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CN111741988A - 乙烯/1-己烯共聚物 - Google Patents

乙烯/1-己烯共聚物 Download PDF

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CN111741988A
CN111741988A CN201980014057.8A CN201980014057A CN111741988A CN 111741988 A CN111741988 A CN 111741988A CN 201980014057 A CN201980014057 A CN 201980014057A CN 111741988 A CN111741988 A CN 111741988A
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ethylene
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reactor
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P·S·马丁
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Abstract

一种乙烯/1‑己烯共聚物的密度为0.9541到0.9600克/立方厘米(g/cm3)，分子量分散度

Description

乙烯/1-己烯共聚物
技术领域
一种乙烯/1-己烯共聚物、其制造和使用方法和含有其的制品。
背景技术
本领域中的专利申请公开和专利包含US 2014/0248811 A1；US 2013/0209707A1；US 7,875,690 B2；US 8,067,518 B2；US 8,378,043 B2；US 8,486,323 B2；US 9,663,642 B2；US 9,765,164 B2；和US 9,873,958B2。
聚乙烯制品当在操作环境中经受小于其短期机械强度的拉伸应力时，可能产生外部或内部裂纹。裂纹在聚乙烯中传播并且最终引起制品开裂和不合格。
聚乙烯的环境应力开裂抗性(ESCR)或缓慢裂纹生长(SCG)抗性是聚乙烯抵抗所述拉伸应力开裂的能力。可以通过使聚乙烯的测试样品与表面活性湿润剂接触，并且然后使所得表面润湿的测试样品经受小于其短期机械强度的拉伸应力来测量ESCR。表面活性湿润剂可以是醇、皂或表面活性剂。表面活性湿润剂不与聚乙烯发生化学反应，但有助于在聚乙烯中引发微小的断裂，所述微小断裂在不存在表面活性湿润剂的情况下在相同时间段内不会另外发生。
发明内容
我们认识到由密度和ESCR表征的先前齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)衍生的聚乙烯树脂的问题。密度较高的聚乙烯树脂具有显著更糟的ESCR。密度较低的树脂具有较好的ESCR。对于密度较高的树脂，我们观察到ESCR的恶化减弱了由其制造的制品的缓慢裂纹生长抗性。
我们发现了且在此处提供一种乙烯/1-己烯共聚物，其在与比较性乙烯/1-己烯共聚物的密度大体上相同的密度下，具有相对于比较性共聚物增加的ESCR。乙烯/1-己烯共聚物的密度为0.9541到0.9600克/立方厘米(g/cm3)，分子量分散度
Figure BDA0002639284710000011
其中
Figure BDA0002639284710000012
)为大于2.0到3.5；并且Z均分子量(Mz)为120,000到240,000克/摩尔(g/mol)。乙烯/1-己烯共聚物在气相反应器中通过气相聚合工艺用二茂铪(hafnocene)催化剂制造，其中所述二茂铪催化剂通过使二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂接触来制造。
我们还提供一种制造乙烯/1-己烯共聚物的方法、一种制造包括乙烯/1-己烯共聚物的制品的方法、含有乙烯/1-己烯共聚物或由其制成的制品，和制品的用途。
具体实施方式
背景技术、发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些本发明实施例描述为编号方面，以易于交叉引用。本文中其它地方描述了额外实施例。
方面1.一种乙烯/1-己烯共聚物，其如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9600克/立方厘米(g/cm3)，如通过凝胶渗透色谱(GPC)法(随后描述)所测量，分子量分散度
