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CN111874866B - 一种多孔陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111874866B CN202010638815.8A CN202010638815A CN111874866B CN 111874866 B CN111874866 B CN 111874866B CN 202010638815 A CN202010638815 A CN 202010638815A CN 111874866 B CN111874866 B CN 111874866B
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Abstract

本发明公开了一种多孔陶瓷，包括碳化硅多孔陶瓷基体；所述碳化硅多孔陶瓷基体的孔壁表面附着有碳化硅薄膜；所述碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒。本发明还公开了一种包括所述多孔陶瓷的催化微反应器和催化微反应系统，以及所述催化微反应器的制备方法。所述多孔陶瓷可减小反应空间，有助于实现重整制氢系统的小型化，纳米镍颗粒镶嵌于碳化硅薄膜中可提高催化剂负载的结合强度，有助于实现车载在线制氢。

Description

一种多孔陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔陶瓷及其制备方法和应用，属于多孔陶瓷领域。
背景技术
近年来，由于化石能源逐渐枯竭，以及燃油车数量快速增加对城市空气质量造成了不良影响，所以新能源汽车的推广得以迅速展开。
新能源汽车中包括使用氢燃料电池的新能源汽车。使用氢燃料电池的新能源汽车可将氢能直接转化成电能驱动汽车运行，同时只产生水，而不产生CO2等废气，因此其具有高效、环保等优点，是未来新能源汽车的发展方向之一。
但目前利用氢气为能源的汽车中，氢气的存储方式主要为通过高压储气罐为车载燃料电池提供氢气。由于氢气具有易燃易爆的性质，同时高压气罐在汽车行驶过程中也会带来安全隐患，这些缺点都限制了以氢气为能源的汽车的市场接受度。
因此开发出一种能将液态燃料直接快速转化成氢气的车载制氢装置，将可大幅加速燃料电池汽车的普及。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可高效，快速，稳定的将液态燃料催化重整得到氢气的多孔陶瓷。
本发明的第二个目的在于提供一种所述多孔陶瓷的应用。
本发明的第三个目的在于提供一种包括所述多孔陶瓷的催化微反应器。
本发明的第四个目的在于提供一种所述催化微反应器的应用。
本发明提供了一种多孔陶瓷，
包括碳化硅多孔陶瓷基体；
所述碳化硅多孔陶瓷基体具有微米级大孔；
所述微米级大孔的孔壁表面附着有碳化硅薄膜；
所述碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒。
所述碳化硅多孔陶瓷基体显孔隙率为30-80％。
所述微米级大孔的孔径为5-200微米。
所述碳化硅薄膜为无定形碳化硅薄膜。
所述碳化硅薄膜的厚度为2-20μm。
所述纳米镍颗粒的粒径为2-200nm。
所述多孔碳化硅陶瓷基体为选自重结晶碳化硅多孔陶瓷、反应结合碳化硅多孔陶瓷、氧化物结合碳化硅多孔陶瓷、无压固相烧结碳化硅多孔陶瓷或液相烧结碳化硅多孔陶瓷中的一种。
本发明提供了一种催化微反应器，其包括所述多孔陶瓷。
本发明还提供了一种所述催化微反应器的制备方法，包括如下步骤：
将所述碳化硅多孔基体于反相微乳液中浸渍后，经干燥、预氧化处理、裂解处理煅烧和加工，即得所述催化微反应器；
