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CN111886298A - 包含金刚石和彩色云母的不粘陶瓷涂层 - Google Patents

包含金刚石和彩色云母的不粘陶瓷涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及增强的陶瓷涂覆组合物，包含底部不粘陶瓷涂覆组合物和0.2wt％‑2wt％的金刚石添加剂(DA)，其中wt％是与陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中金刚石添加剂包含金刚石和云母颗粒，并且其中所述云母颗粒包含彩色云母颗粒，如红色和/或绿色和/或蓝色彩色云母颗粒。本发明还涉及使用改善的陶瓷涂层涂覆制品的方法，以及提供有含有使用本发明的改善的陶瓷涂覆组合物制备的改善的陶瓷涂层的干膜涂层的制品。使用改善的陶瓷涂层涂覆的制品具有持久不粘、耐划伤和耐磨的组合优势。

Description

包含金刚石和彩色云母的不粘陶瓷涂层
技术领域
本发明涉及除改善的硬度、耐磨性、耐划伤性和导热性外，提供了持久和长期不粘性，具体地提高的耐盐水蒸煮性的用于制品的改善的陶瓷涂料和陶瓷涂覆组合物。本发明还涉及用改善的陶瓷涂层涂覆的制品。本发明还涉及改善的陶瓷涂层用于涂覆制品，例如厨房用具物品的应用。
背景技术
不粘涂层具有多种应用，例如，在厨房用品、小型家用电器和烤盘，如深锅(pot)、平底锅(pan)、烤盘及其它烹饪用具和设备中的应用。它还可以涂覆至其中坚硬、耐划伤表面结合低摩擦和易于清洁是有利的金属刀具，如刀(刀片)或其它器具。它还可以在多种类型的加热器(例如，木材燃烧炉、供暖锅炉、红外线加热器等)、煤气灶环、烤箱、烤箱内腔、电扇、冰箱、熨斗、建筑材料、保健箱、个人护理产品，如直发器、卷发器、水暖元件和工业产品或设备或加工设备，如模具、传送带、换热器表面或其中需要易于清洗、食品脱离、耐腐蚀性或低摩擦的其它表面中应用。
本领域中的问题在于特别是当在厨房用品中使用时，这些涂层需要耐受表面磨损和划伤并暴露于高(烹饪)温度和含盐烹饪媒介物，同时保持不粘功能且不降解。的确，热和热冲击损伤导致不粘效果随时间损失，从而导致(例如)涂覆表面的结构完整性损失。使用含盐食品或含盐烹饪媒介物烹饪是另一种导致不粘性损失的熟知的原因。在这种情况下，2014年的一项消费者调查“家庭世界展望(HomeWorld Forecast)”推断约53％的受访者表示他们将在下一次厨房用品购买时购买陶瓷不粘厨房用品。几乎一半的消费者表示最重要的是不粘表面随时间保持其容易食物脱离(不粘)的性质。在这种情况下，耐盐水蒸煮性是陶瓷不粘涂层最常提及的弱点之一，已知其导致了不粘(食品脱离)性的丧失。
EP2728040公开了含金刚石的陶瓷涂覆组合物，其包含胶体二氧化硅、甲基三乙氧基硅烷、去矿物质水、异丙醇、(非反应性)硅油、染料和金刚石粉末。云母颗粒可以作为染料或作为结构性、但惰性的填料存在于组合物中。尽管与无金刚石颗粒的涂层相比，EP2728040的固化涂覆具有改善的耐划伤性和导热性，EP2728040未提及不粘性的持久性。事实上，硅油向溶胶-凝胶的添加旨在改善其不粘性，但是其益处是暂时的并且初始的不粘性很快会丧失。
WO2016188946公开了包含金刚石添加剂的不粘陶瓷涂覆组合物，金刚石添加剂包含金刚石和任选地云母。在WO2016188946中，在金刚石添加剂中包括云母以提供金属光泽或反射斑点效果。除改善的耐划伤性之外，WO2016188946中公开的增强陶瓷涂料具有改善的不粘持久性，具体地，当经受连续热冲击处理时，增强陶瓷涂料更大程度地维持了其不粘性。
因此，尽管在本领域中已知含有金刚石的陶瓷不粘涂料具有改善的高温稳定性并且具有改善的耐磨性和导热性，但是在本领域中仍需要改善的不粘陶瓷涂料，具体地，具有提高的耐盐水蒸煮性的不粘陶瓷涂料。盐是烹饪中常见的成分，并因此在日常使用时，不粘陶瓷涂料将经常接触含有热盐的产品或液体。因此，需要当与热的含盐产品接触时，具有甚至更高的不粘性的持久性的不粘陶瓷涂料，例如，用于在任何制品上使用的不粘陶瓷涂料，具体地用于厨房用具物品上的不粘涂料。
发明内容
通过广泛的实验配方和测试，本发明人已实现了克服现有技术的至少一些问题的改善的陶瓷涂覆组合物，特别是与现有技术的陶瓷涂料相比，组合物具有更持久和耐用的不粘效果，其包括含有金刚石的陶瓷涂料。特别是，在本发明中，已将不粘性对使用含盐食品和液体的烹饪的耐受性协同提高至认为使用WO2016188946的含有金刚石的陶瓷涂料所可能的耐受性以上。
本发明的第一方面提供了当涂覆在制品上时，用于提供不粘陶瓷涂层的陶瓷涂覆组合物，其包含底部陶瓷涂覆组合物和0.2wt％-2wt％的金刚石添加剂，其中wt％是与陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中金刚石添加剂包含金刚石颗粒和云母颗粒，其中云母颗粒包含彩色云母颗粒，优选地其中云母颗粒是蓝色和/或绿色和/或红色彩色云母颗粒。
在具体的实施方式中，彩色云母颗粒包含二氧化钛和/或金属氧化物层涂覆的天然或合成云母颗粒。二氧化钛和/或金属氧化物层的厚度优选地在80至160nm之间，优选地在90至150nm之间。
在具体的实施方式中，在如本文所设想的金刚石添加剂中金刚石颗粒：云母颗粒的重量比的范围在1：0.1与1：3之间，优选地在1：1与1：3之间。
具体地，底部陶瓷涂覆组合物是包含二氧化硅或氧化锆的陶瓷涂覆组合物。
在某些实施方式中，底部陶瓷涂覆组合物以大于90wt％存在于陶瓷涂覆组合物中，其中wt％是与陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的。
在某些实施方式中，所述底部陶瓷涂覆组合物是不粘无机陶瓷涂覆组合物、不粘杂化陶瓷涂覆组合物或者不粘溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物。
在具体的实施方式中，底部陶瓷涂覆组合物是溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，其包含：
(a)11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；
(c)0-19wt％，优选地3-19wt％的功能性填料；
(d)2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；
其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷组合物的总重量相比较的。
优选地，所述发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末包含远红外辐射-发射材料和阴离子-发射元素。
本发明的另一个方面提供了根据本发明的陶瓷涂覆组合物用于涂覆制品、具体地厨房用具物品的用途。
本发明的另一个方面涉及制品、具体地厨房用具物品或金属刀具物品、如刀，其提供有包含金刚石颗粒和蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒的干膜不粘陶瓷涂层，优选地其中干膜的总厚度为20-60μm。干膜不粘陶瓷涂层含有如本文所设想的陶瓷涂覆组合物并且具有(i)通过BS7069测得的10至15N的耐划伤性；(ii)根据BS7069、使用45N的力的20000至90000次循环的耐磨性；(iii)根据EN 12983-1:1999，在室温下和在200℃下的大于或等于10H的铅笔硬度；和/或根据ASTM E-1461测得的2.4至2.8W.m-1K-1的导热性。
本发明的另一个方面提供了涂覆制品表面的方法，其包括以下步骤：
A)使制品表面粗糙，
B)向粗糙表面涂覆陶瓷涂覆组合物的底部涂层，
C)在湿底部涂层上涂覆根据本发明申请的陶瓷涂覆组合物的顶部涂层，和
D)使底部涂层和顶部涂层固化以获得制品的干膜涂层。
在具体的实施方式中，获得用根据本发明的陶瓷涂覆组合物涂覆的制品的方法，其包括以下步骤：
-提供制品；
-在第一容器中提供包含二氧化硅混合物、功能性填料和发射远红外线-辐射和阴离子的陶瓷粉末的第一溶液；
-在第二容器中提供作为粘结剂的包含硅烷或其低聚物的第二溶液；
-将第一溶液在第一容器中预搅拌并且将第二溶液在第二容器中预搅拌；
-将第一溶液和第二溶液混合，从而获得溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，其包含11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；0-19wt％，优选地3-19wt％的功能性填料；2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末，其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷组合物的总重量相比较的；
-搅拌并熟化不粘溶胶-凝胶陶瓷组合物；
-向不粘溶胶-凝胶陶瓷组合物中添加包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的金刚石添加剂以获得根据本发明的含有0.2wt％-2wt％金刚石添加剂的陶瓷涂覆组合物；
-过滤陶瓷涂覆组合物；
-将陶瓷涂覆组合物作为底部涂层或其它涂层，优选地作为顶部涂层涂覆在制品上；和
-使陶瓷涂覆组合物固化，从而获得用含有根据本发明的陶瓷涂覆组合物的薄膜涂覆的制品。
本发明的另一个方面涉及用于改善不粘陶瓷涂层的不粘性的耐盐水蒸煮性的方法，其包括向陶瓷涂覆组合物添加0.2wt％-2wt％的金刚石添加剂，其中wt％是与不粘陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中金刚石添加剂包含金刚石颗粒和蓝色和/或绿色和/或红色颗粒。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本发明方法之前，应理解本发明不限于所描述的特定方法，组件(component)或装置(device)，照此这些方法、组件和装置当然可以改变。还应理解本文使用的术语并不意欲限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
