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CN111807977B - 9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法 - Google Patents

9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种9‑苯胺芴‑9‑羧酸酯类化合物及其制备方法。以苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ、碘苯类化合物Ⅱ和苯胺类化合物Ⅲ为起始原料，以六氟异丙醇为溶剂，以Pd(OAc)2和三氟乙酸为催化剂，以三氟乙酸银为氧化剂，经一步偶联关环反应制得了目标产物9‑苯胺芴‑9‑羧酸酯类化合物。本发明方法具有反应步骤简单、反应条件温和、产物分离提纯方法简单高效、副产物很少、排放废物少等优点，并且产物的产率可观、纯度很高。

Description

9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法。
背景技术
多环芳烃类化合物在材料化学、药物化学中有广泛的应用。芴作为一类重要的多环芳烃化合物，因其独特的性质在光电子材料、太阳能电池、生物、医学等领域均有着广阔的应用前景。芴可以转化为具有良好形态和热稳定性的9,9-二芳基芴，从而用于光电设备以保持较高的颜色纯度。此外具有大的离域π-电子系统的有机分子芴与非线性光学响应密切相关，使其在光动力学治疗、共聚焦显微镜、光功率限制和三维数据存储等领域有着广泛的应用。
由于这些分子大多具有重要的生物活性和独特的化学结构，它们的合成研究一直是国际上备受关注且极具挑战性的课题。目前，公开报道的芴类化合物的制备方法有很多。2006年胡桥生等人(Dong C G,Hu Q S.Annulative tand em reactions based on Pd0/tBu3P-catalyzed cross-coupling and C(sp3)-H bond activation.[J].AngewandteChemie,2010,37(31):2289)报导了一种钯催化1,2-二卤代苯与格式试剂的环串联反应获取多取代芴的方法，该方法首先通过Pd(0)催化1,2-二卤代苯与有机金属试剂反应产生初始的交叉偶联产物I，随后产生的氧化加成产物Pd(II)配合物Ⅱ可与另一同等的有机金属试剂进行直接交叉偶联反应生成产物，也可通过活化C-H键后进行分子内环化形成化合物。同样是2006年，Takahiko等人(Kohei,Fuchibe,Yoshitaka,et al.Low-Valent Niobium-Catalyzed Reduction ofα,α,α-Trifluorotoluenes[J].Organic Letters,2007,9(8):1497-1499)提出用原位生成的低价铌激活邻苯基三氟甲苯的三氟甲基基团生成芴，该反应以1,4-二氧六环为溶剂、LiAlH4和NbCl5为催化剂进行反应，并且通过控制LiAlH4的用量可以调节反应产物中副产物的生成。2010年Hsiao等人(Hsia o C C,Lin Y K,Liu C J,etal.Synthesis of Methylene-Bridge Polyarenes th rough Palladium-CatalyzedActivation of Benzylic Carbon-Hydrogen Bond[J].A dv.Synth.Catal.,2010,352(18):3267-3274)报道了在醋酸钯和氮杂环卡宾(NH C)配体的存在下，以2-溴-2'-甲基联苯为原料，通过激活苄基C-H键可以很好地生成芴衍生物。该反应具有良好的普适性，如烷基、烷氧基、酯、腈等官能团对此反应均有较好的耐受性。2015年宋娟等人(Song J,Sun W,Li Y,et al.ChemInform Abstract:Halogen-Adjusted Chemoselective Synthesis ofFluorene Derivatives with Position-Controlled Substituents[J].ChemInform,2016)通过一种钯催化的串联交叉偶联反应合成了芴类化合物，该反应以邻卤代苄基溴为亲电偶联试剂、芳基硼酸作为亲核试剂，通过改变邻卤代苄基溴底物中的卤素可以调整芴结构中取代基的位置，该方法原料简单易得、步骤经济方便。2017年Phipps等人(Türtscher,Paul,Davis H,Phipps R.Palladium-Catalysed Cross-Co upling ofBenzylammonium Salts with Boronic Acids under Mild Conditions[J].Synthesis,2017,50(4):793-802)介绍了在温和条件下钯催化苄胺结构的C-H键活化来获取芴类衍生物，该反应以醋酸钯、碳酸铯作为催化剂、有机磷作为配体、四氢呋喃作为溶剂，最终合成了芴类化合物。