所述反相微乳液中包括溶解有硅源和碳源的油相、溶解有镍离子的水相和乳化剂；所述硅源为可产生还原性气体的有机硅化物；所述碳源为可调节油相粘度和表面张力的有机物。
所述碳源为可调节油相粘度和表面张力的有机物。
所述浸渍的时间为30-120min。
所述干燥的温度为30-50℃。
所述干燥的时间为6-12h。
所述预氧化处理的温度为240-260℃。
所述预氧化处理的时间为100-150min。
所述裂解处理的气氛为惰性气氛。
所述惰性气氛包括氩气或氮气。
所述裂解处理的升温速度为1-3℃/min。
所述裂解处理的温度为450-800℃。
所述裂解处理的保温时间为30-240min。
所述反相微乳液为油包水型反相微乳液。
所述反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为8-31wt％，乳化剂的含量为4-12wt％。
所述油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。
所述油相中，有机溶剂的含量为60-90wt％。
所述油相中，碳源和硅源的重量比为1∶0.25-4。
所述碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种。
所述硅源包括聚碳硅烷。
所述水相为镍盐的水溶液。
所述镍盐包括硝酸镍。
所述水相的浓度为3-63wt％。
所述乳化剂包括主乳化剂和副乳化剂。
所述乳化剂中，主乳化剂的含量为65-95wt％。
所述乳化剂中，副乳化剂的含量为5-35wt％。
所述主乳化剂包括CTAB。
所述副乳化剂为选自Span80、DTAC、SDS或AOT中的一种或几种。
本发明提供了一种催化微反应系统，包括气体输送装置，所述催化微反应器和加热装置。
本发明还提供了一种所述催化微反应系统的应用，应用于将有机液态燃料转化成氢气。
所述有机液态燃料包括C1-C5的醇。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔陶瓷显微照片。
图2为实施例3制备得到的多孔陶瓷显微照片。
图3为多孔陶瓷的纳米颗粒的X射线衍射图。其中，图3(a)为加入不同重量的镍盐制备得到的多孔陶瓷的镍纳米颗粒的X射线衍射图，其中，从下到上分别对应实施例1-3制备得到的镍纳米颗粒的X射线衍射图。图3(b)对比例1制备得到的多孔陶瓷的纳米颗粒的X射线衍射图。如图所示，在有聚碳硅烷时镍盐可被原位还原形成单质Ni。无聚碳硅烷时则不能，只能得到NiO。
图4为实施例1制备得到的多孔陶瓷的TEM照片。如图所示，纳米Ni催化剂镶嵌于聚碳硅烷裂解产物SiCxOy中，被SiCxOy良好分割。
图5为乙醇水蒸气重整催化微反应系统示意图
图6为本发明所述多孔陶瓷的结构示意图
具体实施方式
本发明提供了一种多孔陶瓷，包括碳化硅多孔陶瓷基体；所述碳化硅多孔陶瓷基体的微米级大孔的孔壁表面附着有碳化硅薄膜；所述碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒。所述多孔陶瓷可在水蒸汽的存在下催化醇类液态燃料分解生成氢气。所述醇类液态燃料包括但不限于甲醇，乙醇或甘油等。
以催化乙醇水蒸汽重整制氢(ethanol steam reforming，ESR)为例，在500-1000℃的温度下将乙醇和水蒸汽通入所述催化微反应器中，在所述纳米镍颗粒的催化下，乙醇和水蒸汽可发生反应生成氢气和二氧化碳，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002569404490000051