除非上下文明确规定，否则如本文所使用的，单数形式的“一”，“一个”和“该”包括单数和复数对象。
如本文所使用的术语“包括了”、“包括”和“包括有”与“包含了”、“包含”或“含有了”、“含有”同义，并且是包含性的(inclusive)或开放性的(open-ended)，并且不排除其它未列举的成员、元素或方法步骤。术语“包括了”、“包括”和“包括有”也包括术语“由…构成”。
通过端点列举的数值范围包括归入相应范围内的所有数值和分数以及所列举的端点。
在本发明的说明书中引用的所有文档以其全部内容作为参考并入本文。
当表示如参数、量、时间段等的可测量值时，如本文所使用的术语“约”意味着涵盖了所指定值的和离开所指定值的+/-10％或以下，优选地+/-5％或以下，更优选地+/-1％或以下并且更优选地+/-0.1％或以下的变化，只要这些变化适合于在本公开的发明中实施。应理解还具体且优选地公开了修饰词“约”所指的值本身。
除非另外定义，否则在公开本发明时所使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。通过进一步指导，包括了在说明书中使用的术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个说明书中对“一个实施方式”或“实施方式”的提及表示在本发明的至少一个实施方式中包括了结合实施方式所描述的具体特性、结构或特征。因此，短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”在整个说明书中的多个地方的出现不必需全部表示相同实施方式，但是可以。此外，在一个或多个实施方式中，具体特性、结构或特征可以以任何合适的方式组合，如根据本发明公开对本领域技术人员将显而易见的。此外，尽管本文的一些实施方式包括了在其它实施方式中所包括的一些但并非其它特征，但不同实施方式的特性的组合旨在包含在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式，如本领域技术人员将理解的。例如，在以下权利要求中，任何所主张的实施方式可以以任何组合使用。
本发明涉及改善的陶瓷涂层和改善的陶瓷涂覆组合物，其具有改善的涂层不粘性或不粘脱离性的持久性。具体地，当涂覆在表面上时，除提高的硬度性质、耐磨性、导热性和耐划伤性之外，本发明的改善的陶瓷涂覆组合物导致所述表面上的不粘陶瓷涂层显示出意外高的不粘性的耐盐水蒸煮性。当暴露于在这些制品预期的正常家庭使用中常见的条件时，本发明的改善的陶瓷涂层具有提高的持久性。如本文所设想的，改善的陶瓷涂层是不粘的，即在制备期间/之后，产品，如食品易于从陶瓷涂层表面脱离。改善的陶瓷涂层和改善的陶瓷涂覆组合物在(例如)不粘厨房用品，具体地，用于烤箱或炉顶(stove-top)的深锅(pot)和平底锅(pan)以及在烤箱器皿、烤盘和小型家用烹饪用具中具有多种应用。这些应用包括其中不粘性是有利的那些应用，如烤箱内腔、煤气灶环、衣服熨斗、护发产品，如直发器和卷发器。它还可以涂覆在其中需要硬表面以及低摩擦和易于清洁的金属刀具，如刀或其它器具上。这些应用包括其中不要求不粘性的那些应用，如用于木材燃烧炉、供暖锅炉、一般加热器。其它应用包括卫生助剂、建筑材料和工业产品。
通过大量的实验测试，本发明人已在不粘陶瓷涂层和陶瓷涂覆组合物领域实现了进一步改善。本发明人意外地发现特定彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或红色和/或绿色云母颗粒与金刚石颗粒的组合对含有金刚石的陶瓷不粘涂覆的持久性，具体地对涂覆对沸盐水的耐受性具有协同作用。具体地，与常规(非金刚石)不粘陶瓷涂层相比或者甚至当与含有金刚石的增强陶瓷涂层，如(例如)WO2016188946中所公开的涂覆相比时，如本文的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的涂层和涂覆组合物具有显著升高的不粘性或不粘脱离性寿命，具体地不粘性的耐盐水蒸煮性。换句话说，本发明的涂层的不粘性具有优良的耐磨性。本发明人意外地发现低水平的包含金刚石颗粒和特定彩色云母颗粒(具体地蓝色和/或绿色和/或红色彩色云母颗粒)的金刚石添加剂向不粘陶瓷涂覆组合物的添加使得它们获得了增强陶瓷不粘涂层的改善，其将不粘性的持久性和寿命的显著和协同提高与耐磨性和耐划伤性的提高、不粘性的耐盐水蒸煮性的提高以及导热性的提高(导致对热流较低的热阻，因此使得能够更快地加热厨房用品的食品接触表面并且更均一地加热)相组合。有利地，如本文所设想的陶瓷涂层和陶瓷涂覆组合物在模拟家用的条件下显示出持久的不粘性(具体地，包含1个洗碗机循环、2个温度处理和1个盐水蒸煮处理的处理，缩写为1D+2TS+SW)；具有特别高的耐盐水不粘性；具有改善的不粘性的耐磨性并且显示出明显提高的热传递。
本发明的第一方面总体上提供了包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的陶瓷涂层和改善的陶瓷涂覆组合物，其中当涂覆在制品上时，涂层具有提高的其不粘性的持久性，意外地甚至超过了如WO2016188946中所公开的包含金刚石，任选地不包含彩色云母颗粒的增强陶瓷涂层(组合物)的不粘持久性。根据本发明具有持久不粘性的陶瓷涂层的陶瓷涂覆组合物包含底部或常规陶瓷涂覆组合物(在本文中也称为CCC)，如本领域中通常已知的，其中添加了金刚石添加剂(也称为DA)，其中金刚石添加剂具体地包含金刚石颗粒和特定彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或绿色和/或红色彩色云母颗粒。可以将如本文所设想的改善的陶瓷涂覆组合物作为其它不粘层(例如，顶部涂层)在双层或多层不粘涂层的底部涂层或底部涂层上涂覆至制品。当将如本文所定义的金刚石添加剂添加至(例如)用于厨房用具物品的陶瓷不粘涂层的上层或顶部涂层时，金刚石和/或云母颗粒存在于它们最有用的位置，即存在于与食品接触的层中。
根据本发明的改善的陶瓷涂层具有改善的涂覆不粘性的持久性，或者换句话说，涂层的不粘性持续时间更长，具体地当与含盐热溶液或含盐产品接触时。另外，当与衍生自相应底部或常规陶瓷涂覆组合物CCC的非金刚石添加剂涂层相比时，如本文所设想的改善的陶瓷涂层具有改善的导热性，并且甚至显示出相对于包含金刚石添加剂，但不加彩色云母的陶瓷涂层的导热性的改善。如本文所教导的改善的陶瓷涂层另外还可以是装饰性的。
根据本发明且当涂覆至制品时形成改善的陶瓷涂层的改善的陶瓷涂覆组合物包含底部或常规陶瓷涂覆组合物，如本领域中通常已知的并且在本文中称为CCC，并且包含0.1wt％至2wt％的金刚石添加剂(DA)，优选地0.1wt％至1wt％之间的金刚石添加剂，其中wt％是相对于改善的陶瓷涂覆组合物的总重量的，并且其中金刚石添加剂包含金刚石颗粒和特定彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒。
术语“涂覆组合物”是指能够形成涂层的组合物。
术语“涂层(coating)”和“涂覆层(coating layer)”可以可互换使用并且表示涂覆至并且结合至物体或制品(也称为基底)的至少一部分(表面)的覆盖物。术语“按重量计的％”或“wt％”表示与总重量相比(即相对于总重量)的重量百分比。
根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物包含0.1％至2％wt的金刚石添加剂，优选地0.1％至1％wt的金刚石添加剂，其中wt％是相对于改善的陶瓷涂覆组合物的总重量的，将金刚石添加剂添加至如本文进一步定义的底部陶瓷涂覆组合物CCC。如本文所设想的金刚石添加剂包含金刚石，优选地单晶金刚石，和特定云母颗粒，具体地如本文进一步定义的彩色云母。
优选地，将金刚石添加剂作为干粉添加至底部陶瓷涂覆组合物。然而，它可以作为粉末在一种或多种所提供的溶剂中的混悬液添加。一种或多种溶剂可以是在根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物中存在的那些溶剂中的一种或多种。
金刚石作为颗粒，具体地作为单晶存在于金刚石添加剂中。金刚石颗粒可以具有4μm至8μm的尺寸范围，如通过使用标准技术并且(例如)粒径分析仪测得的。优选地，金刚石颗粒具有0.3以下的颗粒分散性(多分散指数或PDI)。金刚石颗粒可以是人工合成金刚石或天然存在的金刚石并且可以是工业的或其它的。金刚石可以适合于用于厨房用品应用的常规食品接触。
金刚石添加剂还包含作为云母颗粒的彩色云母。云母颗粒可以具有5μm至100μm的尺寸范围，如通过使用标准技术并且(例如)粒径分析仪测得的。在本发明的背景中，金刚石添加剂包含特定彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或绿色和/或红色彩色云母颗粒。
云母是一类层状硅酸盐(页状硅酸盐)矿物质(即具有层状或板状结构并且具有类似的分子式)的总称。云母的莫氏硬度为约2-3。白云母是最常见的云母矿物质之一，并且是铝和钾的水合页状硅酸盐矿物质，其化学式为KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2或者(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)。它通常是无色或白-灰色的并且可以是透明或半透明的。还存在合成云母(例如，氟金云母、KMg3AlSi3O10F2)。与天然云母相比，合成云母可以具有优良的特征，如透明度、高纯度、光滑表面或不存在有害物质，例如，Hg、Pb、As等。
二氧化钛(TiO2)和/或另一种金属氧化物(例如，氧化铁或氧化锡)涂覆的包含染料(即彩色物质)的(天然或合成)云母在本领域中是已知的。氧化物涂层处于在云母颗粒表面上沉积的薄膜的形式。基于涂层厚度，这些染料产生了反射的颜色。
因此，在具体的实施方式中，本发明的改善的陶瓷涂覆组合物包含底部陶瓷涂覆组合物和金刚石添加剂，其中金刚石添加剂包含金刚石和彩色云母颗粒，其中彩色云母颗粒包含二氧化钛(TiO2)和/或金属氧化物层(例如，氧化铁、氧化锡)涂覆的天然或合成云母颗粒。在具体的实施方式中，二氧化钛和/或金属氧化物层的厚度在80至160nm之间，优选地在90至150nm之间。
