CN111821973B - 一种水分解制氢光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于光催化剂领域，具体提供一种水分解制氢光催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括：1)试剂的混合：分别称取高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水，然后将试剂混合，得混合液。2)搅拌：将步骤1)所得的混合液搅拌一段时间，所得混合液待用。3)水热合成：将步骤2)制得的混合液倒入高压釜中，放入烘箱中进行水热；所述的高压釜材料为聚四氟乙烯4)洗涤干燥：将步骤3)制得的产物洗涤，即得中间产物。5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在保护气氛中加热。6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠的均匀混合，在氮气条件下升温，保持，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。解决现有半导体材料的问题。
Description
技术领域
本公开属于光催化剂领域，具体提供一种水分解制氢光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
半导体多相光催化氧化技术是近年来新出现的污染治理技术，具有无毒、对污染物降解彻底等优点，在能源和环境领域受到越来越多的关注。特别是随着社会的迅速发展，能源短缺和环境污染是人类社会共同面对的两大难题。特别是化石燃料的燃烧引起的一系列环境污染问题已受到了人们的广泛关注。可再生能源将在解决这两个问题中发挥着重要作用。太阳能具有无污染、储量大等一系列优点，引起了社会的广泛关注。氢能源具有高效、可再生的优势，在替代化石燃料方面发挥着越来越重要的作用。因此，半导体光催化分解水制氢因其成本低、无污染等优点成为一种很有前途的技术。
二氧化锰是目前广泛使用的半导体光催化剂，但发明人发现，传统的氧化锰由于存在带隙较大，太阳能利用率较低，光生电荷复合率高的问题，难以在光催化分解水制氢中得到广泛应用。因此，传统的二氧化锰虽然能表现出光催化产氢性能，但性能很差。
发明内容
针对现有技术中半导体材料全解水困难，太阳能利用率低，产氢效率低，无法在实际工程中应用的问题。
本公开一种或一些实施方式中，提供一种水分解制氢光催化剂，所述催化剂在二氧化锰上掺杂硼。
本公开另一种或一些实施方式中，提供上述水分解制氢光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)试剂的混合：分别称取高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水，然后将上述称取的试剂混合，即得混合液。
2)搅拌：将步骤1)所得的混合液搅拌一段时间，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合液倒入高压釜中，放入烘箱中进行水热；所述的高压釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤3)制得的产物洗涤，即得中间产物。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在保护气氛中加热，。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠的均匀混合，在氮气条件下升温，保持一段时间，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
本公开一种或一些实施方式中，提供上述水分解制氢光催化剂的制备方法制得的水分解制氢光催化剂的应用。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开在二氧化锰中掺杂硼，形成缺陷，掺杂缺陷在光催化性能中起着重要的作用，增加了表面氧空位。表面氧空位作为光生电子的捕获中心，增加了电子到达表面参与反应的可能性，减少了光生电子空穴对的重新组合，提高了材料的催化性能。此外，引入掺杂缺陷后，在禁带内产生缺陷能级，使电子到达传导带所需的离减小，带隙降低。而本申请通过实验证明了，掺杂硼后的二氧化锰能够有效的分解水制氢。
2)通过以上验证试验可知本发明制得的掺杂型二氧化锰光催化剂能够全解水，掺杂型二氧化锰可见光催化剂使用后还可以采用过滤洗涤干燥的方式回收，再次利用，回收率可达100％，回收后的掺杂型二氧化锰可见光催化剂可以反复使用。
3)本发明方法解决了半导体材料那么合成、操作复杂、成本高、产氢效率低等问题。本发明制备的一种掺杂型二氧化锰光催化剂具有稳定性好、光催化活性好等优点，其应用于能源、环境领域，产品可回收，重复利用。本发明解决了半导体材料全解水困难、产氢效率低等问题。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1所述水分解制氢光催化剂制备方法流程图。
图2为实施例1制备得到的水分解制氢光催化剂的实物照片。
图3为实施例1制备得到的水分解制氢光催化剂的SEM图。
图4为不同比例下制备得到的水分解制氢光催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本公开所述药品高锰酸钾和分散剂碳酸锂均来自阿拉丁工业公司。
本公开一种或一些实施方式中，提供一种水分解制氢光催化剂，所述催化剂在二氧化锰上掺杂硼。
进一步的，所述二氧化锰与硼质量比为1:1～4。
本公开一种或一些实施方式中，提供上述水分解制氢光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)试剂的混合：分别称取高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水，然后将上述称取的试剂混合，即得混合液。
2)搅拌：将步骤1)所得的混合液搅拌一段时间，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合液倒入高压釜中，放入烘箱中进行水热；所述的高压釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤3)制得的产物洗涤，即得中间产物。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在保护气氛中加热，。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠的均匀混合，在氮气条件下升温，保持一段时间，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
进一步的，步骤1)中，所述高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水的按质量比分别称取4～10份、4～10份、100～150份。
进一步的，步骤2)中，所述混合液用磁力搅拌器搅拌。
更进一步的，步骤2中，所述搅拌时间为10～30min。
更进一步的，步骤2)中，所述搅拌在常温下进行。
进一步的，步骤3)中，所述高压釜为100mL。