本发明所述的多孔陶瓷中，所述纳米镍颗粒孤立的镶嵌于所述碳化硅薄膜中。所述纳米镍颗粒被碳化硅包裹后，所述纳米镍颗粒的高温迁移势垒会提高，这有效的避免了所述纳米镍颗粒在高温下其颗粒尺寸的长大，从而有助于纳米镍颗粒微观形貌的保持，有利于其保持较高的催化活性，进而延长所述微反应器的使用寿命。再者，纳米镍颗粒的高温迁移势垒的提高，还使得具有催化作用的纳米镍颗粒发生中毒时，可以通过热处理使纳米镍颗粒恢复活性的同时避免纳米镍颗粒的长大而失去催化活性。本发明中所述的纳米镍颗粒的中毒指的是在催化重整制氢的过程中，碳在纳米镍颗粒活性位点的沉积而导致的纳米镍颗粒的催化活性的下降。同时，所述纳米镍颗粒镶嵌并牢固结合于碳化硅薄膜中，这避免了纳米镍颗粒与惰性且光滑的多孔碳化硅陶瓷基体的表面直接结合，提高了纳米镍颗粒的负载结合强度，从而有效防止水蒸汽流高速高压通入催化微反应器中时纳米镍颗粒的脱落，延长了催化微反应器的使用寿命。
本发明所述多孔陶瓷中，多孔陶瓷基体与陶瓷薄膜的材质都为碳化硅。由于多孔陶瓷基体与陶瓷薄膜的材质相同，多孔陶瓷基体和陶瓷薄膜之间的相容性极佳，这使得陶瓷薄膜可稳定牢固的附着在多孔陶瓷基体的孔壁表面，从而提高了所述催化微反应器的可靠性。而且，多孔陶瓷基体与陶瓷薄膜的热膨胀系数相同，也使得所述催化微反应器在受热时，多孔陶瓷基体与陶瓷薄膜保持相同的膨胀量，防止了陶瓷薄膜的脱落，从而提高了所述催化微反应器的可靠性。同时，由于碳化硅的导热系数高，所述多孔陶瓷可稳定的保持其各部位的温度的均一性，从而维持反应的均一性。同时碳化硅的高导热性还可使催化微反应器快速从外界获得热量，从而维持反应的稳定性。再者，碳化硅陶瓷的高温强度高，这使得碳化硅多孔陶瓷基体能够满足水蒸气重整制氢所需承受的压力及系统组装时所必须承受的强度。碳化硅优异的耐腐蚀性可使碳化硅多孔陶瓷基体和碳化硅薄膜能够在高比表面前提下满足长期制氢而不被水蒸气等腐蚀。碳化硅的热膨胀系数较低，这使得碳化硅多孔陶瓷基体和碳化硅薄膜在制氢过程中其尺寸变化小，从而使催化微反应器能够稳定运行。
本发明的某些具体实施方式中，采用显孔隙率为30-80％多孔碳化硅作为所述多孔陶瓷的基体。本领域技术人员可以理解，采用多孔碳化硅即可实现本发明所述技术方案，优选的，采用显孔隙率为30-80％碳化硅多孔陶瓷作为所述多孔陶瓷的基体可得到强度适中的所述多孔陶瓷。
本发明的某些具体实施方式中，采用的多孔陶瓷基体为具有平均孔径大小为5-200微米的微米级大孔的多孔碳化硅。本领域技术人员可以理解，采用孔径为微米级的多孔碳化硅即可实现本发明所述技术方案。当孔径大于200微米时，所述多孔陶瓷的比表面积低，负载纳米镍的量少，制氢的效率较低，但仍能实现重整制氢。当孔径小于5微米时，气体通过效率低，会降低制氢的效率，但仍能实现重整制氢。
本发明的某些具体实施方式中，所述多孔陶瓷中的碳化硅薄膜为硅源转化而成的无定形碳化硅薄膜。优选的，所述碳化硅薄膜的厚度为2-20μm。
本发明的某些具体实施方式中，所述多孔陶瓷中的纳米镍颗粒的粒径为2-200nm。本领域技术人员可以理解，纳米级镍颗粒都可实现本发明所述技术方案。
本发明的某些具体实施方式中，所述多孔陶瓷的基体选自重结晶碳化硅多孔陶瓷、反应结合碳化硅多孔陶瓷、氧化物结合碳化硅多孔陶瓷、无压固相烧结碳化硅多孔陶瓷或液相烧结碳化硅多孔陶瓷中的一种。本领域技术人员可以理解，采用其他方法制备得到的多孔碳化硅陶瓷的物理化学性质相差不大，因此，也可实现本发明所述技术方案。
本发明还提供了一种催化微反应器，由所述多孔陶瓷制备得到。所述催化微反应器可将有机液态燃料温和、高效、稳定地转化成氢气。