在某些实施方式中，金刚石添加剂包含蓝色云母颗粒，其由100和140nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层所涂覆的天然或合成云母颗粒制成。
在某些实施方式中，金刚石添加剂包含绿色云母颗粒，其由140至160nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层所涂覆的天然或合成云母颗粒制成。
在某些实施方式中，金刚石添加剂包含红色云母颗粒，其由80和100nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层所涂覆的天然或合成云母颗粒制成。
金刚石添加剂可以包含本文中所设想的彩色云母的混合物。除彩色云母之外，金刚石添加剂还可以包含其它无色的涂覆或未涂覆类型的云母，如(例如)标号CAS 12001-26-2(白云母)。优选地，云母是符合厨房用品应用的食品接触级的。
如本文所设想的金刚石添加剂中金刚石：云母的重量比在1：0.1或1：0.5至1：3之间，优选地1：1至1：3之间，如1：2至1：3之间。
金刚石添加剂中可以存在至少20wt％的金刚石，更优选地25wt％-30wt％的金刚石。因此，如本文所设想的改善的陶瓷涂覆组合物包含0.02至0.65wt％之间的金刚石颗粒，优选地0.1至0.5wt％之间的金刚石颗粒，如0.1至0.4wt％之间的金刚石颗粒，和0.05至1.5wt％之间的云母颗粒，优选地0.1至1.0之间或0.1至0.6wt％之间的云母颗粒，其中wt％是相对于根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的总重量的。
本发明的改善的不粘陶瓷涂层具有提高的不粘性的持久性，具体地，提高的不粘性的耐盐水蒸煮性。如本文所设想的，可以通过实施餐具生产商协会(CMA)标准煎蛋测试(CMA标准手册(2012)，第81页)(它是对英国标准(BS)7069:1988的修订)来评价涂覆，具体地陶瓷涂层的不粘性或不粘脱离性，其中蛋脱离分级如下：
5级-优良的不粘性：鸡蛋中心或边缘都不粘。不用铲子推就很容易滑动。不留痕迹或残留物。
4级-良好的不粘性：沿边缘轻微粘着。如果用铲子移动，则容易滑动。留有轻微痕迹，但无残留物。
3级-适当的不粘性：边缘中等粘着，中心轻微粘着。只有在陡峭倾斜和振荡的情况下才能滑动，并且必须用铲子推。留下痕迹和轻微残留物。
2级-较差的不粘性：需要大量努力才能分离鸡蛋，但可以用铲子将其完整分离。不滑动。留下中度残留物。
1级-非常差的不粘性：鸡蛋如果不被破坏则不可以从表面上分离。
常规陶瓷涂层(组合物)或包含金刚石的常规陶瓷涂层(组合物)的不粘持久性与如本文所设想的包含金刚石和特定彩色云母颗粒的改善的陶瓷涂覆组合物的比较使得能够评价由于向底部陶瓷涂覆组合物CCC添加金刚石和彩色云母所造成的不粘持久性的提高。
基于本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的不粘陶瓷涂层通常在新的时候具有完美的不粘性，从而在煎蛋测试中获得5级评分(即，完全脱离：在蛋脱离之后无蛋残留物留在表面上)。
如本文所设想的，通过确定将涂覆的不粘性从5级降至1级所需的由1个ENV12785-1:1998标准洗碗机测试(1DW)+2次温度冲击(260℃；10min，随后骤冷)(2TS)+1个盐水蒸煮步骤(SW)所组成的循环的次数，可以测量涂覆的不粘持久性，其中通过实施标准CMA煎蛋测试，评价每次循环前后涂覆的不粘性。有利的，这种分析方法模拟了家庭使用。更具体地，不粘持久性的评价包括以下步骤：
(i)通过标准CMA煎蛋测试(5次)按照5级(完全不粘)至1级(鸡蛋粘着)评价(涂覆在厨房用具物品上的)涂覆的初始不粘性或不粘脱离性。应理解涂覆不应在测试前具有任何表面缺陷；
(ii)实施ENV12875-1:1998标准洗碗机测试，以除去蛋残留物；
(iii)使涂层经受温度冲击(260℃，10min，然后骤冷)并重复温度冲击处理(即2个温度冲击处理)。温度冲击处理包括将(制品的)内部基部中心加热至260℃的温度并保持温度10分钟。然后，立即将样品在环境温度下在自来水中骤冷；
(iv)用沸盐水(0.5％NaCl)接触涂层2小时；
(v)通过CMA标准煎蛋测试(2次)评价不粘性；
(vi)重复步骤(ii)至(v)，直到不粘性降至1级(鸡蛋粘着)。
有利地，如通过上述1DW+2TS+SW程序所评价的本发明的改善的陶瓷涂层的不粘性的持久性比在不存在金刚石添加剂的情况下的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少100％或150％(例如200％)，并且比包含金刚石添加剂但不含彩色云母颗粒的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少25％或至少50％。
有利地，如本文所设想的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的改善的陶瓷涂层还显示出对盐水(蒸煮)改善的不粘性的持久性，其可以在重复3小时的5％盐水蒸煮后通过实施CMA煎蛋测试来评价。重复盐水蒸煮，然后煎蛋测试，直至不粘脱离级别变为1。然后，将不粘性寿命表示为破坏不粘性所需的盐水蒸煮的小时数。有利地，这种分析方法模拟了不粘涂覆在含盐食品制备中的使用。更具体地，通过5％盐水蒸煮测试的不粘持久性或不粘脱离性的评价包括以下步骤：
(i)通过标准CMA煎蛋测试按照5级(完全不粘)至1级(鸡蛋粘着)评价(涂覆在厨房用品制品上的)涂覆的初始不粘性或不粘脱离性；
(ii)将5％盐溶液装入厨房用品制品至超过制品侧壁的一半以上的水平；
(iii)将溶液温度在沸腾下保持3小时；
(iv)通过CMA标准煎蛋测试(2次)评价不粘性；
(v)重复步骤(ii)至(iv)，直到不粘性降至1级(鸡蛋粘着)。
有利地，本发明的改善的陶瓷涂层对含盐溶液或食品的不粘性的持久性(具体地，如通过以上5％的盐水蒸煮测试所评价的)比在不存在金刚石的情况下的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少400％，至少500％并且甚至至少600％或700％。另外并且非常意外地，本发明的改善的陶瓷涂层的不粘性的5％盐水蒸煮持久性比包含金刚石添加剂但不含彩色云母颗粒的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少300％或至少400％。
有利地，如本文所设想的本发明的改善的陶瓷涂覆组合物还显示出对磨损改善的不粘性的持久性，其可以通过在BS7069:1988磨损测试(15N的力)之后实施CMA标准煎蛋测试来进行评价。具体地，磨损-煎蛋测试包括以下步骤：
(i)通过标准CMA煎蛋测试按照5级(完全不粘)至1级(鸡蛋粘着)评价(涂覆在厨房用品制品上的)涂层的初始不粘性或不粘脱离性；
(ii)使用3M 7447B Scotch-Brite研磨垫和15N的力(即1.5kg)(每250次循环更新研磨垫)，对涂覆在厨房用品制品上的涂覆进行磨损测试；
(iii)通过CMA标准煎蛋测试(2次)评价不粘性；
(iv)重复步骤(ii)至(iii)，直到不粘性降至1级(鸡蛋粘着)。
有利地，如通过上述磨损-煎蛋测试所评价的本发明的改善的陶瓷涂层的不粘性的持久性比在不存在金刚石添加剂的情况下的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少100％或150％(例如200％)，并且比包含金刚石添加剂但不含彩色云母颗粒的底部陶瓷涂层的不粘性的持久性长至少25％、至少50％(例如至少100％)。
本发明的改善的陶瓷涂覆组合物包含添加至不含金刚石的底部陶瓷涂覆组合物中的如本文所定义的金刚石添加剂。如本文所设想的所谓的底部陶瓷涂覆组合物(CCC)可以是含有Si或Zr的任何不粘陶瓷涂覆组合物。它可以是无机陶瓷涂覆组合物或杂化陶瓷涂覆组合物。它可以是溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物。它可以是液体或凝胶。根据本发明申请的改善的陶瓷涂覆组合物包含对其已添加了包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂的底部陶瓷涂层。在具体的实施方式中，改善的陶瓷涂覆组合物含有大于80wt％的CCC，优选地大于90％，更优选地大于95％的CCC，优选地高达99.9wt％的底部陶瓷涂覆组合物(CCC)。最优选地，改善的陶瓷涂层可以含有98至99.9wt％的底部陶瓷涂覆组合物，而如本文所设想的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒(具体地蓝色和/或红色和/或绿色)的金刚石添加剂构成了改善的陶瓷涂层的其余部分。具体地，作为液体组合物提供改善的陶瓷涂覆组合物。在具体的实施方式中，底部陶瓷涂覆组合物和金刚石添加剂不包含硅油。
无机CCC可以是无机并且优选地含有二氧化硅的任何组合物，尽管它可以基于不同的金属，如锆(形成氧化锆陶瓷)。无机陶瓷涂层在本领域中是熟知的并且包括耐热涂覆、不粘涂覆以及本文的涂覆。术语“无机”是指不通过有机物组成。通常，将无机化合物视为借助于地质系统合成的。相反，有机化合物存在于生物系统中。无机化学涉及缺少碳的分子。通常，不粘无机CCC含有硅烷或其低聚物。
术语“杂化陶瓷涂层(组合物)”(杂化CCC)是指无机-有机陶瓷涂层。这种涂覆含有包含Si和C原子两者的低聚或聚合链。杂化CCC在不粘涂覆领域中是已知的。杂化CCC通常含有硅酮型树脂(粘结剂)，其具有相对高的Si(即链的无机部分)与有机材料(即链的有机部分)的比。Si-原子可以构成包含Si原子主链以及位于它们之间的有机键的低聚物链部分。这些链可以或可以不是硅烷。杂化CCC的实例是四乙氧基硅烷的聚合物。
通常通过涂覆生产商预形成杂化CCC链。通常，已通过涂覆生产商进行了杂化CCC的合成化学(即合成)。一般而言，这些杂化涂覆的物理/机械性质可以在无机陶瓷样和有机样涂覆之间，例如，比硅酮聚酯不粘涂覆更硬且更耐热，但不如无机陶瓷不粘涂覆硬和耐热。