更进一步的，步骤3)中，水热反应时间为10-14h。
进一步的，步骤4)中，将步骤3)制得的产物分别用水和乙醇洗涤3次。
进一步的，步骤5)中，控制温度400～500℃，时间3～4h
更进一步的，保护气体的流量为100cm3/s
更进一步的，所述保护气氛为惰性气体。
更进一步的，所述气体为H2/Ar混气。
进一步的，步骤6)中，氧化锰与硼氢化钠以1:1～4的比例均匀混合。
更进一步的，在氮气条件下，以1～10℃/min的速度升温，升温至300℃～500℃，保持1～3h。
本公开一种或一些实施方式中，提供上述水分解制氢光催化剂的制备方法制得的水分解制氢光催化剂的应用。
进一步的，包括如下步骤：将所述水分解制氢光催化剂置于水中，光照，收集氢气。
更进一步的，所述水为去离子水。
实施例1
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
2)试剂的混合：按照质量分数分别比称取4份的高锰酸钾材料、4份的碳酸锂、100份的蒸馏水，然后将上述称取的试剂搅拌混合，即得混合液。
2)室温搅拌：将步骤1)所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌10min，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合试剂倒入100mL高压釜中，放入烘箱中进行水热；时间为10h，温度110℃，所述的反应釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤三制得的产物用水和乙醇分别洗涤离心三次，即得中间产物；所得的中间体是碳酸锰。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在H2/Ar混气中加热，控制温度400℃，时间3h；保护气体的流量为100cm3/s。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠以1:1的比例均匀混合，在氮气条件下，以1℃/min的速度升温，升温至300℃，保持1h，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
本实施例制得的水分解制氢光催化剂实物如图2所示，SEM图如图3所示，从图3可知本实施例所述水分解制氢光催化剂的直径大小在1～2μm之间，能够增大与水接触面积，促进水分解制氢反应的进行。
本实施例所述水分解制氢光催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所述的水分解制氢光催化剂成功在氧化锌上掺杂了硼。
将本实施例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实施例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢22.47mL，2h时产氢44.94mL，3h时产氢67.41mL。
实施例2
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)试剂的混合：按照质量分数分别比称取4份的高锰酸钾材料、4份的碳酸锂、150份的蒸馏水，然后将上述称取的试剂搅拌混合，即得混合液。
2)室温搅拌：将步骤1)所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌30min，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合试剂倒入100mL高压釜中，放入烘箱中进行水热；时间为12h，所述的反应釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤三制得的产物用水和乙醇分别洗涤离心三次，即得中间产物；所得的中间体是碳酸锰。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在H2/Ar混气中加热，控制温度500℃，时间4h；温度120℃，保护气体的流量为1000cm3/s。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠以1:2的比例均匀混合，在氮气条件下，以10℃/min的速度升温，升温至500℃，保持3h，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
本实施例所述水分解制氢光催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所述的水分解制氢光催化剂成功在氧化锌上掺杂了硼。
将本实施例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实施例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢23.58mL，2h时产氢46.33mL，3h时产氢69.24mL。
实施例3
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)试剂的混合：按照质量分数分别比称取4份的高锰酸钾材料、4份的碳酸锂、150份的蒸馏水，然后将上述称取的试剂搅拌混合，即得混合液。
2)室温搅拌：将步骤1)所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌30min，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合试剂倒入100mL高压釜中，放入烘箱中进行水热；时间为14h，所述的反应釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤三制得的产物用水和乙醇分别洗涤离心三次，即得中间产物；所得的中间体是碳酸锰。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在H2/Ar混气中加热，控制温度500℃，时间4h；温度140℃，保护气体的流量为1000cm3/s。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠以1:3的比例均匀混合，在氮气条件下，以10℃/min的速度升温，升温至500℃，保持3h，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
本实施例所述水分解制氢光催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所述的水分解制氢光催化剂成功在氧化锌上掺杂了硼。
将本实施例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实施例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢21.80mL，2h时产氢42.77mL，3h时产氢63.55mL。
实施例4
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)试剂的混合：按照质量分数分别比称取10份的高锰酸钾材料、10份的碳酸锂、100份的蒸馏水，然后将上述称取的试剂搅拌混合，即得混合液。