Figure BDA0002639284710000021
(其中
Figure BDA0002639284710000022
)为大于2.0到3.5；并且如通过GPC法所测量，Z均分子量(Mz)为80,000到240,000克/摩尔(g/mol)。
方面2.根据方面1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9583g/cm3，或者0.9547到0.9581g/cm3，或者0.9548到0.9580g/cm3，或者0.9549到0.9579g/cm3，或者0.9579±0.0010g/cm3，或者0.9549±0.0010g/cm3；(ii)如通过GPC法所测量，
Figure BDA0002639284710000023
为2.5到3.5，或者2.55到3.0，或者2.60到2.90，或者2.70到2.80，或者2.74±0.050；(iii)如通过GPC法所测量，Mz为110,000到240,000g/mol，121,000到229,000g/mol，或者130,000到226,000g/mol，或者132,720±5,000g/mol，或者224,525±9,000g/mol；(iv)限制(i)和(ii)两者；(v)限制(i)和(iii)两者；(vi)限制(ii)和(iii)两者；以及(vii)限制(i)到(iii)中的每一个。
方面3.根据方面1或2所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于如通过ASTM D1238-13(190℃，2.16kg，“I2”)所测量，熔融指数(“I2”)为1.5到40克/10分钟(g/10min)，或者1.5到20g/10min，或者1.5到10g/10min，或者1.7±0.10g/10min，或者9.00±0.50g/10min。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D1238-13(190℃，5.0kg，“I5”)所测量，熔体流动速率为4到25g/10min，或者4.4±0.20g/10min，或者23.4±1.0g/10min；(ii)如通过ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”)所测量，高负荷熔体流动速率(“HLMFR”)为20到200g/10min，或者30±10g/10min，或者155±10g/10min；(iii)流动速率比I21/I2为15到20，或者16到19，或者17到18，或者17.2±0.50，其中I21和I2通过ASTM D1238-13(190℃，分别21.6kg和2.16kg)测量；(iv)流动速率比I21/I5为4到10，或者5到8，或者6到7，或者6.7±0.50，其中I21和I5通过ASTM D1238-13(190℃，分别21.6kg和5.0kg)测量；(v)限制(i)和(ii)两者；(vi)限制(ⅲ)和(iv)两者；以及(vii)限制(i)到(iv)中的每一个。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)如根据ASTM D1693-15在10重量百分比(重量％)意格倍(Igepal)CO-630水溶液中在50℃下所测量，环境应力开裂抗性(ESCR)F50为大于11小时，或者大于15小时，或者15到25小时；(ii)如根据ASTM D790-17所测量，2％挠曲正割模量(flexuralsecant modulus)为930到1140兆帕(MPa)，或者950到1120MPa，或者980到1100MPa；以及(iii)(i)和(ii)两者。在一些方面，ESCR F50(10％意格倍)通过方程(1)与密度相关：ESCR≥2402小时-2502×d小时(1)，其中-指示减去，×指示相乘，并且d为乙烯/1-己烯共聚物的密度的数值(无单位)。
方面6.一种制造根据方面1到5中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物的方法，所述方法包括使乙烯(单体)和1-己烯(共聚单体)与单一二茂铪催化剂在操作单一气相聚合工艺的单一气相反应器中接触，以得到乙烯/1-己烯共聚物，其中聚合反应在有效气相聚合条件下进行，并且其中二茂铪催化剂通过使二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂接触来制造。