杂化陶瓷的实例是由Fruto Chemicals Company Ltd(中国)生产的杂化陶瓷，其可以适合于非食品应用，并且其包含陶瓷-硅酮树脂(CAS No：67763-03-5，40-50wt％)；PMA/IPA溶剂(CAS No：108-65-6，10-20wt％)；二氧化钛(CAS No：13463-67-7，20-30wt％)；碳黑(CAS No：1333-86-4，8wt％)；氧化钴(CAS No：1307-96-6，5-10wt％)；氧化铁(Cas no：1309-38-02；5-10wt％)；三甲胺(CAS No：121-44-8，0.5-1wt％)；晶须填料(8-15wt％)；云母(CAS No：12001-26-2，0.2-1wt％)；表面活性剂(0.5wt％)。
如本文所设想的底部陶瓷涂覆组合物CCC可以是溶胶-凝胶型。溶胶-凝胶型陶瓷涂层在本领域内是已知的，并且通常它含有包含硅烷或其低聚物的粘结剂和二氧化硅的混合物。溶胶-凝胶可以是无机或杂化的。通常在溶胶-凝胶中，硅烷单体在熟化反应期间低聚从而形成低聚-硅烷，并随后低聚-硅烷将与基底表面的氧化物结合，并随后在涂覆后的干燥/固化步骤期间进一步聚合。
根据本发明的一个实施方式，改善的陶瓷涂覆组合物包含如本文所设想的包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂和溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物包含：
(a)11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；
(c)0-19wt％的功能性填料；
(d)2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；和
(e)0-25wt％的产生颜色的染料；
其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的。
在特别有利的实施方式中，改善的陶瓷涂覆组合物包含如本文所设想的包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂和溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物包含
(a)11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；
(c)3-19wt％的功能性填料；如3-15wt％或10-19wt％的功能性填料；
(d)2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；和
(e)0-25wt％的产生颜色的染料；
其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的。
优选地，改善的陶瓷涂覆组合物包含如本文所设想的包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂和溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物包含：
(a)12-15.3wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)25-35wt％的二氧化硅混合物；
(c)0-15wt％的功能性填料，优选地3-15wt％的功能性填料；
(d)2-5wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；和
(e)5-20wt％的产生颜色的染料；
其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的。
优选地，改善的陶瓷涂覆组合物包含如本文所设想的包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂和溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物包含：
(a)12-15.3wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)25-30wt％的二氧化硅混合物；
(c)3-6wt％的功能性填料；
(d)3-5wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；和
(e)15-20wt％的产生颜色的染料；
其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中优选地，作为乙醇中32-36wt％的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)提供的粘结剂。
优选地，将如本文所设想的底部溶胶-凝胶CCC的组分在溶剂，如水和醇，如甲醇、乙醇或异丙醇的混合物中混悬。以下进一步讨论了用于在如本文所设想的方法、组合物和涂层中使用的不同组分：
作为粘结剂的硅烷或其衍生的低聚物可以是液体。在某些实施方式中，如本文所设想的硅烷或其低聚物可以是烷氧基硅烷或其低聚物。硅烷或其衍生的低聚物可以在醇中提供；硅烷或低聚物的wt％仍然是指存在于无机陶瓷涂覆组合物中的硅烷或其衍生的低聚物的wt％，而不是其醇溶液的wt％。醇可以是(例如)甲醇、乙醇或异丙醇。硅烷或其衍生的低聚物可以与醇溶液的总重量相比以20wt％、30wt％、40wt％、50wt％存在于醇中。应理解在与(底部)CCC的其它组分即将混合之前，醇可以含有水。
在某些实施方式中，硅烷可以是选自由甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和十七氟十烷基三甲氧基硅组成的组中的至少一种化合物。
在某些实施方式中，硅烷或其低聚物可以是选自由甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和十七氟十烷基三甲氧基硅或其低聚物组成的组中的至少一种化合物。
优选地，硅烷或其低聚物不包含氟原子。
在某些实施方式中，硅烷或其低聚物可以是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或其低聚物。硅烷或其低聚物可以是32-36wt％，优选地34wt％的乙醇中的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
在某些实施方式中，硅烷可以具有化学式RnSiX4-n或其低聚物，其中
每个X是相同的或不同的，并且选自可水解基团或羟基，
R是相同的或不同的，并且选自氢或具有少于10个碳原子的烷基，和
n是0、1或2。
在某些实施方式中，可水解基团可以是烷氧基部分，如甲氧基或乙氧基。这些甲氧基或乙氧基有利地与各种形式的羟基反应。
如本文所使用的，术语“烷基”是指化学式CpH2p+1所示的烃基，其中p是至少为1的数。烷基可以是直链的或支链的，并且可以如本文被取代。
烷基可以包含1至10个碳原子，优选地1至6个碳原子，更优选地1、2、3、4、5、6个碳原子。当在本文中在碳原子之后使用下标时，下标是指所命名的基团可以含有的碳原子数。例如，作为基团或基团的一部分，术语“具有小于10个碳原子的烷基”是指其中p是1-10的范围内的数的化学式CpH2p+1所示的烃基。例如，具有小于10个碳原子的烷基包括具有1至10个碳原子的所有直链或支链烷基，并因此包括(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基及其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、壬基及其异构体和癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、十二烷基及其异构体、十三烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十五烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十七烷基及其异构体、十八烷基及其异构体、十九烷基及其异构体、二十烷基及其异构体、二十一烷基及其异构体、二十二烷基及其异构体、二十三烷基及其异构体、二十四烷基及其异构体、二十五烷基及其异构体等。
如果粘结剂的含量不在上述范围内，则可以发生通过如本文所教导的改善的陶瓷涂覆组合物所形成的涂覆的分层。
在如本文所设想的底部溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物的某些实施方式中，二氧化硅混合物通过化学反应结合至硅烷或结合至其低聚物。通常，随着无机陶瓷涂覆组合物开始熟化，它就会结合。
二氧化硅混合物化学结合作为粘结剂的硅烷或其低聚物。在如本文所设想的溶胶-凝胶CCC的某些实施方式中，二氧化硅混合物含有20-40wt％作为粉末或胶体的二氧化硅(SiO2)。二氧化硅混合物的剩余部分可以包含水，任选地与醇，如甲醇、乙醇或异丙醇组合。SiO2优选地具有0.2-1.0μm的粒径。SiO2优选地含有60-80wt％的水，其中wt％是与二氧化硅混合物的总重量相比较的。如果二氧化硅混合物的粒径和含量不在上述范围内，则二氧化硅混合物可能与粘结剂硅烷或其低聚物不能充分反应。
如本文所设想的溶胶-凝胶CCC优选地含有功能性填料。功能性填料可以是粉末。如本文所定义的功能性填料可以是钛酸钾、氧化铝等，但应不含云母颗粒。如本文所定义的功能性填料可以由针状或片状颗粒组成。平均粒径可以为5μm、10μm、20μm、25μm，或在上述值的任何两个之间的范围内的值，优选地5μm至20μm之间的值，优选地等于或小于20μm。如本文所定义的功能性填料的功能是防止如本文所教导的无机陶瓷涂覆组合物所形成的涂覆中的粘结剂和二氧化硅混合物之间开裂和/或控制如本文所教导的无机陶瓷涂覆组合物的粘度。如果如本文所定义的功能性填料的含量大于19wt％，则涂覆表面将变得粗糙。
在某些实施方式中，如本文所设想的功能性填料可以包含选自由石英、二长岩、片麻岩(gneiss)和流纹岩质凝灰岩(rhyolitic tuff)组成的组中的至少一种天然矿物材料。
如本文所设想的溶胶-凝胶CCC包含发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末。陶瓷粉末的平均粒径可以为2μm、4μm、6μm、8μm或10μm，或在上述值中的任何两个之间的范围内的值，优选地等于或小于10μm。
