CN111825168A - 一种铜修饰碳纤维电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜修饰碳纤维电极及其制备方法与应用，制备方法包括：首先配置含有CuCl₂和KCl的镀液；再以Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，活性碳纤维布作为工作电极，将三电极系统放入镀液中进行预处理，即得到铜修饰碳纤维电极；该铜修饰碳纤维电极可作为工作电极，用于对含有卤代消毒副产物的水体进行还原降解。与现有技术相比，本发明制备出一种铜修饰工作电极，并基于铜的催化性能构建了铜修饰碳纤维电极/卤代消毒副产物电化学还原新体系，该体系对三碘甲烷的去除率可达到95％以上，无需多级去除、不产生二次污染，可利用普通廉价的活性炭纤维布，提高电化学的利用效率并快速的去除水中消毒副产物。

Description

一种铜修饰碳纤维电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种铜修饰碳纤维电极及其制备方法与应用。

背景技术

卤代消毒副产物是指消毒副产物结构中与C相连的1个或者多个H被卤代元素取代的消毒副产物，包括氯代、溴代、碘代消毒副产物等。常见的卤代消毒副产物有：卤代烷烃，如氯仿、一氯乙烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷和六氯乙烷等；卤代羧酸，如二氯乙酸(DCA)、三氯乙酸(TCA)和氯乙酸(MCA)，还有溴化卤乙酸，如二溴乙酸(DBA)、溴卤乙酸(BCA)和溴二氯乙酸(BDCA)；卤乙腈，如二卤乙腈、三卤乙腈、溴卤乙腈和水合氯醛等。

卤代消毒副产物一般被认为是对生物体有毒性和对自然生态有巨大危害的污染物，其中一部分消毒副产物被确认为致畸、致癌、致突变的三致物质。美国环保局公布了消毒副产物三氯甲烷(THMs)和氯乙酸(HAAs)在自来水中的含量上限分别为0.080mg/L和0.060mg/L，内地规定饮用水中的标准(GB5749-2006)三氯甲烷和三氯乙酸的含量分别为0.06mg/L和0.10mg/L。

因此非常有必要对卤代消毒副产物进行去除。而目前常规去除卤代消毒副产物的工艺方法主要有：活性炭吸附法、电化学去除法、高级氧化法、膜分离技术、紫外消毒法等。其中，活性炭吸附法，是利用活性炭纤维的多孔隙结构和巨大的比表面积来吸附污染物，但对于水中的高浓度的消毒副产物去除效果不佳，活性炭吸附法也产生二次污染。电化学去除法，是利用电极极化产生活性自由基，直接或者间接的氧化还原水中的污染物的方法，但是该方法最大的障碍是目前还没有一种能在阴极和阳极都能稳定存在的电极材料。高级氧化法，是利用一些氧化性很强的物质如臭氧、双氧水等，产生强氧化性的羟基自由基HO·，去氧化污染物，但是效率不够高。故，针对现有卤代消毒副产物的去除体系存在的一些不利因素，有待于探求更加高效的新型降解方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种铜修饰碳纤维电极及其制备方法与应用，用于解决水体中卤代消毒副产物去除率低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将CuCl₂和KCl按照一定比例加入至纯水溶液中，并进行搅拌，静置后得到浅蓝色透明镀液；

2)以Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，活性碳纤维布作为工作电极，将三电极系统放入镀液中进行预处理，即得到铜修饰碳纤维电极。

2.根据权利要求1所述的一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的镀液中，CuCl₂的浓度为0.01-0.05mol/L，KCl的浓度为0.05-0.15mol/L。

作为优选的技术方案，所述的镀液中，CuCl₂的浓度为0.02mol/L，KCl的浓度为0.1mol/L。

进一步地，步骤2)中，所述的活性碳纤维布的制备方法为：将碳纤维布置于丙酮中进行超声处理，取出后高温煅烧，之后再在NaOH溶液及H₂SO₄溶液中分别再进行超声处理，即得到活性碳纤维布。