本申请发明人团队此前也开发了不同结构的芴类化合物，具体参见中国专利CN103724151A、CN108892601A等。在此基础上，发明人团队进一步研究合成了一种结构更复杂、性能更优异的9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物，其化学结构式如下：
Figure BDA0002631609600000021
其中R1选自2,4-二甲基、2-(4-甲氧羰基苯基)中的一种，R2选自4-甲基、4-甲氧羰基中的一种，R3具体为2-氟-5三氟甲基。
进一步的，上述9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物具体为9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-8-(4-甲氧羰基苯基)芴-2,9-二羧酸酯或9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3,7-三甲基芴-9-甲酸乙酯或9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3-二甲基芴-9-甲酸乙酯。
本发明的另一目的在于提供上述9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物的制备方法，具体过程如下：在有机溶剂、三氟乙酸类化合物存在条件下，利用钯盐催化苯甲酰甲酸酯类化合物、碘苯类化合物、苯胺类化合物发生偶联关环反应，所得产物分离提纯即得目标产物。
进一步的，所述有机溶剂选自六氟异丙醇(HFIP)、乙醚、二氯乙烷中的任意一种；所述钯盐具体为乙酸钯(Pd(OAc)2)；所述三氟乙酸类化合物为三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸银(AgTFA)的混合物，三氟乙酸与三氟乙酸银的摩尔比为6:1。三氟乙酸类化合物中的三氟乙酸和三氟乙酸银分别起催化剂、氧化剂的作用。
进一步的，所述苯甲酰甲酸酯类化合物选自2-(4-甲氧羰基苯基)苯甲酰甲酸乙酯、2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯中的任意一种。
进一步的，所述碘苯类化合物选自4-碘苯甲酸甲酯、4-甲基碘苯、碘苯中的任意一种。
进一步的，所述苯胺类化合物具体为2-氟-5-三氟甲基苯胺。
进一步，偶联关环反应过程具体如下：按照1:1-2:1-2的摩尔比将苯甲酰甲酸酯类化合物、碘苯类化合物、苯胺类化合物加入到有机溶剂中，苯甲酰甲酸酯类化合物与有机溶剂的用量比为1mol:10-20L；再分别加入相当于苯甲酰甲酸酯类化合物摩尔用量0.1倍的钯盐催化剂、7倍的三氟乙酸类化合物，接着在60-80℃搅拌反应12-24h。
进一步的，产物分离提纯方法具体如下：依次向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液、乙酸乙酯进行萃取，分离出有机相后用无水硫酸钠干燥，接着加入硅胶粉旋转蒸干得到粗产品，最后对粗产品进行柱层析分离提纯并再次旋转蒸干即可。
更进一步的，柱层析分离提纯的操作条件为：硅胶柱，常温，流动相为体积比10:1的石油醚、乙酸乙酯混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：(1)提供了一些全新的9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其工业化制备方法，进一步丰富了芴类化合物家族，为其应用奠定了基础；(2)反应原料容易通过经典反应合成得到，相比于其他反应更为经济，大大提高了反应的应用性和实用性；(3)反应步骤简单、反应条件温和，仅需一步就能得到产物，产物分离提纯方法简单高效，无需强酸强碱后处理，大大减轻了环保压力；(4)该反应的原子经济性好，反应副产物很少，排放废物少，符合绿色化学理念，产率可观(65％以上)、纯度很高(98％以上)。
附图说明
图1为实施例1制得的目标产物的X射线谱图；
图2为实施例1制得的目标产物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1制得的目标产物的核磁共振碳谱图；
图4为实施例2制得的目标产物的核磁共振氢谱图；
图5为实施例2制得的目标产物的核磁共振碳谱图；
图6为实施例3制得的目标产物的核磁共振氢谱图；
图7为实施例3制得的目标产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
本发明各实施例所使用的原料均为普通市售。
本发明以苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ、碘苯类化合物Ⅱ和苯胺类化合物Ⅲ为起始原料，以六氟异丙醇为溶剂，以Pd(OAc)2和三氟乙酸为催化剂，三氟乙酸银为氧化剂，经偶联关环反应合成了9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物IV，反应原理如下：