陶瓷粉末发射远红外(IR)辐射以及阴离子。陶瓷粉末可以包含发射远IR线和阴离子两者的材料，或单独发射远IR辐射和阴离子的材料的混合物。在溶胶-凝胶CCC的具体实施方式中，陶瓷粉末包含发射远红外辐射的材料和发射阴离子的材料。
发射远红外辐射的材料可以是包括选自在40℃的温度下显示出90％或以上的远红外发射率的天然矿物材料(电气石、黄土、绢云母、紫水晶、原矿、竹炭、紫云石(Uiwangseok)(天然矿石)、黑曜石和淡英斑岩)中的至少一种的陶瓷材料。发射阴离子的材料可以包含选自锶、钒、锆、铈、钕、镧、钡、铷、铯和镓中的至少一种元素。在如本文所教导的CCC的某些实施方式中，发射远红外辐射的材料和发射阴离子的材料可以以1：1的重量比混合。
如本文所定义的发射远红外辐射的材料可以是在40℃的温度下显示出90％或以上的远红外发射率的任何陶瓷材料。远红外发射的波长为15μm至1mm。可以通过使用FT-IR，使用KICM-FIR-1005(基于JIS-R-1801)测试远红外发射。
在某些实施方式中，发射远红外辐射的材料可以包含选自由电气石、黄土、绢云母、紫水晶、原矿、竹炭、紫云石(天然矿)、黑曜岩、淡英斑岩、黄赭石、Sanggwangsuk、kiyoseki、Kwangmyeongsuk和熔岩组成的组中的至少一种天然矿物材料。注意大部分天然陶瓷矿物材料也发射阴离子。
如本文所定义的发射阴离子的材料可以是发射阴离子的任何材料。可以使用JIS-B-9929测试阴离子发射的存在。
在某些实施方式中，发射阴离子的材料可以是元素。元素包含选自由锶、钒、锆、铈、钕、镧、钡、铷、铯和镓组成的组中的至少一种元素。已知这些发射阴离子的材料会发射阴离子和远红外线。发射远红外辐射的材料和发射阴离子的材料可以以1：1的重量比混合，其中发射远红外辐射的材料可以包含选自由电气石、黄土、绢云母、紫水晶、原矿、竹炭、紫云石(天然矿石)、黑曜石、淡英斑岩、黄赭石、Sanggwangsuk、kiyoseki、Kwangmyeongsuk、Kwisinsuk和熔岩组成的组中的至少一种天然矿物材料；并且发射阴离子的材料可以包含选自由锶、钒、锆、铈、钕、镧、钡、铷、铯和镓组成的组中的至少一种元素。
产生颜色的染料可以是在陶瓷涂层领域中使用的任何染料。优选地，当根据本发明的组合物用作底部涂层时，染料可以包括(例如)二氧化钛(CAS No.13463-67-7)和/或铜铬黑尖晶石(Copper Chromite Black Spinel)(CAS No.68186-91-4)或其它不含毒性重金属的无机染料。
含有改善的陶瓷涂层的陶瓷涂层可以是单层涂层或多层涂层，其包含底部涂层和一个或多个其它涂层。底部涂层可以结合其它涂层，如中间涂层或顶部涂层使用。最接近于制品的基底表面布置底部涂层。
底部涂层可以是陶瓷涂层。在一个实施方式中，底部涂层不含如本文所设想的金刚石添加剂，如本文所设想的含有底部陶瓷涂覆组合物。在另一个实施方式中，底部涂层可以是根据本发明的改善的陶瓷涂层。底部涂层可以含有产生颜色的染料并且提供了用于覆盖下方基底的不透明度。
可以具体地将底部涂层配制以与根据本发明的改善的陶瓷涂层及其作为顶部涂层的金刚石添加剂相容，其在技术人员的活动范围内。
制品，具体地厨房用具物品，可以涂覆至少一层根据本发明的包含金刚石和彩色云母颗粒(具体地，蓝色和/或绿色和/或红色)的改善的陶瓷涂覆组合物。制品，具体地厨房用具物品可以涂覆多层根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。例如，制品，具体地厨房用具物品可以涂覆两层或更多层、三层或更多层或者四层或更多层根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。
可以作为制品的底部涂层、顶部涂层或中间涂层涂覆根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。优选地，作为底部涂层上的顶部涂层提供。
在优选的实施方式中，制品提供了干燥(固化)薄膜，其包含一个底部涂层和位于底部涂层上的一个根据本发明的改善的陶瓷涂层。在优选的实施方式中，制品提供了干膜，其包含一个底部涂层(其也可以是根据本发明的改善的陶瓷涂层)和位于底部涂层上的一个根据本发明的改善的陶瓷涂层，其中根据本发明的改善的陶瓷涂层是总固化涂覆的14-50wt％，优选地25-35wt％，更优选地约30wt％。
在优选的实施方式中，制品具有干膜，其包含一个底部涂层(其可以是根据本发明的改善的陶瓷涂层)和在底部涂层上涂覆的一个根据本发明的改善的陶瓷涂层，其中根据本发明的改善的陶瓷涂层是总固化涂层高度的4-50％，优选地25-35％，更优选地约30％。由根据本发明的改善的陶瓷涂层组成的顶部涂层可以提供透明或半透明层，然而底部涂层可以提供用于覆盖下方基底的颜色和不透明度。
在某些实施方式中，本发明涉及涂覆至并且结合至制品(的表面)的根据本发明的改善的陶瓷涂层，其中通常通过固化步骤，从根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物制备根据本发明的改善的陶瓷涂层。
制品可以是能够接受陶瓷涂层的任何制品。具体地，制品是其中在至少其部分上提供不粘性是有利的任何事物。制品可以是用于烤箱或灶台的厨房用品或烤盘，或者它可以是小型电气设备的烹饪表面。例如，制品可以是煎锅、长柄浅锅(skillet)、煮锅、薄煎饼平锅(crepe pan)、蛋锅、奶锅、砂锅盘(casserole dish)、汤锅(stock pot)等。例如，制品可以是蛋糕模、松饼模、面包模、比萨饼盘、烘烤模、荷兰式炉等。制品还可以是其中坚硬耐划伤表面结合低摩擦和易于清洁是有利的金属刀具物品，如刀或其它器具。制品可以是电气设备，如烧烤架、多功能厨房用品、电压力锅、电饭煲、华夫饼制作机、三明治烤炉、头发护理产品，如直发器或卷发器、水暖元件等。同样地，它可以是烤箱内腔。同样地，制品可以是其中不要求不粘性的任何事物，如木材燃烧炉、供暖锅炉、一般加热器。制品可以在保健箱(例如，植入物、外科手术工具)、建筑材料或工业产品或加工设备，如模具、传送带、换热器表面或其中需要易于清洗、食品脱离、低摩擦性或耐腐蚀性的其它表面中提供。
当在本文中描述制品的涂层时，应理解制品的至少一部分是涂覆的。这不表示整个制品是涂覆的，然而，它可以是整个涂覆的或者可以仅覆盖制品的一部分。例如，可以将根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆至厨房用品的内表面、外表面和/或手柄。一般而言，应理解制品提供有在其上布置了根据本发明的改善的陶瓷涂层或改善的陶瓷涂覆组合物的基底。例如，在制品是直发器的情况下，基底通常是一对电加热的铝协同操作表面。制品的基底可以是任何能够接受根据本发明的改善的陶瓷涂层或改善的陶瓷涂覆组合物的基底，并且可以是金属的或聚合物的。
基底可以是铝(即，金属或合金)、坚硬的阳极化铝、不锈钢、铜、铸铁、搪瓷铸铁、碳钢、搪瓷碳钢或用于制品的任何其它金属或金属组合(例如，覆层材料，如双覆层、三覆层、5覆层等)。基底可以是聚合物的，如耐高温聚合物，或者基底可以是另一种陶瓷材料，如涂釉陶瓷或无釉陶瓷，或者它可以是玻璃。
以下详述了根据本发明的干燥(固化)涂层或薄膜的一些参数：
在制品上提供的并且含有包含根据本发明的金刚石添加剂的陶瓷涂层的干燥(固化)薄膜的厚度适合于其应用。含有根据本发明的改善的陶瓷涂层和任何其它涂层(例如，底部涂层)的干膜的厚度可以是20-60μm。在制品上提供的干膜中改善的陶瓷涂层组分的厚度可以是5-50μm，优选地5-20μm。
表征含有作为顶部涂层的根据本发明的改善的陶瓷涂层的干燥(固化)薄膜的其它参数包括以下中的一种或多种：
-交叉影线附着力(CMA 21.6.1/BS7069)-通过(无涂层除去)；
-铅笔硬度(EN 12983-1：1999)在室温和在200℃下大于9H，优选地大于或等于10H(铅笔硬度9H转换为>1GPa(千兆帕)或>100维氏硬度的值)。
-弹性模量为8-10GPa；
-耐划伤性为10至15N(通过BS7069)；
-耐磨性为20,000至90,000次循环(修改以采用45N的力，而不是所规定的15N的BS7069)；
-水接触角为105度至108度，根据餐具生产商协会标准手册(2012)p76-77测量；
-导热性为2.2至2.8W.m-1K-1，优选地2.4至2.6W.m-1K-1，根据ASTM E-1461测量；
-远红外发射率，ε为0.92至0.93，根据KICM-FIR-1005:2006测量；
-干膜密度为2.0g/cm3(顶部涂层的典型值)至2.5g/cm3(底部涂层的典型值)-自然地，组合的底部涂层和顶部涂层将具有这两个值之间的平均密度；
-干膜元素组成，通常通过SEM-EDX测量，碳(C)(13-14wt％)、氧(O)(37-38wt％)、硅(Si)(32-33wt％)、钛(Ti)(3.9-4.0wt％)、铝(Al)(4.4-4.5wt％)。
可以通过使用多种本领域中已知的涂覆方法，如喷涂、辊涂、幕涂或浸涂来涂覆根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。
因此，在另一个方面，本发明涉及用于涂覆制品或基底的方法，具体地用于涂覆具有如本文所教导的ECC的厨房用具物品的方法。
可以通过以下方法涂覆制品或基底，方法包括以下步骤：
-通过清洗/除油污，对制品或基底，具体地其表面进行预处理，
-如通过砂磨或吹砂或蚀刻(酸或碱)，使制品或基底的表面粗糙，
-优选地，通过使用喷枪或空气-辅助喷枪，作为底部涂层或作为后续涂覆涂覆根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物，
-固化涂层。
可以手动、半自动、自动或通过机器人实施喷涂如本文所教导的改善的陶瓷组合物的步骤。
本发明的其它实施方式是用于涂覆制品或基底表面的方法，其包括以下步骤：
A)使制品或基底的表面粗糙，
B)向基底涂覆陶瓷涂覆组合物的底部涂层，
C)在湿底部涂层上涂覆如本文的改善的陶瓷涂覆组合物的顶部涂层，和
D)使组合的底部涂层和顶部涂层固化以获得干膜。
底部涂层可以是如本文的改善的陶瓷涂覆组合物或者任何另一种陶瓷涂覆组合物。
当将本发明的改善的陶瓷涂覆组合物作为后续涂层涂覆，例如，在底部涂层上涂覆时，它可以涂覆在湿底部涂层上。将固化步骤应用于底部涂层和本发明的改善的陶瓷涂覆组合物两者。