进一步地，在丙酮中进行超声处理的过程中，超声时间为10-20min；

在高温煅烧过程中，煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为3-8min；

在NaOH溶液及H₂SO₄溶液中进行超声处理的过程中，超声时间为2-8min。

作为优选的技术方案，所述的高温煅烧过程中，煅烧温度为480℃，煅烧时间为5min。

进一步地，步骤2)中，所述的对电极及工作电极中，电极面积为1-9cm²。

一种铜修饰碳纤维电极采用如上所述的方法制备而成，该铜修饰碳纤维电极可作为工作电极，用于对含有卤代消毒副产物的水体进行电化学还原降解，尤其应用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

进一步地，所述的卤代消毒副产物包括卤代烷烃、卤代羧酸、溴化卤乙酸及卤乙腈中的至少一种。

进一步地，所述的卤代烷烃包括氯仿、一氯乙烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷及六氯乙烷；

所述的卤代羧酸包括二氯乙酸(DCA)、三氯乙酸(TCA)及氯乙酸(MCA)；

所述的溴化卤乙酸包括二溴乙酸(DBA)、溴卤乙酸(BCA)及溴二氯乙酸(BDCA)；

所述的卤乙腈包括二卤乙腈、三卤乙腈、溴卤乙腈及水合氯醛。

进一步地，还原降解方法包括：在持续搅拌状态下，向工作电极施加还原电位，并于室温下搅拌反应2-3h，最后经萃取后即完成还原降解过程。

活性炭纤维具有良好的导电性与电吸附性能，被广泛用作自来水消毒剂和水处理氧化剂。但是在实际应用中，由于分配作用、表面吸附、孔隙填充等原因。大部分卤代消毒副产物都在水中，只有少量通过吸附结合在其表面，致使活性炭纤维和目标污染物的有效接触效率小，反应速率低。铜颗粒的沉积，能够有效改善碳纤维吸附增强降解卤代消毒副产物的这些不足，将铜金属颗粒沉积在活性炭纤维上用作工作电极，其具有高比表面积、催化性能高等优点，同时其表面存在着持久性自由基，使得其具备优良的电子储存和转移能力。吸附在铜修饰碳纤维工作电极表面的卤代消毒副产物，受铜的催化影响，使它从阴极传递的电子将H⁺转化为原子H^*。H^*具有强氧化性，攻击并破坏碳卤健，进行C-X断裂，从而达到降解效果。

经过进一步研究表明，铜的沉积量、还原电位的大小、电极材料性能是影响卤代消毒副产物电化学还原去除的主要影响因素。实验结果表明，铜修饰碳纤维电极对卤代消毒副产物的去除率随着铜的沉积量的增加而增加，还原电位对卤代消毒副产物的还原去除较铜颗粒的沉积更加显著。不同处理条件在2.5小时后均达到降解平衡。铜修饰碳纤维电极电化学吸附增强还原卤代消毒副产物，不会引起二次污染，且电极的重复使用率高。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明制备出一种铜修饰工作电极，并基于铜的催化性能构建了铜修饰碳纤维电极/卤代消毒副产物电化学还原新体系，该体系对三碘甲烷的去除率可达到95％以上，无需多级去除、不产生二次污染，可利用普通廉价的活性炭纤维布，提高电化学的利用效率并快速的去除水中消毒副产物；

2)本发明针对卤代消毒副产物低浓度、有效性差、难生物降解、其他高级氧化体系存在去除限制性因素等难点，制备出一种铜金属颗粒修饰碳纤维电极，并基于该电极构建铜修饰碳纤维电极/卤代消毒副产物电化学还原新体系，即先制备铜金属颗粒修饰的碳纤维电极，然后将铜修饰的碳纤维电极加入电化学反应中进行还原降解，从而实现污染水体的净化，能够避免现有高级氧化体系的一些限制性因素，并对水体无二次污染；

3)采用铜颗粒修饰碳纤维电极，铜的变价离子易将阴极传递来的电子H⁺转化为原子H*，其具有强氧化性，从而达到协同催化还原卤代消毒副产物的目的。

附图说明

图1为实施例1-4中水体中卤代消毒副产物的去除率-时间关系图，其中■为单独的活性炭纤维物理吸附水中卤代有机物的去除率曲线，●为铜修饰碳纤维对水中卤代有机物进行物理吸附的去除率曲线，▲为导电玻璃对水中卤代有机物电化学吸附增强的去除率曲线，▼为铜修饰导电玻璃对水中卤代有机物电化学吸附增强的去除率曲线，◆为碳纤维对水中卤代有机物电化学吸附增强的去除率曲线，