本发明还提供了一种所述的催化微反应器的制备方法，包括如下步骤：将所述碳化硅多孔基体于反相微乳液中浸渍后，经干燥、预氧化处理、裂解处理煅烧和加工，即得所述多孔碳化硅陶瓷材料；所述反相微乳液中包括溶解有可产生还原性气体的硅源和可调节油相粘度和表面张力的碳源的油相、溶解有镍离子水相和乳化剂。采用所述碳源可通过调节油相的粘度和表面张力，改善反相微乳液的成膜性能。所述催化微反应器的制备方法采用可产生还原性气氛的硅源作为镶嵌所述纳米镍颗粒的碳化硅薄膜的前驱体。采用所述硅源发生裂解反应后，裂解生成的碳化硅薄膜可与多孔碳化硅基体良好结合。由于所述硅源与镍离子混合后，以微乳液的形式存在，将多孔碳化硅基体浸泡于所述微乳液中时，镍离子会均匀地吸附在多孔陶瓷表面。这可实现纳米镍颗粒在碳化硅基体表面的高效与均匀的负载。同时，所述硅源在发生裂解反应的过程中会生成还原性气氛，在高温下，所述还原性气氛可将镍离子在高温下氧化产生的氧化镍原位还原，直接得到纳米镍颗粒，因此，采用所述硅源可减少单独还原镍离子的工序，减化所述多孔陶瓷的制备方法，从而节约生产成本。
本发明的某些具体实施方式中，碳化硅基体于反相微乳液中浸渍的时间为30-120min。浸渍时间过短，碳化硅基体表面吸附的镍离子，硅源和碳源过少，浸渍的时间过长会降低生产效率。
本发明的某些具体实施方式中，所述干燥的温度为30-50℃。
本发明的某些具体实施方式中，所述干燥的时间为6-12h。。
本发明的某些具体实施方式中，所述预氧化处理的温度为240-260℃。通过预氧化实现聚碳硅烷的不熔化处理。
本发明的某些具体实施方式中，所述预氧化处理的时间为100-150min。
本发明的某些具体实施方式中，所述裂解处理的气氛为惰性气氛。优选的所述惰性气氛包括氮气，氩气。采用其他种类的惰性气体也可实现本发明。
本发明的某些具体实施方式中，所述裂解处理的升温制度为以1-3℃/min的速度升温至450-800℃，然后保温30-240min。
本发明的某些具体实施方式中，所述反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为8-31wt％，乳化剂的含量为4-12wt％；
本发明的某些具体实施方式中，采用的碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种。所述碳源一方面可以作为碳源，另一方面作为高粘度有机物，可以调节油相的粘度和表面张力，从而改善反相微乳液的成膜特性，从而促进成膜。本领域技术人员可以理解，采用其他高粘度碳源也可实现本发明所述技术方案。
本发明的某些具体实施方式中，采用的硅源包括聚碳硅烷。本领域技术人员可以理解，采用其他可产生还原性气氛的硅源也可实现本发明所述技术方案。
本发明的某些具体实施方式中，所述油相中，有机溶剂的含量为60-90wt％。所述油相中，碳源和硅源的重量比为1∶0.25-4。
本发明的某些具体实施方式中，所述水相为镍盐的水溶液。优选的，所述镍盐包括硝酸镍。所述水相的浓度为3-63wt％。
本发明的某些具体实施方式中，作为优选，反相微乳液为油包水型反相微乳液。
本发明的某些具体实施方式中，所述油相所采用的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种。采用其他极性有机溶剂也可实现本发明。
本发明的某些具体实施方式中，所述乳化剂包括主乳化剂和副乳化剂；所述乳化剂中，主乳化剂的含量为65-95wt％；所述乳化剂中，副乳化剂的含量为5-35wt％；所述主乳化剂包括CTAB；所述副乳化剂为选自Span80、DTAC、SDS或AOT中的一种或几种。
本发明还提供了一种催化微反应系统，包括气体输送装置，所述催化微反应器，加热装置等。所述气体输送装置用于向所述催化微反应器中通入气体，所述加热装置用于将所述催化微反应器加热至反应温度。
本发明还提供了一种催化微反应系统的应用，应用于将有机液态燃料转化成氢气。所述有机液态燃料包括C1-C5的醇。
本发明的某些具体实施方式中，所述催化微反应系统对乙醇的转化率可达98％。本领域技术人员可以理解，本发明所述催化微反应系统同样可以催化重整其他C1-C5的醇而得到氢气。
综上所述，相对于现有技术，本发明有益效果如下：