当如本文所设想的底部陶瓷涂覆组合物是溶胶-凝胶涂层时，本发明提供了用于涂覆制品或基底的方法，其包括以下步骤：
-在第一容器中提供包含二氧化硅混合物、功能性填料，和优选地，发射远红外线-辐射和阴离子的陶瓷粉末的第一溶液；
-在第二容器中提供作为粘结剂的包含硅烷或其低聚物的第二溶液；
-将第一溶液在第一容器中并且将第二溶液在第二容器中预搅拌；
-将第一溶液和第二溶液混合，从而获得底部溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物CCC；
-搅拌CCC；
-熟化CCC；
-将包含金刚石和云母颗粒的金刚石添加剂添加至溶胶-凝胶CCC，从而获得本发明的改善的陶瓷涂覆组合物；
-过滤本发明的改善的陶瓷涂覆组合物；
-将本发明的改善的陶瓷涂覆组合物作为底部涂层或其它涂层，优选地作为顶部涂层涂覆至制品或基底；和
-将本发明的改善的陶瓷涂覆组合物固化，从而获得含有本发明的改善的陶瓷涂层所涂覆的制品。
如本文所使用的术语“熟化”是指使(溶胶-凝胶)陶瓷涂覆组合物CCC中的化学反应(例如，酸催化的硅烷低聚物形成，二氧化硅混合物和硅烷或其衍生的低聚物之间的反应)完成。
如本文所使用的术语“固化”是指加热涂覆至制品的陶瓷涂覆组合物(包含金刚石和云母)，以使涂层固化并将其结合至制品。固化后，如本文所教导的改善的陶瓷涂层与制品表面，例如，厨房用品的粘合主要是机械的，尽管可能存在一些所涉及的化学键合。
第一和第二溶液中组分的量使得当混合时，第一和第二溶液形成如本文的底部陶瓷涂覆组合物CCC。添加至CCC的如本文的金刚石添加剂的量使得当混合时，CCC和金刚石添加剂形成了本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。
在第一和/或第二溶液中可以另外提供催化的量(小于陶瓷涂覆组合物的1wt％)的酸(例如，盐酸；甲酸；硫酸；乙酸；硝酸)或分开添加。
可以作为包含二氧化硅混合物、功能性填料和优选地，发射远红外线辐射和阴离子的陶瓷粉末的第一溶液；包含硅烷或其低聚物作为粘结剂的第二溶液；和如本文包含金刚石颗粒和云母颗粒的金刚石添加剂提供本发明的改善的陶瓷涂覆组合物。
在预搅拌第一溶液和第二溶液的步骤之前，如本文所设想的涂覆方法可以包括检查任何沉积物是否粘合至包含第一溶液的容器和/或包含第二溶液的容器的底部。任何这些沉积物可以在混合之前分解并均匀混悬于溶液中。
如果沉积物粘合至容器内部，则可以用橡胶或木槌敲击底部，然后剧烈振荡容器。这可以重复直至沉积物完全分散并且不再可见。
可以通过在辊上滚动处于单独容器中的第一溶液和第二溶液至少60min来实施预搅拌第一溶液和第二溶液的步骤。滚动可以以80-100rpm的速度(相对于容器周长)和在20-30℃的温度下进行。预搅拌步骤同样可以使用搅拌器进行。
混合第一溶液和第二溶液的步骤可以通过将第二溶液添加到第一溶液中进行。基于各个溶液中组分的浓度，本发明的改善的陶瓷涂覆组合物可以含有30-50wt％(例如，35wt％)的第二溶液、70-50wt％(例如，65wt％)的第一溶液和0.5-2wt％的金刚石添加剂。
搅拌如本文的CCC组合物的步骤应在混合第一溶液和第二溶液后立即进行；搅拌一般是剧烈振荡。在搅拌如本文所教导的CCC的步骤后，可以实施熟化如本文所教导的CCC的步骤而无任何延迟。这使得能够获得高质量涂层。
熟化条件(例如，熟化时间和混合温度)可能有一些变化。
可以通过搅拌CCC，例如，通过在空气温度为40±2℃的情况下以80-100rpm的速度(相对于容器周长)滚动CCC来实施熟化如本文所教导的CCC的步骤。超声混合也可以与搅拌结合使用，以增加混合效率，从而促进熟化反应。
熟化时间可以为约3小时，但可以根据工作环境中的条件，如温度而变化。
作为另外一种选择，可以通过搅拌CCC，例如，通过在室温下滚动如本文所教导的CCC 24小时来实施熟化如本文所教导的CCC的步骤。
可以通过熟化度检查来检查熟化如本文所教导的CCC的步骤。例如，为了检查CCC是否足够熟化，可以将涂层喷涂至板，例如，喷砂铝板上，然后，例如，在60-80℃下烘烤10min。良好的外观和光泽度水平(即与对照标准相比)可以表明熟化完成。作为另外一种选择，如果在涂层中观察到凹坑(crater)或者看起来光泽度不足，则熟化可能不充分。如果发现涂层熟化不足(即，低光泽度和/或凹坑)，则装有如本文所教导的CCC的容器可能需要返回至辊以用于在80-100rmp的速度下持续另外30分钟的一段时间。
将如本文的金刚石添加剂添加至CCC中的步骤是在低聚化(熟化)基本完成的情况下进行的。可以在熟化开始后1.5至2.5小时，优选地在熟化开始后2小时后，将金刚石添加剂添加至CCC中。在将如本文的金刚石添加剂添加至CCC之后，可以(例如)通过滚动搅拌混合物以有利于混合。超声混合也可以与搅拌结合使用，以增加混合效率，从而促进熟化反应。
过滤本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤对于防止喷枪堵塞和光洁度是重要的。可以通过300至400的滤网尺寸实施过滤本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤。
可以通过使用喷枪，如空气辅助喷枪实施喷涂本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤。喷嘴直径可以为1.0至1.3mm。基于喷枪类型，气压可以为2至6巴。如通过使用接触式温度计测得的，制品的表面温度可以为45±10℃。
可以在涂层小室中，优选地在20至30℃的温度下和小于70％的相对湿度下进行喷涂本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤。在某些实施方式中，喷涂可以手动、半自动或自动进行。
如前文的描述，可以通过对表面，优选地金属表面进行喷砂以产生峰和谷的粗糙轮廓(即，底材表面粗糙类型)来促进对制品基底表面，优选地金属表面的粘合。来自喷枪的雾化涂层的动量会在表面上，优选地，金属表面上产生流动，从而使涂层流入粗糙轮廓中。
可以在涂覆本发明的改善的陶瓷涂覆组合物之前或者在涂覆任何底部涂层之前，对制品基底表面进行预处理。在涂覆涂层之前对制品基底表面的预处理可以包括优选地通过溶剂、碱洗对制品基底表面除油污。任选地，除油污包括高温暴露以烧掉有机材料的步骤。该步骤可以在粗糙化步骤之前或之后，但优选在之前进行。在涂覆步骤之前对制品基底表面的预处理可以包括粗糙化步骤。可以通过砂磨或吹砂或蚀刻(酸或碱)实现表面粗糙化。在使用喷砂的情况下，可以使用(例如)氧化铝喷射。粒径可以为60至80目。喷砂压力可以为5至7巴。喷砂层的深度(Ra值)可以为2.5至3.5μm(对于铝基底)，或2.5至3.0μm(对于SUS不锈钢制品表面)。
在涂覆步骤之前对制品基底表面的预处理可以包括(例如)通过优选地在5至7巴的压力下用清洁/干燥空气喷射来清洁制品表面以去除灰尘和颗粒。
在涂覆步骤之前对制品基底表面的预处理可以任选地包括制品表面的硬质阳极化。
在涂覆步骤之前对制品基底表面的预处理可以包括制品表面的除湿，例如，通过在即将喷涂时预加热至峰值温度60至70℃。
固化本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤可以在至少180℃的温度下进行。固化本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的步骤可以在280至320℃的温度下进行7至10min。更长的固化时间和/或更高的温度使得能够实现更致密的涂覆。在固化期间，形成了更充分或完整的聚合物结构。
在某些实施方式中，一旦本发明的改善的陶瓷涂覆组合物已涂覆至制品，则涂覆组合物，例如，在峰值金属部件温度，例如，约300℃固化。这使得陶瓷涂层固化并锁定为底材表面粗糙类型。换言之，本发明的改善的陶瓷涂覆组合物对制品表面，例如，厨房用品的粘合主要是机械的，但是可以存在硅原子(以硅烷或其低聚物)对制品表面，例如，对制品表面的金属氧化物层的一些弱化学键合。
其它方面涉及用于制备本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的试剂盒，其包含：(a)在第一容器中的包含二氧化硅混合物、功能性填料和优选地，发射远红外线辐射和阴离子的陶瓷粉末的第一溶液；(b)包含硅烷或其低聚物作为粘结剂的第二溶液；(c)在第三容器中提供的如本文的金刚石添加剂，或者其中金刚石颗粒和云母颗粒在单独的容器中提供。当混合时，第一和第二溶液提供了底部陶瓷涂覆组合物CCC。当添加至CCC时，金刚石添加剂提供了本发明的改善的陶瓷涂覆组合物，其含有0.5至2wt％的量的金刚石添加剂。
在某些实施方式中，酸催化剂可以以催化的量添加至试剂盒的第一和/或第二溶液中，或可以作为催化溶液提供。酸催化剂催化硅烷的低聚。存在于试剂盒的第一和/或第二溶液，或任选的催化溶液中的催化酸的量使得即当溶液混合时，它在CCC中小于1wt％，其中wt％是与CCC的总重量相比较的。
本发明的其它方面涉及用于改善陶瓷涂层的不粘持久性的方法，其包括向陶瓷涂覆组合物(CCC)，优选地溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物添加0.2wt％至2wt％的金刚石添加剂，从而获得本发明的改善的陶瓷涂覆组合物，其中wt％是与ECC组合物的总重量相比较的，其中如本文所定义的金刚石添加剂包含金刚石和云母颗粒。
其它方面涉及本发明的改善的陶瓷涂覆组合物用于涂覆制品，具体地厨房用具物品、烤盘或刀或其它刀具物品或厨房用品的用途。
其它方面涉及用本发明的改善的陶瓷涂层涂覆的制品，具体地厨房用具物品、烤盘或刀或其它刀具物品或厨房用品。制品可以作为顶部涂层布置含有本发明的改善的陶瓷涂覆组合物的干燥(固化)薄膜。
术语“厨房用品(cookware，炊具)”可以在本文中可互换地使用并且表示由用于烹饪的材料制成的厨房用具。优选地，厨房用具物品是烹饪容器。术语“烹饪容器”是指由耐热材料制成的任何食品制备容器。在某些实施方式中，厨房用品，具体地烹饪容器可以是平底锅，如煎锅或长柄浅锅。在某些实施方式中，厨房用品、具体地烹饪容器可以是深锅。