为铜修饰碳纤维对水中卤代有机物电化学吸附增强的去除率曲线；

图2为实施例1中不同沉积条件下制备得到的铜修饰碳纤维电极的SEM图，其中；(a)沉积电位-0.005V，沉积时间600s；(b)沉积电位-0.2V，沉积时间600s；(c)沉积电位-0.3V，沉积时间600s；(d)沉积电位-0.4V，沉积时间600s。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将CuCl₂和KCl按照一定比例加入至纯水溶液中，并进行搅拌，静置后得到含有0.01-0.05mol/L CuCl₂及0.05-0.15mol/L KCl的浅蓝色透明镀液；其中，CuCl₂的优选浓度为0.02mol/L，KCl的优选浓度为0.1mol/L；

2)以Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极(电极面积为1-9cm²)，活性碳纤维布作为工作电极(电极面积为1-9cm²)，将三电极系统放入镀液中进行预处理，即得到铜修饰碳纤维电极。

进一步地，步骤2)中，所述的活性碳纤维布的制备方法为：将碳纤维布置于丙酮中进行超声处理10-20min，取出后高温煅烧，之后在NaOH溶液及H₂SO₄溶液中分别再进行超声处理2-8min，即得到活性碳纤维布。

在高温煅烧过程中，煅烧温度为450-500℃(优选为480℃)，煅烧时间为3-8min(优选为5min)；

通过上述方法制备的铜修饰碳纤维电极可作为工作电极，用于对含有卤代消毒副产物的水体进行电化学还原降解，尤其应用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

其中，所述的卤代消毒副产物包括卤代烷烃、卤代羧酸、溴化卤乙酸及卤乙腈中的至少一种，所述的卤代烷烃包括氯仿、一氯乙烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷及六氯乙烷；所述的卤代羧酸包括二氯乙酸(DCA)、三氯乙酸(TCA)及氯乙酸(MCA)；所述的溴化卤乙酸包括二溴乙酸(DBA)、溴卤乙酸(BCA)及溴二氯乙酸(BDCA)；所述的卤乙腈包括二卤乙腈、三卤乙腈、溴卤乙腈及水合氯醛。

进一步地，还原降解方法包括：在持续搅拌状态下，向工作电极施加还原电位，并于室温下搅拌反应2-3h，最后经萃取后即完成还原降解过程。

以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

1)将CuCl₂和KCl按照一定比例加入至纯水溶液中，并进行搅拌，静置后得到浅蓝色透明镀液；其中，CuCl₂浓度为0.1mol/L，KCl浓度为0.02mol/L；

2)将碳纤维布置于丙酮中并超声15min，再在480℃的高温下进行煅烧并保持5min，之后依次置于1mol/L的NaOH和1mol/L的H₂SO₄中分别超声5min，完成碳纤维电极的活化预处理，并得到活性碳纤维布；

3)以Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，活性碳纤维布作为工作电极，将三电极系统放入步骤1)制备的镀液中进行处理，根据不同的沉积条件，得到铜修饰碳纤维电极(工作电极和对电极面积为2×2cm²)；

4)将三电极系统浸入反应器内，通过电化学工作站，给铜修饰碳纤维电极上施加-1.5V的还原电位；

5)在电化学还原降解过程中，低速搅拌含有10μg/L目标消毒副产物(三碘甲烷)的水溶液，直至电化学降解过程结束；

6)从含有目标污染物的溶液中抽取10mL溶液，加入3mL甲基叔丁基醚和0.5g的无水硫酸钠，在涡旋仪上震荡30s，静置至溶液分层，抽取上清液，通过气相色谱，即得到卤代消毒副产物经电化学吸附增强还原去除后的浓度。结果如图1所示。