接触的特征可以在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪以及活化剂在单独混合容器中预混合，并且然后将所得催化剂预混合物进料到聚合反应器中；(ii)使二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂在即将进入聚合反应器之前彼此接触，例如在进入反应器的进料管线中接触在一起；以及(iii)二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪和活化剂通过分开的入口位置分开地进料到聚合反应器中，从而原位制造单一二茂铪催化剂。在实施例(ii)中，二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂可彼此接触，并且任选地与烷烃或烷芳烃(alkarene)溶剂(例如己烷、庚烷、甲苯、矿物油)(而不是与烯烃单体)接触，持续>0到5分钟，或者>0到3分钟，或者>0到1分钟，以形成催化剂预混合物，并且接着使催化剂预混合物与乙烯和任选地(C3-C20)α-烯烃在聚合反应器中接触。在一些方面，未将外源性H2添加到反应器中。在其它方面，气相聚合条件进一步包括将外源性H2添加到反应器中。
方面7.根据方面6所述的方法，其特征在于限制(i)到(viii)中的任一个：(i)外源性(来自反应器的外部)分子氢气(H2)不添加到聚合反应器中，并且在所述方法的接触步骤期间不存在；(ii)所述方法进一步包括在所述方法的接触步骤期间将外源性H2气体添加到聚合反应器中；(iii)所述方法进一步包括(C4)或(C8-20)α-烯烃(第二共聚单体)并且制造乙烯/1-己烯/(C4)或(C8-20)α-烯烃共聚物，其含有衍生自乙烯的单体构成单元、衍生自1-己烯的共聚单体构成单元以及衍生自(C4)或(C8-20)α-烯烃的共聚单体构成单元；(iv)除乙烯和1-己烯以外，所述方法不含任何单体和共聚单体，并且制造具有由乙烯和1-己烯单元组成的结构单元的乙烯/1-己烯共聚物；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；以及(viii)(ii)和(iv)两者。不希望受理论所束缚，相信通过本发明方法制造的乙烯/1-己烯共聚物在与比较性乙烯/1-己烯共聚物的密度大体上相同的密度下，具有相对于比较性乙烯/1-己烯共聚物的ESCR增加的ESCR。
方面8.根据方面6或7所述的方法，其包括任选地在所添加的外部分子氢气(H2)存在下、任选地在诱导冷凝剂(induced condensing agent，ICA)存在下的气相聚合；60度(°)到120摄氏度(℃)，或者80°到110℃的反应温度；以及0.001到0.050的分子氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；以及0.005到0.10的共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体/C2摩尔比)。
方面9.一种乙烯/1-己烯共聚物，其通过根据方面6、7或8所述的方法制造。
方面10.一种制品，其包括根据方面9所述的乙烯/1-己烯共聚物的成型形式。制品可以选自：涂层、膜、薄片、挤塑制品和注塑制品，或者注塑制品。制品可为涂层(例如涂布制品的涂层)、管、膜(例如吹塑膜)、农用膜、食品包装、服装袋、食品袋、重型大袋、工业片材、托盘和收缩包裹、袋、桶、冷冻容器、盖和玩具。
在方面1到10中任一项中，乙烯/1-己烯共聚物的特征可以在于(a)如通过GPC法所测量，数均分子量(Mn)为11,000到51,000g/mol，或者16,000到44,000g/mol，或者19,000到39,000g/mol；(b)如通过GPC法所测量，重均分子量(Mw)为41,000到119,000g/mol，或者51,000到111,000g/mol，或者55,000到105,000g/mol；或(c)(a)和(b)两者。
一般定义
烷基：饱和烃的单价基团，其可以是直链、支链或环状的，并且具有至少1个碳原子。
载体材料：具有适合于携带催化剂的孔和表面的多孔颗粒状固体。
组成：化学组成。分子中原子的排列、类型和比率以及物质或材料中分子的类型和相对量。
化合物：分子或分子的集合。
浓缩：缓慢增加包括一种或多种较高挥发性和较低挥发性化学成分的连续混合物的一种或多种较低挥发性化学成分的质量或摩尔量/单位体积的方法。所述方法从连续混合物中逐渐去除比一种或多种较低挥发性成分更多的一种或多种较高挥发性化学成分，以得到比连续混合物具有更高质量或摩尔量的一种或多种较低挥发性化学成分/单位体积的浓缩物。浓缩物可为沉淀的固体。