在某些实施方式中，可以用本发明的改善的陶瓷涂覆组合物完全涂覆厨房用具物品，即如本文的陶瓷涂层可以完全覆盖厨房用具物品。在某些实施方式中，可以用本发明的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆厨房用具物品的一部分。在某些实施方式中，可以用本发明的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆厨房用具物品的内表面、外表面和/或把手和/或盖。
在某些实施方式中，可以用本发明的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆厨房用具物品的内表面。在某些实施方式中，可以用如本文所教导的ECC涂覆厨房用具物品和内表面和外表面。在某些实施方式中，可以用如本文所设想的包含金刚石和云母颗粒的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆厨房用具物品的内表面、外表面和把手。在某些实施方式中，可以用根据本发明的改善的陶瓷涂覆组合物涂覆厨房用具物品的内表面和把手。
在某些实施方式中，基底或制品，具体地厨房用具物品可以包含如本文所教导的改善的陶瓷涂层和其它涂层。例如，可以用不粘涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。在某些实施方式中，可以用无机陶瓷涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。例如，可以用不粘无机陶瓷涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。
在某些实施方式中，可以用一层如本文所教导的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的改善的陶瓷涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。在某些实施方式中，可以用多层如本文所教导的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的改善的陶瓷涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。例如，可以用两层或更多层、三层或更多层或者四层或更多层如本文所教导的包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的改善的陶瓷涂层涂覆制品，具体地厨房用具物品。
本发明的另一个方面涉及用于改善不粘陶瓷涂层的不粘性的耐热盐性，具体地耐盐水蒸煮性的方法，其包括向陶瓷涂覆组合物CCC添加0.2wt％-2wt％如本文所设想的金刚石添加剂，其中wt％是与陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中金刚石添加剂包含金刚石颗粒和具体地彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或绿色和/或红色颗粒。
通过以下非限制性实施例进一步说明了本发明。
实施例
实施例1
通过喷砂使制品的铝基底表面粗糙化，以提高随后有待沉积的氧化铝牢固附着于其上的表面积。粗糙化后，进行清洗和干燥步骤以除去喷砂所造成的污染物。在清洗和干燥步骤之后，进行阳极化步骤以形成具有增强的抗腐蚀和抗磨损性能的保护性氧化铝膜层。在阳极化后，进行涂覆陶瓷涂覆组合物的步骤，其中陶瓷组合物包含底部常规陶瓷涂覆组合物(CCC)和金刚石添加剂(DA)的混合物，金刚石添加剂包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒，具体地蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒。
CCC包含以下材料的掺混物：40-50wt％的粘结剂，其为作为粘结剂的34wt％的在乙醇中的硅烷或由其衍生的低聚物；27-34wt％的化学结合作为粘结剂的硅烷或由其衍生的低聚物并含有20-40wt％粒径为0.1-1.2μm的粉末化氧化硅和60-80wt％的水的混合物的二氧化硅混合物；3-19或0-19wt％的防止粘结剂和硅混合物之间的薄膜开裂并控制粘度从而使薄膜的物理化学性质得到改善的粉末功能性填料，填料由选自石英、二长岩、片麻岩和流纹岩质凝灰岩中的一种或多种的天然石材组成；5-15wt％的发射远红外线和阴离子的陶瓷粉末。发射远红外线的材料包括选自由如电气石、黄赭石、绢云母、紫水晶、Sanggwangsuk、竹炭、Uiwangsuk、kiyoseki、黑曜石、淡英斑岩、金光石(Kwangmyeongsuk)、熔岩、Kwisinsuk的一组天然矿物材料组成的组中的一种或多种，而发射阴离子的材料是选自由锶、钒、锆、铈、钕、镧、钡、铷、铯和镓组成的组中的一种稀土天然石材；1wt％至25wt％的产生颜色的染料。wt％是相对于CCC的总重量的。使混合物熟化2小时，然后添加0.2wt％-2wt％的—包含金刚石颗粒和彩色云母颗粒的—金刚石添加剂以形成根据本发明的陶瓷涂覆组合物，wt％是相对于本发明的陶瓷涂覆组合物的总重量的。具体地，彩色云母颗粒包含蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒。在完成涂覆本发明的陶瓷涂覆组合物的步骤之后，实施在260-320℃干燥7-10分钟的步骤以形成在制品上涂覆的干膜。涂覆的制品具有持久不粘、耐划伤和耐磨的组合优势。
另外，发现用包含彩色(蓝色)云母的金刚石添加剂涂覆的制品具有提高的导热性(导热性是3-层PTFE涂覆的制品的约10.5×)，从而导致制品表面(例如，烹锅的烹饪表面)更快速地加热。
实施例2
制品的不锈钢基底表面通过喷砂粗糙化以提高用于涂覆其它层的表面积。粗糙化后，进行清洗和干燥步骤以除去喷砂所造成的污染物。在清洗和干燥步骤之后，实施涂覆根据本发明的陶瓷涂覆组合物的步骤。陶瓷涂覆组合物包含如实施例1的底部陶瓷涂覆组合物(CCC)和金刚石添加剂(DA)的混合物。在完成涂覆根据本发明的陶瓷涂覆组合物的步骤之后，实施在280-320℃干燥7-10分钟的步骤以形成在制品上涂覆的干膜。涂覆的制品具有不粘、耐划伤性和耐磨性以及提高的导热性的组合优势。
实施例3
在本实施例中，将根据本发明的涂层，具体地包含金刚石颗粒和蓝色彩色云母颗粒的涂层的涂层特征与不包含金刚石添加剂的相应底部陶瓷涂覆组合物相比较。
样品1对应于底部陶瓷涂覆组合物CCC。基于CCC的总重量，样品1包含42.5wt％的在乙醇中作为粘结剂含有34％wt的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的溶液；25.5wt％的二氧化硅混合物，其包括40wt％的粒径为0.2μm的二氧化硅粉(SiO2)和60wt％的水；4.25wt％的作为功能性填料的石英；4.25wt％的由远红外线-辐射材料电气石和阴离子-发射材料钒的1:1混合物组成的陶瓷粉末；和15％的黑色染料，它是铜铬黑尖晶石，其余为乙醇。然后，将样品1组合物熟化并将其称为CCC。
在样品2中，在样品1熟化开始后2小时，将1wt％DA(金刚石：云母的重量比为1：2.5；其中云母包括无色云母-如WO2016188946中)(基于本发明的陶瓷涂覆组合物的总重量)添加至样品1CCC的一部分中，从而获得样品2。
为了制备本发明的陶瓷涂层，在样品1熟化开始后2小时，将1wt％DA(金刚石：云母的重量比为1：2；其中云母包含蓝色云母颗粒)(基于本发明的陶瓷涂覆组合物的总重量)添加至样品1CCC的一部分中，从而获得样品3。
将样品1、2和3分别作为顶部涂层涂覆至单个制品样品上(铝合金3003)并固化。对样品测试：
-根据(使用45N的力)测量的耐磨性；
-根据BS7069测量的耐划伤性；
-根据餐具生产商协会(CMA)标准手册(CMA)p76-77测量的水接触角；
-不粘持久性(在设计用于模拟家庭使用的内部测试中-基于上述标准洗碗机、两个温度冲击和一个盐水蒸煮步骤(称为1DW+2TS+SW)循环之前和之后进行的CMA煎蛋测试)；
-根据ASTM E-1461测量的导热性；和
-根据EN 12983-1:1999测量的铅笔硬度。
下表1中提供了结果范围。
表1本发明的涂覆相对于无DA涂覆的结果范围。
Figure BDA0002689932820000301
根据本发明的样品3显示出与无金刚石添加剂的陶瓷涂层相比，耐磨性、耐划伤性、不粘持久性、导热性和铅笔硬度的改善。另外，根据本发明的涂层显示出与包含金刚石添加剂但不含彩色云母颗粒的陶瓷涂层相比不粘持久性的意外提高(如通过1DW+2TS+SW程序所评价的)。
实施例4
将根据本发明的陶瓷涂层的不粘性和持久性与现有技术的不粘陶瓷涂层相比较。已评价了以下涂层：
-样品“D+CM”-基于实施例1中的陶瓷涂覆组合物的涂层，其包含金刚石添加剂，金刚石添加剂包含金刚石颗粒和蓝色彩色云母并且基于ThermolonTM CCC
-样品“DA”-基于WO2016188946，实施例1的陶瓷涂覆组合物的涂层，其包含金刚石添加剂，金刚石添加剂包含金刚石颗粒和无色云母颗粒并且基于ThermolonTM CCC；
-目前市场可得的可商购的ThermolonTM不粘陶瓷涂层，具体地ThermolonTMMarathon和Endurance2涂层(分别为“Marathon”和“Endurance2”)和Thermolon不粘陶瓷涂层(“Thermolon NS”)。
通过(i)1D+2TS+SW测试(如实施例4中)、(ii)5％NaCl蒸煮测试(即基于用5％NaCl的数小时蒸煮，然后进行CMA煎蛋测试)和(iii)磨损煎蛋测试(即在BS7069磨损-15N的力之后进行CMA煎蛋测试)评价不粘持久性。表2和表3中提供了结果(在表3中，作为对于Marathon涂层所获得的值(设置为100)的百分比表示)。
表2
涂层/参数 D+CM DA Marathon Endurance 2 Thermolon NS
耐热性(℃) 450 450 450 450 450
初始煎蛋等级 5 5 5 5 5
铅笔硬度(H) 10 10 9 9 9
DW+2TS+SW(循环) 15 10 5 3 3
5％NaCl-煎蛋(h) 51 9 6 6 3
磨损-煎蛋(循环) 1,500 750 500 250 250
表3(*)
Figure BDA0002689932820000311
