CN111888803B

CN111888803B - 一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂及其制备方法

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Publication number: CN111888803B
Application number: CN202010623374.4A
Authority: CN
Inventors: 杨磊; 查汪敏; 梁福根; 刘潇潇; 李华杰; 谢青宇; 李德品
Original assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111888803A

Abstract

本发明公开了一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂及其制备方法。本发明首先将油酸和醇类物质进行酯化反应，得到酯化物中间体；然后在N₂保护的催化剂体系内，利用含氢硅油与酯化物中间体进行加成反应制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物；最后利用油酸酯改性有机硅消泡剂活性物、溶剂矿物油和乳化剂进行复配，制备油酸酯改性有机硅消泡剂。按照本发明生产的油酸酯改性有机硅消泡剂，应用于造纸涂布中的泡沫消除，对涂布涂料、纸张表面力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、生产工艺简单等特点。

Description

一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别是一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，涂布涂料主要由颜料、胶黏剂和功能助剂等组分组成，而其中的胶黏剂主要包括丁苯胶乳、VAE乳液、丙烯酸乳液等易起泡组分。在涂布涂料配置过程中，容易产生起泡且在后续的纸张喷涂过程中往往会造成喷涂不均匀、纸张喷涂凹凸不平等现象。因此需要在调配涂布涂料过程中添加消泡剂来降低体系起泡的程度。

目前市面上主要涂料消泡剂有有机硅类、聚醚类、矿物油类，它们都能够不同程度的消除纸张喷涂涂料中产生的泡沫，但也存在一些问题。有机硅乳液，尤其是硅油、硅膏为主要消泡成分的有机硅乳液消泡剂在喷涂涂料中分散不好，消泡剂破乳容易析出硅油，从而导致喷涂后纸上显示硅斑、硅垢；聚醚类消泡剂也作为涂料消泡剂，它对温度比较敏感，喷涂过程中的温度变化会导致聚醚消泡剂效果大大降低；矿物油类消泡剂在喷涂涂布中使用也比较广泛，但是往往消泡效果好的矿物油类消泡剂自身熔点偏高，在低温环境下容易结晶析出，导致使用困难。专利CN110960892A公开了一种涂料消泡剂，主要组分为聚醚硅、二氧化硅、烃化油，提高了高粘度涂料中的消泡问题，但是又出现了新问题：二氧化硅易在涂料中形成硅垢、硅斑；专利CN106810934A公开了一种厚浆型涂料消泡剂及其制备方法，其中消泡剂包含甲基硅油、高级脂肪醇、改性甘油聚醚，单纯的硅油在体系中乳化困难，容易破乳，且高级脂肪醇熔点偏高，低温容易结晶析出固体导致使用困难。

在高速涂布机上，如果消泡剂消泡效果差，在纸张表面易产生斑点、缩孔等纸病。此外，不仅要考虑到消泡性能问题，还必须考虑到消泡剂中的含硅物质在涂料中的亲和性问题，消泡剂亲和性差，导致和纸张涂布涂料相容性差，易在纸张上面形成油斑、缩孔等纸病，纯矿物油或高碳醇中的消泡活性成分凝固点偏高，在冬季北方比较冷的环境下容易凝固导致消泡剂体系析出结晶，使用不方便，这些都会造成消泡剂的使用障碍。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种工艺简单、反应周期短的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，将制备好的消泡剂应用到造纸涂布工段，以方便操作，提高消泡效率、减少纸病、降低生产成本。

本发明采用如下述技术方案实现：一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其包括步骤：

1)将醇类物质和油酸置于反应釜内并开启搅拌，加入催化剂，开始升温并同时开启真空，升温至设定温度时保温反应一段时间，后关闭真空，结束反应，得到酯化物中间体；

2)将所述的酯化物中间体和含氢硅油置于另一反应釜内并开启搅拌和真空，在设定的压力、温度和时间下进行除水和除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1～0.5％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温至设定温度，保温一段时间，结束反应，最终制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物；

3)按比例取油酸酯改性有机硅消泡剂活性物、溶剂矿物油和乳化剂充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂。

本发明制备的油酸酯改性有机硅消泡剂，利用含氢硅油中的活泼氢和油酸酯反应，再经过复配，得到油酸酯改性有机硅消泡剂。该消泡剂应用于造纸涂布中的泡沫消除，对涂布涂料、纸张表面力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、生产工艺简单等特点。

作为优选，所述的醇类物质为碳3-碳10的一元醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷的多元醇。

作为优选，所述的催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸中的一种，所述的催化剂用量为体系物料总质量的0.1-0.5％。