如图2所示为步骤3)中不同沉积条件下所得铜修饰碳纤维电极的SEM图，其中，沉积条件分别为(a)沉积电位-0.005V，沉积时间600s；(b)沉积电位-0.2V，沉积时间600s；(c)沉积电位-0.3V，沉积时间600s；(d)沉积电位-0.4V，沉积时间600s。如图2(a)所示，裸碳纤维由数百根碳纤维束组成。碳纤维充足的内部空间可以为目标污染物TIM的阴离子转移到电化学还原活性位点提供最佳通道。如图2(b)-(d)所示，大量的球形电沉积Cu纳米颗粒均匀地分散在碳纤维上，并且经过测量得出，Cu纳米颗粒的直径约为50nm。

实施例2：

本实施例分别采用同实施例1的方法分别制备活性碳纤维布以及铜修饰的活性碳纤维布，并对实施例1中的含有目标消毒副产物的水溶液进行物理吸附处理，所用活性碳纤维布及铜修饰的活性碳纤维布与含有目标消毒副产物的水溶液的相对用量同实施例1，结果如图1所示。

实施例3：

本实施例分别采用导电玻璃及铜修饰的导电玻璃作为工作电极，对实施例1中的含有目标消毒副产物的水溶液进行电化学处理，其余同实施例1，结果如图1所示。

实施例4：

本实施例以实施例1中制备的活性碳纤维布作为工作电极，对实施例1中的含有目标消毒副产物的水溶液进行电化学处理，其余同实施例1，结果如图1所示。碳纤维和铜修饰碳纤维电极在没有施加电位的情况下，对目标污染物三碘甲烷的吸附率只有22％。当施加-1.5V的还原电位时，活性炭纤维电极的还原效率达到85％，明显比未施加还原电位的活性炭纤维电极的还原效率高出70％。说明将活性炭纤维电极作为工作电极基底可以有效提高三碘甲烷的还原降解效率，同时也表明活性炭纤维的多孔隙、高比表面积给三碘甲烷带来了必要的附着场所，同时活性炭纤维良好的导电性也为施加的还原电位带来了更好的效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)配制含有CuCl₂和KCl的镀液；

2)以Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，活性碳纤维布作为工作电极，将三电极系统放入镀液中进行预处理，即得到铜修饰碳纤维电极。

2.根据权利要求1所述的一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的镀液中，CuCl₂的浓度为0.01-0.05mol/L，KCl的浓度为0.05-0.15mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的活性碳纤维布的制备方法为：将碳纤维布置于丙酮中进行超声处理，取出后高温煅烧，之后再在NaOH溶液及H₂SO₄溶液中分别再进行超声处理，即得到活性碳纤维布。

4.根据权利要求3所述的一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，

在丙酮中进行超声处理的过程中，超声时间为10-20min；

在高温煅烧过程中，煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为3-8min；

在NaOH溶液及H₂SO₄溶液中进行超声处理的过程中，超声时间为2-8min。

5.根据权利要求1所述的一种铜修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的对电极及工作电极中，电极面积为1-9cm²。

6.一种铜修饰碳纤维电极，其特征在于，采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。

7.一种如权利要求6所述的铜修饰碳纤维电极的应用，其特征在于，所述的铜修饰碳纤维电极作为工作电极，用于对含有卤代消毒副产物的水体进行还原降解。

8.根据权利要求7所述的一种铜修饰碳纤维电极的应用，其特征在于，所述的卤代消毒副产物包括卤代烷烃、卤代羧酸、溴化卤乙酸及卤乙腈中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种铜修饰碳纤维电极的应用，其特征在于，所述的卤代烷烃包括氯仿、一氯乙烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷及六氯乙烷；

所述的卤代羧酸包括二氯乙酸、三氯乙酸及氯乙酸；

所述的溴化卤乙酸包括二溴乙酸、溴卤乙酸及溴二氯乙酸；

所述的卤乙腈包括二卤乙腈、三卤乙腈、溴卤乙腈及水合氯醛。

10.根据权利要求9所述的一种铜修饰碳纤维电极的应用，其特征在于，还原降解方法包括：在持续搅拌状态下，向工作电极施加还原电位，并于室温下搅拌反应2-3h，最后经萃取后即完成还原降解过程。

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