(*)表3中的值对应于表2，但是重定基准，使得Marathon涂层评分为100
这些结果清楚地表明包含金刚石和蓝色彩色云母颗粒的金刚石添加剂向特定不粘陶瓷涂层的添加对涂覆的不粘性的持久性具有协同作用，如在反映家庭使用的条件(1DW+2TS+SW和5％NaCl蒸煮测试)下更持久的不粘性和改善的不粘性的耐磨性(磨损-煎蛋测试)所显示的。具体地，在与沸盐水接触时，本发明的陶瓷涂层出色且意外好地保持了其不粘性，如通过比不含金刚石的陶瓷涂覆组合物持续长大于8倍的不粘性，和甚至比含有金刚石添加剂(包含金刚石和无色云母颗粒)的陶瓷涂层持续长约5倍的不粘性所显示的。还可以从DW+2TS+SW测试(包含洗碗机、温度冲击和盐水蒸煮步骤，代表了家庭使用)观察到这种对盐水所引起的降解的极高耐受性，其中包含金刚石和蓝色彩色云母颗粒的涂覆保持其不粘性的时间比不含金刚石的陶瓷涂覆组合物长约3倍，并且比含有金刚石添加剂(包含金刚石和无色云母颗粒)的陶瓷涂层长约50％。在盐水蒸煮-煎蛋数据中并且通过(1D+2TS+SW)数据(也包括盐水蒸煮步骤)所支持的这些令人深刻印象的改善清楚地显示本发明人已发现了提高陶瓷涂层对盐-引起的不粘性(食品脱离性)损坏的耐受性的解决方案。
实施例5
在本实施例中，使用如实施例3中的(1DW+2TS+SW)、5％NaCl蒸煮和磨损-煎蛋测试程序评价了根据本发明但包含不同颜色(蓝色、红色或绿色)的云母颗粒的涂层的涂层特征，并将其与根据WO2016188946的具有金刚石和无色云母的涂层相比较。如实施例3中，制备了包含金刚石添加剂的陶瓷涂覆组合物和所得涂层。表4中总结了结果。
表4
Figure BDA0002689932820000321
a来自表3的ThermolonTM Marathon涂层(可商购的无金刚石添加剂的ThermolonTM高质量不粘陶瓷涂层)的数据；
b根据WO2016188946，实施例1的涂层，其包含金刚石添加剂，金刚石添加剂包含金刚石颗粒和无色云母颗粒
表4中所提供的结果表明对于包含含有绿色或红色云母颗粒的金刚石添加剂的陶瓷涂覆组合物也可以观察到对于包含含有蓝色云母颗粒的金刚石添加剂的陶瓷涂覆组合物所显示的意外结果和对不粘持久性的有利作用(参见实施例3和4)。另外，发现这些结果是可重复的：重复实验获得了类似的结果。
本发明申请中所提供的结果清楚地表明包含金刚石和蓝色、红色或绿色彩色云母颗粒的金刚石添加剂向不粘陶瓷涂层的添加对涂层的不粘性的持久性具有协同作用，如在反映家庭使用的条件(1DW+2TS+SW和5％NaCl蒸煮测试)下更持久的不粘性和改善的不粘性的耐磨性(磨损-煎蛋测试)所显示的，其甚至大大超过了包含金刚石颗粒和无色(无色)云母颗粒的不粘陶瓷涂层的性能。
的确，在与沸盐水接触时，根据本发明的陶瓷涂层出色且意外好地保持了其不粘性，如通过比高质量的不含金刚石的陶瓷涂覆组合物持续长高达6倍的不粘性，和甚至比含有金刚石添加剂(包含金刚石和无色云母颗粒)的陶瓷涂层持续长高达约5倍的不粘性所显示的。
在盐水蒸煮-煎蛋数据中并且通过(1D+2TS+SW)数据(也包括盐水蒸煮步骤)所支持的这些令人深刻印象的改善清楚地显示本发明人已发现了提高陶瓷涂层对盐-引起的不粘性(食品脱离性)损坏的耐受性的解决方案(即使用金刚石结合红色、蓝色或绿色云母颗粒)。

Claims (16)

1.一种陶瓷涂覆组合物，当涂覆在制品上时所述陶瓷涂覆组合物用于提供不粘陶瓷涂层，所述陶瓷涂覆组合物包含底部陶瓷涂覆组合物和0.2wt％-2wt％的金刚石添加剂，其中wt％是与所述陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中所述金刚石添加剂包含金刚石颗粒和云母颗粒，其中所述云母颗粒包含彩色云母颗粒。
2.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆组合物，优选地其中所述云母颗粒包含蓝色和/或绿色和/或红色的彩色云母颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述彩色云母颗粒包含涂覆有二氧化钛和/或金属氧化物层的天然或合成云母颗粒。
4.根据权利要求3所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述二氧化钛和/或金属氧化物层的厚度在80与160nm之间，优选地在90与150nm之间。
5.根据权利要求3或4所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述彩色云母颗粒包含以下中的一种或多种：(i)蓝色云母颗粒，由100与140nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层涂覆的天然或合成云母颗粒制成；(ii)绿色云母颗粒，由140与160nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层涂覆的天然或合成云母颗粒制成；和/或(iii)红色云母颗粒，由80与100nm之间的二氧化钛和/或金属氧化物层涂覆的天然或合成云母颗粒制成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的陶瓷涂覆组合物，其中金刚石颗粒：云母颗粒的重量比在1：0.1与1：3之间、优选在1：1与1：3之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述底部陶瓷涂覆组合物以大于90wt％、优选地大于95％或98％存在；其中wt％是与所述陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述底部陶瓷涂覆组合物是不粘无机陶瓷涂覆组合物、不粘杂化陶瓷涂覆组合物或者不粘溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述底部陶瓷涂覆组合物是溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，包含：
(a)11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；
(b)19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；
(c)0-19wt％、优选3-19wt％的功能性填料；
(d)2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末；
其中wt％是与所述溶胶-凝胶陶瓷组合物的总重量相比较的。
10.根据权利要求9所述的陶瓷涂覆组合物，其中所述发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末包含远红外辐射-发射材料和阴离子-发射元素。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物用于涂覆制品、具体为用于涂覆厨房用具物品的应用。
12.一种制品、具体为厨房用具物品，提供有含有根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物的干膜不粘陶瓷涂层，其中所述干膜不粘陶瓷涂层包含金刚石颗粒和蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒，优选地其中所述干膜的总厚度为20-60μm。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述干膜含有作为顶部涂层的根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物，并且所述干膜具有(i)通过BS7069测得的10至15N的耐划伤性；(ii)根据BS7069、使用45N的力的20000至90000次循环的耐磨性；(iii)根据EN12983-1:1999、在室温下和在200℃下的大于或等于10H的铅笔硬度；和/或根据ASTM E-1461测得的2.4至2.8W.m-1K-1的导热性。
14.一种用于涂覆制品的表面的方法，包括以下步骤：
A)使所述制品的表面粗糙，
B)向粗糙表面涂覆陶瓷涂覆组合物的底部涂层，
C)在湿底部涂层上涂覆根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物的顶部涂层，以及
D)使所述底部涂层和顶部涂层固化以获得所述制品的干膜涂层。
15.一种用于获得用根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物涂覆的制品的方法，包括以下步骤：
-提供制品；
-在第一容器中提供包含二氧化硅混合物、功能性填料、发射远红外线-辐射和阴离子的陶瓷粉末的第一溶液；
-在第二容器中提供作为粘结剂的包含硅烷或其低聚物的第二溶液；
-将所述第一溶液在所述第一容器中预搅拌，并且将所述第二溶液在所述第二容器中预搅拌；
-将所述第一溶液和所述第二溶液混合，从而获得溶胶-凝胶陶瓷涂覆组合物，包含11-20wt％的作为粘结剂的硅烷或其低聚物；19.5-41.5wt％的二氧化硅混合物；0-19wt％、优选地3-19wt％的功能性填料；2-15wt％的发射远红外辐射和阴离子的陶瓷粉末，其中wt％是与溶胶-凝胶陶瓷组合物的总重量相比较的；
-搅拌并熟化不粘溶胶-凝胶陶瓷组合物；
-向所述不粘溶胶-凝胶陶瓷组合物中添加包含金刚石颗粒和蓝色和/或绿色和/或红色的彩色云母颗粒的金刚石添加剂，以获得根据权利要求1至10中任一项所述的含有0.2wt％-2wt％金刚石添加剂的陶瓷涂覆组合物；
-过滤所述陶瓷涂覆组合物；
-将所述陶瓷涂覆组合物作为底部涂层或其它涂层、优选地作为顶部涂层涂覆在所述制品上；以及
-使所述陶瓷涂覆组合物固化，从而获得用含有根据权利要求1至10中任一项所述的陶瓷涂覆组合物的膜涂覆的制品。
16.一种用于改善不粘陶瓷涂层的耐盐水蒸煮性或不粘性的方法，包括向陶瓷涂覆组合物添加0.2wt％-2wt％的金刚石添加剂，其中wt％是与所述陶瓷涂覆组合物的总重量相比较的，其中所述金刚石添加剂包含金刚石颗粒和蓝色和/或绿色和/或红色云母颗粒。
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