Figure BDA0002631609600000051
其中R1选自2,4-二甲基、2-(4-甲氧羰基苯基)中的一种，R2选自4-甲基、4-甲氧羰基中的一种，R3具体为2-氟-5三氟甲基。
本发明柱层析分离粗产物的方法如下：
第一步装柱：选择直径3.5cm、高度30cm的色谱柱，采用湿法装柱，操作时将吸附剂硅胶粉用石油醚调成糊状，然后倒入柱中；
第二步压柱子：加入石油醚后用气泵加压直至流速恒定，柱床约被压缩至9/10体积；
第三步干法上样：将制得的粗产品采用干法上样的方式加到柱子中；
第四步展开及洗脱：洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(体积比)，通过薄层色谱不断的点板，观察目标产物有没有被洗脱出来；
第五步产物点收集：收集目标产物的洗脱液，合并后旋干溶剂即得提纯后的产品。
实施例1
本实施例选用的苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ具体为2-(4-甲氧羰基苯基)苯甲酰甲酸乙酯，选用的碘苯类化合物Ⅱ具体为4-碘苯甲酸甲酯，选用的苯胺类化合物Ⅲ具体为2-氟-5-三氟甲基苯胺，制得的目标产物为9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-8-(4-甲氧羰基苯基)芴-2,9-二羧酸酯，反应式如下：
Figure BDA0002631609600000052
具体的制备过程如下：
将2-(4-甲氧甲酰基苯基)苯甲酰甲酸乙酯(31.2mg，0.1mmol)、4-碘苯甲酸甲酯(31.4mg，0.12mmol)和2-氟-5-三氟甲基苯胺(26.9mg，0.15mmol)加入到1.0mL六氟异丙醇溶剂中，再加入醋酸钯(2.25mg，0.01mmol)、三氟乙酸银(22.1mg，0.1mmol)、三氟乙酸(68.4mg，0.6mmol)。所得混合物(即反应液)置于油浴锅中升温至80℃并保温搅拌反应24h，接着对反应液点板判断是否反应完全(或者某一反应物是否已经全部反应)。确认反应完全后停止加热、搅拌，先加入饱和碳酸氢钠水溶液再加入乙酸乙酯萃取反应液，分离出有机相后用无水硫酸钠进行干燥，再加入硅胶粉并旋干乙酸乙酯得到粗产物。最后按照上述方法将粗产物进行柱层析分离提纯，再次旋干溶剂抽真空，得到9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-8-(4-甲氧羰基苯基)芴-2,9-二羧酸酯纯品。产物纯品称重为51.6mg，计算可知产率为85％，化验所得纯度为98％。
取10mg实施例1制得的产物纯品，将其溶解在0.10mL CDCl3中，进行核磁共振氢谱和碳谱测试；取20mg实施例1制得的产物纯品培养单晶后进行X射线单晶衍射，结果分别如图1-3所示。图1为实施例1所得产物的X射线谱图，由该单晶衍射图可以直观确证该化合物结构的正确性。图2为实施例1所得产物的核磁共振氢谱图，由图可知该化合物分子共有16种氢原子，且出峰位置和峰的裂分正确。图3为实施例1所得产物的核磁共振碳谱图，由图可知该化合物分子共有31种类型碳原子，与目标结构吻合。
实施例2
本实施例选用的苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ具体为2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯，选用的碘苯类化合物Ⅱ具体为4-甲基碘苯，选用的苯胺类化合物Ⅲ具体为2-氟-5-三氟甲基苯胺，所制备的9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物具体为9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3,7-三甲基芴-9-甲酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0002631609600000061
具体的制备过程如下：
将2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯(20.6mg，0.1mmol)、4-甲基碘苯(26.2mg，0.12mmol)、2-氟-5-三氟甲基苯胺(26.9mg，0.15mmol)加入到1.0mL六氟异丙醇溶剂中，再加入醋酸钯(2.25mg，0.01mmol)、三氟乙酸银(22.1mg，0.1mmol)、三氟乙酸(68.4mg，0.6mmol)。所得反应液置于油浴锅中加热至80℃并保温搅拌反应24h。判断反应完全后停止加热、搅拌，先加入饱和碳酸氢钠水溶液再加入乙酸乙酯萃取反应液，分离出有机相后用无水硫酸钠将其干燥，再加入硅胶粉旋干乙酸乙酯得到粗产物。最后按照同样的柱层析法提纯粗产物，再次旋干溶剂抽真空，得到9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3,7-三甲基芴-9-甲酸乙酯纯品。产物纯品称重为29.7mg，计算可知产率为65％，化验所得纯度为98％。