作为优选，所述的含氢硅油为端含氢的硅油或侧链含氢的硅油，且含氢量在0.05-0.36％。

作为优选，所述的步骤1)中，升温的温度为120-160℃，真空度压力≤-0.08MPa，反应时间为3-6h，醇类物质与油酸的摩尔比为1：0.85-1.15。

作为优选，所述的步骤2)中，酯化物中间体与含氢硅油的摩尔比为1：0.5-1.5，在压力≤-0.09MPa、温度80-95℃下，搅拌20-30min进行除水、除低沸点杂质处理；在氮气保护下升温至90-115℃下保温2-6h。

作为优选，所述的溶剂矿物油为白油、C8-C20直链烷烃、C12-C20异构烷烃、液体石蜡中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述的白油为5#白油、15#白油、32#白油或64#白油；所述的C8-C20直链烷烃为辛烷、庚烷、癸烷、C12直链烷烃、C14直链烷烃、C16直链烷烃、C18直链烷烃或C20直链烷烃；所述的C12-C20异构烷烃为异构12烷烃、异构14烷烃、异构16烷烃、异构18烷烃或异构20烷烃。

作为优选，所述的乳化剂为A103、A105、A110、A115、MOA-3、MOA-15、TX-10、TX-20中的一种或几种复合的乳化剂。

本发明还提供上述方法制备得到的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂，其包括下述质量百分比的原料：

油酸酯改性有机硅消泡剂活性物15-30％；

溶剂矿物油60-80％；

乳化剂5-10％。

本发明中消泡剂活性物中的主要反应方程式为：

其中：R为脂肪醇里除-OH以外的其他部分结构。

产物B(即油酸酯改性有机硅消泡剂活性物)分两步合成，第一步酯化反应，将油酸和不同类型的醇类发生酯化反应，得到酯化物中间体A；然后将含氢硅油和酯化物中间体A进行加成反应，含氢硅油脱去H，酯化物中间体双键断裂，加成得到有油酸酯改性有机硅消泡剂活性物。

油酸本身表面张力较低且具有消泡性能，但其熔点较高，为13-14度，使得在消泡剂使用过程中往往在北方的冬季容易结晶析出，导致消泡剂添加故障，油酸与低碳醇类发生酯化后有利于降低熔点，有较宽的液体存放范围；另外，有机硅是一类表面张力很低、消泡活性很高的物质，将油酸酯和有机硅反应，结合了有机硅和油酸的综合消泡性能，通过低碳醇酯化得到了熔点更低的消泡剂活性物，能够更好的消除造纸涂布过程中由于高车速带来的大量起泡。

本发明具有的有益效果如下：

1、两步法合成产物，先将油酸和低碳醇类酯化得到酯化物中间体，再将有机硅和油酸酯通过接枝反应，合成出了一种新型化合物，并将该新型化合物应用到消泡剂的制备中，制备出了应用于造纸涂布中的消泡剂。

2、使用低碳醇和油酸改性生成油酸酯，降低了传统油酸作为消泡剂的熔点，有更宽的储存温度，在消泡剂使用中不易结晶析出固体导致使用故障。

3、使用了油酸酯作为有机硅改性物，与聚醚改性有机硅消泡剂相比，通过有机硅的接枝改性，调整了其亲油亲水链段的比例，进一步降低了油酸酯的表面张力，提高了油酸酯的消泡能力，使其更适合应用于造纸涂布中泡沫的消除；解决了传统消泡剂破乳及消泡、抑泡能力差的问题。

4、本发明所制取的消泡剂，表面张力低，化学稳定性好，耐热、耐酸碱盐及高温体系。

5、应用于造纸涂布工段中，对涂布涂料、纸张表面力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、生产工艺简单等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明作任何限制的依据。

对比例

取油酸15g、5#白油50g、液体石蜡30g，乳化剂5g，充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂。

将100g丁苯胶乳稀释一倍，至于500ml烧杯内，加入0.2g消泡剂，置于搅拌机下高速搅拌，转速为2000r/min，搅拌3min后快速取出后将搅拌后带有泡沫的丁苯胶乳稀释液倒入100ml量桶内，最高泡沫液面至100ml刻度为止，称量所倒量筒中丁苯胶乳的质量可以得出密度。

实施例1

1)将摩尔比为1：0.85的异辛醇和油酸至于反应釜内并开启搅拌，加入体系物料总质量的0.1％的甲烷磺酸催化剂，开始升温并同时开启真空至-0.08MPa，升温至140℃时保温反应6h，后关闭真空，结束反应，得到酯化物中间体A；

2)将摩尔比为1:1.5的酯化物中间体A和含氢量为0.05％含氢硅油至于另一反应釜内并开启搅拌，在真空度为-0.090MPa、温度为85℃下进行除水、除低沸点杂质处理，处理时间为30min，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1％的氯铂酸催化剂，在N₂环境下升温至90℃下反应6h，结束反应，最终制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物B；