1、本发明所述多孔陶瓷中的多孔结构为重整制氢反应提供了大量反应微通道，同时多孔陶瓷孔壁表面可负载大量的作为催化剂的纳米镍颗粒，这提供了大量的反应活性位点，可有效提高制氢能力和效率，同时减小反应空间，有助于实现重整制氢系统的小型化。
2、本发明将作为催化剂的纳米镍颗粒镶嵌并牢固结合在碳化硅薄膜中，而不是直接与惰性光滑的碳化硅陶瓷表面结合，大大提高了催化剂负载的结合强度。
3、本发明所述纳米镍颗粒孤立的镶嵌于碳化硅薄膜中，这使得纳米镍颗粒的高温迁移势垒提高，从而有效避免其在高温下颗粒长大，有利于保持其催化活性。
4、本发明所述多孔陶瓷为碳化硅陶瓷。碳化硅陶瓷具有高导热系数、高强度、耐腐蚀和低膨胀系数等特性，这使得碳化硅多孔陶瓷可以将热量传递至微反应器中，维持反应的稳定性；而且能够满足水蒸汽重整制氢所需承受的压力及系统组装所必须承受的强度；同时在高比表面积的情况下满足长期制氢而不被水蒸汽等腐蚀；以及在制氢过程中只产生微小的尺寸变化。这些特性都对微反应器的稳定运行有益。
5、本发明所述多孔陶瓷的制备方采用可产生还原性气氛的硅源作为制备碳化硅薄膜的前驱体，其一方面通过裂解形成的碳化硅薄膜既能与碳化硅多孔陶瓷良好结合，同时又可充分镶嵌催化剂纳米镍颗粒以实现高效负载，而且其裂解形成的还原性气氛可直接原位还原镍离子氧化后得到的氧化镍，得到纳米镍颗粒，减少了单独还原工序环节。
6、本发明所述多孔陶瓷制备得到的微反应器可将重整制氢反应控制在微米尺度的空间内，同时使重整制氢反应温和高效进行，而且反应速度可较传统反应器提高1-3个数量级，从而可实现反应装置体积的显著减小，有助于实现车载在线制氢。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图和具体的实施例对上述技术方案做详细的说明，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
本发明具体实施方案中采用的催化微反应系统及测试系统如图5所示。
实施例1
本实施例采用密度为1.95g/cm3，开口孔隙率为38％，孔径为50微米左右的再结晶多孔碳化硅作为基体。
将二甲苯15g，环氧树脂1g，聚碳硅烷1.6g，CTAB 0.5g，span80 0.2g，硝酸镍2g，水1g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后作为反相微乳液，将多孔碳化硅基体浸入30min后，取出，于30℃下干燥8小时后，于250℃下预氧化120分钟，于氩气气氛下600℃下裂解后得到所述多孔陶瓷。所述裂解处理的升温制度为以1℃/min的速度升温至600℃，然后保温30min。即得包括镶嵌有100纳米左右的镍颗粒的、厚度为2微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。图1为实施例1制备得到的多孔陶瓷显微照片。图1(a)图1(b)和图1(c)分别为实施例1制备得到的多孔陶瓷不同倍数的放大图。如图1所示，实施例1制备得到的多孔陶瓷中，所述镍纳米颗粒均匀分布于所述多孔陶瓷的内孔表面的无定形碳化硅薄膜中。图3(a)为实施例1制备得到的多孔陶瓷的纳米颗粒的X射线衍射图，由图中可知，实施例1制备得到的多孔陶瓷中存在作为催化剂的单质镍颗粒。图4为实施例1制备得到的多孔陶瓷的TEM照片。如图所示纳米Ni颗粒镶嵌于聚碳硅烷裂解产物SiCxOy中，SiCxOy即所述碳化硅薄膜，而且纳米Ni颗粒被SiCxOy良好分割，分散非常均匀。如图所示，纳米Ni颗粒的粒径非常均匀，这说明纳米Ni颗粒被SiCxOy分割后，SiCxOy能够有效的抑制纳米Ni颗粒的晶体的长大。
所述多孔陶瓷经尺寸加工后作为微反应系统的微反应器，进行乙醇水蒸气重整制氢，在反应温度为550℃时，乙醇转化率达到95％，通过气相色谱分析，产物气中H2和CO2含量分别为72％和21％，CO和CH4总含量小于5％。