按照同样的方法对实施例2制得的产物纯品进行了核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如图4-5所示。图4为实施例2所得产物的核磁共振氢谱图，由图可知该化合物分子共有14种氢原子，且出峰位置和峰的裂分正确；图5为实施例2所得产物的核磁共振碳谱图，由图可知该化合物分子共有26种类型碳原子，与目标结构吻合。
实施例3
本实施例选用的苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ具体为2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯，选用的碘苯类化合物Ⅱ具体为碘苯，选用的苯胺类化合物Ⅲ具体为2-氟-5-三氟甲基苯胺，所制备的9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物具体为9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3-二甲基芴-9-甲酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0002631609600000071
具体的制备过程如下：
将2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯(20.6mg，0.1mmol)、碘苯(24.5mg，0.12mmol)、2-氟-5-三氟甲基苯胺(26.9mg，0.15mmol)加入到1.0mL六氟异丙醇溶剂中，再加入醋酸钯(2.25mg，0.01mmol)、三氟乙酸银(22.1mg，0.1mmol)、三氟乙酸(68.4mg，0.6mmol)。所得反应液置于油浴锅中加热至80℃保温搅拌反应24h。判断反应完全后停止加热、搅拌，先加入饱和碳酸氢钠水溶液再加入乙酸乙酯萃取反应液，分离出有机相后用无水硫酸钠将其干燥，再加入硅胶粉旋干乙酸乙酯得到粗产物。最后按照同样的柱层析法提纯粗产物，再次旋干溶剂抽真空，得到9-(2-氟-5-三氟甲基苯胺基)-1,3-二甲基芴-9-甲酸乙酯纯品。产物纯品称重为31.5mg，计算可知产率为71％，化验所得纯度为98％。
按照同样的方法对实施例3制得的产物纯品进行了核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如图6-7所示。图6为实施例3所得产物的核磁共振氢谱图，由图可知该化合物分子共有14种氢原子，且出峰位置和峰的裂分正确；图7为实施例3所得产物的核磁共振碳谱图，由图可知该化合物分子共有25种类型碳原子，与目标结构吻合。

Claims (4)

1.9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在有机溶剂、三氟乙酸类化合物存在条件下，利用钯盐催化苯甲酰甲酸酯类化合物、碘苯类化合物、苯胺类化合物发生偶联关环反应，最后进行分离提纯；所述有机溶剂具体为六氟异丙醇，所述钯盐具体为乙酸钯，所述三氟乙酸类化合物为三氟乙酸和三氟乙酸银的混合物，其中三氟乙酸与三氟乙酸银的摩尔比为6:1；所述苯甲酰甲酸酯类化合物选自2-(4-甲氧羰基苯基)苯甲酰甲酸乙酯、2,4-二甲基苯甲酰甲酸乙酯中的任意一种；所述碘苯类化合物选自4-碘苯甲酸甲酯、4-甲基碘苯、碘苯中的一种；所述苯胺类化合物具体为2-氟-5-三氟甲基苯胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于偶联关环反应过程具体如下：按照1:1-2:1-2的摩尔比将苯甲酰甲酸酯类化合物、碘苯类化合物、苯胺类化合物加入到有机溶剂中，其中苯甲酰甲酸酯类化合物与有机溶剂的用量比为1mol:10-20L；再分别加入相当于苯甲酰甲酸酯类化合物摩尔用量0.1倍的钯盐、7倍的三氟乙酸类化合物，接着在60-80℃搅拌反应12-24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于产物分离提纯方法具体如下：依次向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液、乙酸乙酯进行萃取，分离出有机相后用无水硫酸钠干燥，接着加入硅胶粉旋转蒸干得到粗产品，最后对粗产品进行柱层析分离提纯并再次旋转蒸干即可。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于柱层析分离提纯的操作条件为：硅胶柱，常温，流动相为体积比为10:1的石油醚、乙酸乙酯混合物。
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