3)取油酸酯改性有机硅消泡剂活性物15g、15#白油50g、异构16烷30g，乳化剂为5g(其中：A-103为2g，A-115为3g)，充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂。

实施例2

1)将摩尔比为1：1的异辛醇和油酸至于反应釜内并开启搅拌，加入体系物料总质量的0.25％的对甲苯磺酸催化剂，开始升温并同时开启真空至-0.085MPa，升温至120℃时保温反应3h，后关闭真空，结束反应，得到酯化物中间体A；

2)将摩尔比为1:1的酯化物中间体A和含氢量为0.1％的含氢硅油至于另一反应釜内并开启搅拌，在真空度为-0.090MPa、温度为90℃下进行除水、除低沸点杂质处理，处理时间为20min，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.25％的氯铂酸催化剂，在N₂环境下升温至100℃下反应4h，结束反应，最终制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物B；

3)取油酸酯改性有机硅消泡剂活性物20g、32#白油40g、异构12烷30g，乳化剂为10g(其中：MOA-3为4g，MOA-15为6g)，充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂。

实施例3

1)将摩尔比为1：1.15的异辛醇和油酸至于反应釜内并开启搅拌，加入体系物料总质量的0.5％的氨基磺酸催化剂，开始升温并同时开启真空至-0.09MPa，升温至160℃时保温反应4h，后关闭真空，结束反应，得到酯化物中间体A；

2)将摩尔比为1:0.5的酯化物中间体A和含氢量为0.36％的含氢硅油至于另一反应釜内并开启搅拌，在真空度为-0.090MPa、温度为95℃下进行除水、除低沸点杂质处理，处理时间为25min，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.5％的氯铂酸催化剂，在N₂环境下升温至115℃下反应2h，结束反应，最终制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物B；

3)取油酸酯改性有机硅消泡剂活性物30g、液体石蜡20g、异构18烷42g，乳化剂为8g(其中：TX-10为3g，TX-20为5g)，充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂。

表1实施例及对比例在丁苯胶乳中的性能及自身的凝固点

从上述表1可以看出，本发明制备的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂在丁苯胶乳中密度法测试性能结果显示，和没有添加消泡剂对比，对比例、实施例1-3都有一定的消泡效果；和对比例相比，实施例1-3消泡效果比较明显。另外，从消泡剂自身凝固点来看，对比样在5℃条件下基本就趋向结晶、甚至冻住，实施例1-3都有较好的抗冻性能。

因此，本发明油酸酯改性有机硅消泡剂消泡速度快、抑泡能力强，且自身凝固点低，储存温度宽，可在北方较冷的环境下储存而不被冻住，使用方便、生产工艺简单等。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）将醇类物质和油酸置于反应釜内并开启搅拌，加入催化剂，开始升温并同时开启真空，升温至设定温度时保温反应一段时间，后关闭真空，结束反应，得到酯化物中间体；

2）将所述的酯化物中间体和含氢硅油置于另一反应釜内并开启搅拌和真空，在设定的压力、温度和时间下进行除水和除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1~0.5%的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温至设定温度，保温一段时间，结束反应，最终制得油酸酯改性有机硅消泡剂活性物；

3）按比例取油酸酯改性有机硅消泡剂活性物、溶剂矿物油和乳化剂充分混合得到涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂；

所述的醇类物质为碳3-碳10的一元醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷的多元醇。

2.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸中的一种，所述的催化剂用量为体系物料总质量的0.1-0.5%。

3.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的含氢硅油为端含氢硅油或侧链含氢硅油，且含氢量在0.05-0.36%。

4.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，升温的温度为120-160℃，真空度压力≤-0.08MPa，反应时间为3-6h，醇类物质与油酸的摩尔比为1：0.85-1.15。

5.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中，酯化物中间体与含氢硅油的摩尔比为1：0.5-1.5，在压力≤-0.09MPa、温度80-95℃下，搅拌20-30min进行除水、除低沸点杂质处理；在氮气保护下升温至90-115℃下保温2-6h。

6.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂矿物油为白油、C8-C20直链烷烃、C12-C20异构烷烃、液体石蜡中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的白油为5#白油、15#白油、32#白油或64#白油；所述的C8-C20直链烷烃为辛烷、庚烷、癸烷、C12直链烷烃、C14直链烷烃、C16直链烷烃、C18直链烷烃或C20直链烷烃；所述的C12-C20异构烷烃为异构12烷烃、异构14烷烃、异构16烷烃、异构18烷烃或异构20烷烃。

8.根据权利要求1所述的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为A103、A105、A110、A115、MOA-3、MOA-15、TX-10、TX-20中的一种或几种复合的乳化剂。

9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的涂布用油酸酯改性有机硅消泡剂，其特征在于，包括下述质量百分比的原料：

油酸酯改性有机硅消泡剂活性物 15-30%；

溶剂矿物油60-80%；

乳化剂5-10%。