO Ltd
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Abstract

4,4’‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2’‑二酮的合成方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，在氩气气氛下将咪唑、四氢呋喃加入到反应器中，冷却降温至‑5～5℃，开始滴加光气，0.5‑1h滴毕，之后在‑8～‑15℃温度下，将该混合物滴加到丁四醇的四氢呋喃溶液中，1‑1.5h滴毕，保温搅拌0.5‑2h，并真空除去溶剂，得到残余物；将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤，干燥后浓缩得到4,4’‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2’‑二酮粗品，将粗品进行提纯得到精制的4,4’‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2’‑二酮。本发明所用原材料廉价易得，合成方法简便易操作，能耗低，反应时间短，反应条件温和稳定，产品收率高，可达94％以上。

Description

4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及将4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮用作电池电解液添加剂，具体涉及4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法。
背景技术
锂离子电池性能的不断完善已经使其应用范围越来越广泛，但是其安全性问题及循环性能在一定程度上制约了锂离子电池的发展。特别是目前较为火热的电动汽车用动力锂离子电池，安全性能、快速充电性能、续航能力都是各研究机构研究的热点问题，解决这些问题的关键点要从电池本身出发。影响锂离子电池安全性和循环稳定性因素很多，主要可分为内因和外因两个方面。内因主要涉及正负极活性材料的稳定性、电解液本身的特性及其与电极材料的兼容性、隔膜材料的稳定性等，外因主要是电池的不正确使用及使用过程中出现滥用现象等。通过研究发现，电解液添加剂的引入是一个非常有效的方法，它既可改善电解液本身的特性，又可以提高电解液与电极材料的兼容性，并且添加很少的量就会有明显的作用。对电极材料的改性则可更进一步提高锂离子电池的循环稳定性。
近几年，不乏出现许多新型多功能锂离子电池电解液添加剂。而经我们研究发现，CAS号为24690-44-6的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，其作为电解液添加剂能够有效改善锂离子电池正、负极材料的结构稳定性及热稳定性。另外，4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮在高电压极高低温条件下均表现出优良的循环及安全性能，对提高锂离子电池性能具有很大的促进作用。但现有的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮合成工艺仍不成熟，合成过程中通常存在原材料价格昂贵、工艺复杂、产品收率及纯度低等问题，并且目前在4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成工艺中普遍认为应该采用高温进行反应，例如60-130℃等，反应时间长达12小时以上，虽然收率能达到88-90％左右，但是反应温度高，反应不稳定，反应时间过长影响生产效率。因此，研究4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法具有极大的现实意义。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，本发明合成方法简单，原材料廉价易得，能耗低，反应条件温和稳定，收率高。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，在氩气气氛下将咪唑、四氢呋喃加入到反应器中，冷却降温至-5～5℃，开始滴加光气，0.5-1h滴毕，搅拌0.5-1h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液；之后在-8～-15℃温度下，将该滤液滴加到丁四醇的四氢呋喃溶液中，1-1.5h滴毕，保温搅拌0.5-2h，并真空除去溶剂，得到残余物；将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤，干燥后浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品，将粗品进行提纯得到精制的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮。
光气、咪唑、丁四醇的摩尔比为1：(3-6)：(0.45-0.8)。
丁四醇的四氢呋喃溶液(1g/4-4.5ml)。即4-4.5ml四氢呋喃溶液中含有1g丁四醇。
冷水洗涤2-3次。
干燥采用无水硫酸钠和/或氧化钙干燥。
浓缩控制真空度为0.08-0.10MPa，于温度50-60℃下浓缩1.5-2h。
提纯采用丙酮进行重结晶。
真空除去溶剂的真空度控制为0.08-0.09Mpa，真空处理时间为30-40min。
本发明的有益效果是：
本发明所用原材料廉价易得，合成方法简便易操作，能耗低，反应时间短，反应条件温和稳定，产品收率高，可达94％以上。
本申请采用低温反应，打破了现有普遍认为需要高温反应的局面，开拓了一种新的合成4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的方法。本领域技术人员普遍认为在制备4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮时，高温、长时间反应会促进反应的进行，有利于4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成；如果低温，会影响反应的进行，减缓反应速度，收率低，甚至会导致不能合成4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮。发明人经过长期的研究，采用光气、咪唑、丁四醇为原料来制备4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，可以实现低温、短时间的反应合成，并且收率达到94％以上。
附图说明
图1是额定容量为950mAh的LP063450AR型方形锂离子电池的循环性能图。
图2是添加本发明4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的额定容量为950mAh的LP063450AR型方形锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