对比例1
采用密度为1.95g/cm3，开口孔隙率为38％的再结晶多孔碳化硅作为基体。将二甲苯15g，环氧树脂1g，CTAB 0.5g，span80 0.2g，硝酸镍2g，水1g和正硅酸乙酯1.6g，混合，搅拌，充分溶解、乳化，作为反相微乳液，将多孔碳化硅基体浸入20min后，取出，于30℃下干燥8小时后，于250℃下预氧化120分钟，于氩气气氛下600℃下裂解后得到催化微反应器材料。所述裂解处理的升温制度为以1℃/min的速度升温至600℃，然后保温30min。未制备得到所述多孔陶瓷。图3(b)为对比例1制备得到的多孔陶瓷的纳米颗粒的X射线衍射图，由图中可知，对比例1制备得到的多孔陶瓷中不存在作为催化剂的单质镍颗粒，而是氧化镍颗粒。
由实施例1与对比例1可知，没有采用可产生还原性气氛的硅源，在制备过程中无法将氧化镍还原为镍纳米颗粒，因此，无法制备得到所述多孔陶瓷。
实施例2
本实施例采用密度为1.85g/cm3，开口孔隙率为41％的，孔径为100微米左右的再结晶多孔碳化硅作为基体。
将二甲苯15g，环氧树脂1g，聚碳硅烷1.6g，CTAB 0.8g，DTAC 0.4g，硝酸镍3.5g，水1g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后作为反相微乳液，将多孔碳化硅浸入50min后，取出，于50℃下干燥8小时后，于250℃下预氧化120分钟，于氩气气氛下800℃裂解后得到所述包括镶嵌有120纳米左右的镍颗粒、厚度为15微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
所述多孔陶瓷经尺寸加工后作为微反应系统的微反应器，进行乙醇水蒸气重整制氢，反应温度为550℃，乙醇转化率达到98％，通过气相色谱分析，产物气中H2和CO2含量分别为77％和21.5％，CO和CH4总含量小于5％。
实施例3
本实施例采用密度为1.95g/cm3，开口孔隙率为38％的，孔径为200微米左右的再结晶多孔碳化硅作为基体。
将二甲苯25g，聚苯乙烯3.75g，聚碳硅烷1.25g，CTAB 2g，SDS 0.2g，硝酸镍6g，水3g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后，以其为反相微微乳化液，将碳化硅多孔陶瓷浸入浸渍剂中120min后，取出于30℃下干燥12小时后，于260℃下预氧化120分钟，于氩气气氛下450℃裂解后得到所述包括镶嵌有80纳米左右的镍颗粒、厚度为20微米的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。图2为实施例3制备得到的多孔陶瓷显微照片。图2(a)图2(b)和图2(c)分别为实施例1制备得到的多孔陶瓷不同倍数的放大图。如图3所示，实施例3制备得到的多孔陶瓷中，所述镍纳米颗粒均匀分布于所述多孔陶瓷的内孔表面的无定形碳化硅薄膜中。三张照片依次放大，多孔陶瓷-表面放大-催化剂放大，聚碳硅烷前驱体和硝酸镍，添加聚苯乙烯溶解于油相中，促进反相微乳液在SiC多孔陶瓷内孔表面成膜，催化剂颗粒均匀分布。
所述多孔陶瓷经尺寸加工后作为微反应系统的微反应器，进行乙醇水蒸气重整制氢，反应温度为500℃，乙醇转化率达到93％，通过气相色谱分析，其产物气中H2和CO2含量分别为69％和18％，CO和CH4总含量小于10％。
实施例4
本实施例采用密度为1.95g/cm3，开口孔隙率为38％的，孔径为80微米左右的再结晶多孔碳化硅作为基体。
将甲苯25g，聚苯乙烯3.75g，聚碳硅烷1.25g，CTAB 2g，SDS 0.2g，硝酸镍8.5g，水3g进行混合，搅拌，充分溶解、乳化后，作为反相微乳化液，将多孔碳化硅浸入40min后，取出，于30℃下干燥8小时后，于250℃下预氧化150分钟，于氩气气氛下600℃裂解后得到所述包括镶嵌有100纳米左右的镍颗粒、厚度为10微米左右的无定形碳化硅薄膜的多孔陶瓷。