2)室温搅拌：将步骤1)所得的混合液在室温条件下用磁力搅拌器搅拌20min，所得混合液待用。
3)水热合成：将步骤2)制得的混合试剂倒入100mL高压釜中，放入烘箱中进行水热；时间为10h，温度100℃，所述的反应釜材料为聚四氟乙烯
4)洗涤干燥：将步骤三制得的产物用水和乙醇分别洗涤离心三次，即得中间产物；所得的中间体是碳酸锰。
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在N2/Ar混气中加热，控制温度450℃，时间3.5h；保护气体的流量为1000cm3/s。
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠以1:4的比例均匀混合，在氮气条件下，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持3h，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
本实施例所述水分解制氢光催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所述的水分解制氢光催化剂成功在氧化锌上掺杂了硼。
将本实施例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实施例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢22.37mL，2h时产氢44.96mL，3h时产氢66.59mL。
实验例1
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，与实施例区别在于，步骤1)中，按照质量分数分别比称取1份的高锰酸钾材料、8份的碳酸锂、150份的蒸馏水，然后将上述称取的试剂搅拌混合，即得混合液。
将本实验例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实验例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢15.47mL，2h时产氢35.88mL，3h时产氢57.31mL。
实验例2
本实施例提供一种水分解制氢光催化剂的制备方法，与实施例区别在于，步骤6)中，制得的氧化锰与硼氢化钠以1:5的比例均匀混合。
本实施例所述水分解制氢光催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所述的水分解制氢光催化剂未在氧化锌上掺杂硼。
将本实验例制得的水分解制氢光催化剂，进行光催化产氢的应用试验，采用0.1g本实验例制得的水分解制氢光催化剂、100mL去离子水、用AM1.5对其照射，对每小时对氢气产量进行收集，测得，1h时产氢10.62mL，2h时产氢22.84mL，3h时产氢35.81mL。
本公开解决了现有技术中半导体材料难合成、操作复杂、成本高、产氢效率低等问题。本公开制备的光催化剂具有稳定性好、光催化活性好等优点，其应用于能源、环境领域，产品可回收，重复利用。本发明解决了半导体材料全解水困难、产氢效率低等问题。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (18)
1.一种水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在二氧化锰上掺杂硼；
所述二氧化锰与硼质量比为1:1～4；
所述水分解制氢光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)试剂的混合：分别称取高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水，然后将上述称取的试剂混合，即得混合液；
2)搅拌：将步骤1)所得的混合液搅拌一段时间，所得混合液待用；
3)水热合成：将步骤2)制得的混合液倒入高压釜中，放入烘箱中进行水热；所述的高压釜材料为聚四氟乙烯；
4)洗涤干燥：将步骤3)制得的产物洗涤，即得中间产物；
5)高温灼烧：将步骤4)得到的中间产物在保护气氛中加热；
6)热处理掺杂：在气体保护下，将步骤5)制得的氧化锰与硼氢化钠的均匀混合，在氮气条件下升温，保持一段时间，冷却后，即得水分解制氢光催化剂。
2.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高锰酸钾材料、碳酸锂、蒸馏水的按质量比分别称取4～10份、4～10份、100～150份。
3.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合液用磁力搅拌器搅拌。
4.如权利要求3所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为10～30min。
5.如权利要求3所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌在常温下进行。
6.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热合成步骤所用的高压釜为100mL。
7.如权利要求6所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为10-14h。
8.如权利要求6所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～140℃。
9.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将步骤3)制得的产物分别用水和乙醇洗涤3次。
10.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在保护气氛中的加热温度控制在400～500℃，时间3～4h。
11.如权利要求10所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，保护气体的流量为100cm3/s。
12.如权利要求10所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体。
13.如权利要求10所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为H2/Ar混合气氛。
14.如权利要求1所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，氧化锰与硼氢化钠以1:1～4的比例均匀混合。
15.如权利要求14所述的水分解制氢光催化剂的制备方法，其特征在于，在氮气条件下，以1～10℃/min的速度升温，升温至300℃～500℃，保持1～3h。
16.权利要求1-15任意一项所述水分解制氢光催化剂的制备方法制得的水分解制氢光催化剂的应用。
17.如权利要求16所述的水分解制氢光催化剂的应用，其特征在于，
包括如下步骤：将所述水分解制氢光催化剂置于水中，光照，收集氢气。
18.如权利要求16所述水分解制氢光催化剂的应用，其特征在于，所述水为去离子水。
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