在氩气气氛下将4.0mol咪唑、125ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至0℃，开始滴加1.0mol光气，0.5h滴毕，搅拌0.5h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-10℃温度下，将该滤液滴加到含0.5mol丁四醇的四氢呋喃(250ml)溶液中，1.5h滴毕，保温搅拌1h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到82.20g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率94.4％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6075g/cm3，沸点为535.33℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.87％。
实施例2
在氩气气氛下将3.0mol咪唑、62ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至-2℃，开始滴加1.0mol光气，0.6h滴毕，搅拌0.6h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-8℃温度下，将该滤液滴加到含0.45mol丁四醇的四氢呋喃(220ml)溶液中，1h滴毕，保温搅拌1.5h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得74.4g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率94.96％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6083g/cm3，沸点为535.38℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.89％。
实施例3
在氩气气氛下将5.0mol咪唑、204ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至-5℃，开始滴加1.0mol光气，0.8h滴毕，搅拌0.8h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-12℃温度下，将该滤液滴加到含0.7mol丁四醇的四氢呋喃(384ml)溶液中，1.2h滴毕，保温搅拌0.8h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到82.95g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率95.29％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6078g/cm3，沸点为535.47℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.91％。
实施例4
在氩气气氛下将6.0mol咪唑、164ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至5℃，开始滴加1.0mol光气，1h滴毕，搅拌1h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-15℃温度下，将该滤液滴加到含0.6mol丁四醇的四氢呋喃(307ml)溶液中，1.5h滴毕，保温搅拌2h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到83.4g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率95.8％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.609g/cm3，沸点为535.71℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.85％。
实施例5
在氩气气氛下将4.0mol咪唑、136ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至3℃，开始滴加1.0mol光气，0.7h滴毕，搅拌0.7h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-13℃温度下，将该滤液滴加到含0.8mol丁四醇的四氢呋喃(420ml)溶液中，1.3h滴毕，保温搅拌0.5h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到83.74g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率96.2％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6087g/cm3，沸点为535.64℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.86％。
实施例6
在氩气气氛下将4.0mol咪唑、125ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至-3℃，开始滴加1.0mol光气，0.9h滴毕，搅拌0.9h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-9℃温度下，将该滤液滴加到含0.5mol丁四醇的四氢呋喃(268ml)溶液中，1.4h滴毕，保温搅拌1.8h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到84g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率96.5％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6073g/cm3，沸点为535.38℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.86％。
实施例7