所述多孔陶瓷经尺寸加工后作为微反应系统的微反应器，进行乙醇水蒸气重整制氢，反应温度为500℃，乙醇转化率达到96％，通过气相色谱分析，产物气中H2和CO2含量分别为72.2％和21％，CO和CH4总含量小于5％。

Claims (10)

1.一种多孔陶瓷，其特征在于：
包括碳化硅多孔陶瓷基体；
所述碳化硅多孔陶瓷基体具有微米级大孔；
所述微米级大孔的孔壁表面附着有碳化硅薄膜；
所述碳化硅薄膜中镶嵌有纳米镍颗粒。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷，其特征在于：
所述碳化硅多孔陶瓷基体的显孔隙率为30-80％；
所述微米级大孔的孔径为5-200微米；
所述碳化硅薄膜包括无定形碳化硅薄膜；
所述碳化硅薄膜的厚度为2-20μm；
所述纳米镍颗粒的粒径为2-200nm。
3.如权利要求1所述的多孔陶瓷，其特征在于：
所述碳化硅多孔陶瓷基体为选自重结晶碳化硅多孔陶瓷、反应结合碳化硅多孔陶瓷、氧化物结合碳化硅多孔陶瓷、无压固相烧结碳化硅多孔陶瓷或液相烧结碳化硅多孔陶瓷中的一种。
4.一种催化微反应器，其特征在于：包括如权利要求1-3任一项所述多孔陶瓷。
5.如权利要求4所述的催化微反应器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述碳化硅多孔陶瓷基体于反相微乳液中浸渍后，经干燥、预氧化处理、裂解处理煅烧和加工，即得所述催化微反应器；
所述反相微乳液中包括溶解有硅源和碳源的油相、溶解有镍离子的水相和乳化剂；所述硅源为可产生还原性气体的有机硅化物；所述碳源为可调节油相粘度和表面张力的有机物。
6.如权利要求5所述的催化微反应器的制备方法，其特征在于：
所述浸渍的时间为30-120min；
所述干燥的温度为30-50℃；
所述干燥的时间为6-12h；
所述预氧化处理的温度为240-260℃；
所述预氧化处理的时间为100-150min；
所述裂解处理的气氛为惰性气氛；
所述惰性气氛包括氩气或氮气；
所述裂解处理的升温速度为1-3℃/min；
所述裂解处理的温度为450-800℃；
所述裂解处理的保温时间为30-240min。
7.如权利要求5所述的催化微反应器的制备方法，其特征在于：
所述反相微乳液为油包水型反相微乳液；
所述反相微乳液中油相含量为65-80wt％，水相含量为8-31wt％，乳化剂的含量为4-12wt％；
所述油相的有机溶剂为选自环己烷、二甲苯或甲苯中的一种；
所述油相中，有机溶剂的含量为60-90wt％；
所述油相中，碳源和硅源的重量比为1:0.25-4；
所述碳源为选自环氧树脂、酚醛树脂、煤沥青、乙基纤维素或聚苯乙烯中的一种或几种；
所述硅源包括聚碳硅烷；
所述水相为镍盐的水溶液；
所述镍盐包括硝酸镍；
所述水相的浓度为3-63wt％。
8.如权利要求5所述的催化微反应器的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂包括主乳化剂和副乳化剂；
所述乳化剂中，主乳化剂的含量为65-95wt％；
所述乳化剂中，副乳化剂的含量为5-35wt％；
所述主乳化剂包括CTAB；
所述副乳化剂为选自Span80、DTAC、SDS或AOT中的一种或几种。
9.一种催化微反应系统，其特征在于：包括气体输送装置，如权利要求4所述催化微反应器和加热装置。
10.如权利要求9所述的催化微反应系统的应用，其特征在于：
应用于将有机液态燃料转化成氢气；
所述有机液态燃料包括C1-C5的醇。
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