在氩气气氛下将4.0mol咪唑、125ml四氢呋喃加入到四口烧瓶中，冷却降温至-1℃，开始滴加1.0mol光气，0.6h滴毕，搅拌0.6h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液。之后在-11℃温度下，将该滤液滴加到含0.45mol丁四醇的四氢呋喃(240ml)溶液中，1.2h滴毕，保温搅拌1.2h，并真空除去溶剂，得到残余物。将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤两次。加入20g无水硫酸钠干燥，浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品。粗品经过重结晶得到76.23g4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮纯品(收率97.3％)。
收集所得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，测定密度为1.6088g/cm3，沸点为535.68℃(760mmHg)，通过HPLC检测纯度为99.84％。
二、试验性能
一、高温性能研究
实验研究采用的锂离子电池为比亚迪股份有限公司生产的额定容量为950mAh的LP063450AR型方形锂离子电池。将电池分别在25℃和5℃下进行1c倍率(950mA)充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(CC-CV)和恒流放电制度，充放电电压范围为3.0-4.5V，首先以1C恒流充电至4.5V，再以4.5V恒压充电直至电流小于20mA，然后以1C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环充放电500次，循环数据的采集在LAND-2001T型电池测试系统上进行。
参见图1，经过300次循环后，25℃下循环的电池其容量保持率为88.8％，而65℃下电池的容量仅为73.1％，容量衰减迅速，可见该比亚迪股份有限公司生产的额定容量为950mAh的LP063450AR型方形锂离子电池在65℃下的循环稳定性要差于25℃下的循环稳定性。从图1中还发现电池在65℃下放电容量要高于电池的额定容量，分析原因为在高温时电解质的粘度降低，从而加快了锂离子的迁移速率，使活性锂的利用率变高，从而锂电池展现出较高的充放电容量。
为了验证本发明制得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮具有提高电池高温性能的功能，我们以比亚迪股份有限公司生产的额定容量为950mAh的LP063450AR型方形锂离子电池为试验对象，向该电池的电解液中加入电解液质量2％的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，重复上述相同操作，进行电池高温循环性能的检测。
参见图2，经过300次循环后，添加本发明4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的电池65℃下电池的容量为87.6％，500次循环后65℃下电池的容量为75.2％，而未添加本发明4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的电池500次循环后65℃下电池的容量为59％，寿命结束。可见，本发明制备的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮可以提高高电压、高温下电池的循环性能。
二、低温性能研究
以LiFePO4锂离子电池为研究对象，尺寸12.cm*7cm*0.8cm，单块电池额定容量为10Ah，工作电压为3.3-4.2V，外壳为铝塑薄膜，进行低温试验。以25℃为低温测试基准点，从25℃开始至-20℃，每5℃为一温度考察点，温度变化速率为30min/5℃，每个温度点下搁置24h后方可进行该温度点下的性能测试，测试结果参见表1。
表1 温度对放电容量(0.5C)的影响
Figure BDA0002048802830000081
由上表1可以看出，温度越低，容量衰减越严重，说明本实验研究对象存在低温循环性能差的问题。
为了验证本发明制得的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮具有提高电池低温性能的功能，我们以上述相同的LiFePO4锂离子电池为研究对象，向该电池的电解液中加入电解液质量2％的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮，重复上述相同操作，进行电池低温循环性能的检测，结果参见表2。
表2 温度对放电容量(0.5C)的影响
Figure BDA0002048802830000091
由表2可知，加入本发明的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮后，可以改善电池的低温循环性能。

Claims (8)

1.4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，在氩气气氛下将咪唑、四氢呋喃加入到反应器中，冷却降温至-5～5℃，开始滴加光气，0.5-1h滴毕，搅拌0.5-1h，过滤，得到含1,1'-羰基二咪唑的滤液；之后在-8～-15℃温度下，将该滤液滴加到丁四醇的四氢呋喃溶液中，1-1.5h滴毕，保温搅拌0.5-2h，并真空除去溶剂，得到残余物；将残余物溶于二氯甲烷中，并用冷水洗涤，干燥后浓缩得到4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮粗品，将粗品进行提纯得到精制的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮。
2.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，光气、咪唑、丁四醇的摩尔比为1：(3-6)：(0.45-0.8)。
3.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，丁四醇的四氢呋喃溶液(1g/4-4.5ml)。
4.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，冷水洗涤2-3次。
5.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，干燥采用无水硫酸钠和/或氧化钙干燥。
6.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，浓缩控制真空度为0.08-0.10MPa，于温度50-60℃下浓缩1.5-2h。
7.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，提纯采用丙酮进行重结晶。
8.根据权利要求1所述的4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法，其特征在于，真空除去溶剂的真空度控制为0.08-0.09Mpa，真空处理时间为30-40min。
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