基本上由……组成(consisting essentially of)、基本上由……组成(consist(s)essentially of)等.部分封闭式表达，其排除会影响其描述事物的基础和新颖特征的任何东西，但在其它方面允许其它任何东西。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of).封闭式表达，其排除不由其修饰的限制特异性描述的任何东西。在一些方面，任何一个，或者每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”置换。
聚合：使单体或单体和至少一种共聚单体聚合。
干燥.无水。以总重量计，水分含量为0到小于5百万分率。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。
有效量：足以实现明显的有益结果的量。
乙烯：式H2C＝CH2化合物。
乙烯/1-己烯共聚物：大分子或大分子的集合，其由结构单元构成，其中50到<100摩尔百分比(mol％)，或者70到<100mol％，或者80到<100mol％，或者90到<100mol％，或者95到<100mol％的所述结构单元通过其聚合作用衍生自乙烯单体；并且至少一些，或者所有其余结构单元为通过其聚合作用衍生自1-己烯的共聚单体单元。
进料(feed).添加或“进料”到反应器中的反应物或试剂的量。可以例如通过定量来测量所述量或“进料”，以控制反应器中在任何给定时间各种反应物和试剂的量和相对量。
进料(feeding).将进料添加到反应器中的过程。在连续聚合操作中，每一进料可独立地为连续或间歇的。
膜：在25微米厚的单层膜上测量所要求的膜特性。
疏水性预处理的气相二氧化硅：使未经处理的气相二氧化硅与疏水剂接触，以与未经处理的气相二氧化硅上的表面羟基反应，从而改性气相二氧化硅的表面化学性质，以得到疏水性预处理的气相二氧化硅的反应产物。疏水剂可为基于硅的。
未经处理的气相二氧化硅：在火焰中产生的热解二氧化硅。由无定形二氧化硅粉末组成，所述粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制造。不是石英。
1-己烯：式H2C＝C(H)CH2CH2CH2CH3化合物。
疏水剂：与气相二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机或有机硅化合物。
诱导冷凝剂(ICA)：惰性液体，如液体烷烃，其可用于冷却在一个或多个气相聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料。
惰性：一般来说，在本发明聚合反应中不(明显地)具有反应性或不(明显地)干扰反应。术语“惰性”如应用于吹扫气体或乙烯进料意指分子氧(O2)含量以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计为0到小于5百万分率。
改性剂：改变物质的反应性、稳定性或两者的组合物，所述组合物对所述物质起作用。
分子量分散度
Figure BDA0002639284710000071
(读作D杠M)等于重均分子量Mw除以数均分子量Mn。
Figure BDA0002639284710000072
也称为分子量分布(Mw/Mn)、MWD或多分散指数。
石英：未经处理的无孔的结晶形式的二氧化硅。颗粒状或块状。
二氧化硅.可为无定形的颗粒形式的二氧化硅。结晶或凝胶状。包含熔融石英、气相二氧化硅、硅胶和二氧化硅气凝胶。
喷雾干燥：通过使用热气通过雾化器抽吸较低挥发性化学成分和较高挥发性化学成分的本体混合物，快速形成包括较低挥发性化学成分的颗粒状固体。通过喷雾干燥形成的颗粒状固体的粒径和形状可与沉淀的固体的粒径和形状不同。
大体上相同的密度：第一密度在第二密度的±0.0024g/cm3内，或者±0.0021g/cm3内，或者±0.0018g/cm3内，或者±0.0015g/cm3内，或者±0.0012g/cm3内，或者±0.0007g/cm3内，其中第一和第二密度根据密度测试方法(随后描述)和ASTM D792-13在相同条件下测量。
负载材料：适用于在其表面上担载催化剂的无孔颗粒状固体。
系统：不同化学成分的相互关联的排列，以便形成功能完整的整体。
运输：到处移动。包含从反应器到反应器、从储罐到反应器、从反应器到储罐和从制造厂到储存设施，并且反之亦然。
材料.
活化剂：烷基铝氧烷化合物或烷基铝化合物。烷基铝化合物可以是单烷基铝化合物、二烷基铝化合物或三烷基铝化合物。
烷基铝氧烷化合物：也称为烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)或烷基铝氧烷(alkylalumoxane)，是三烷基铝化合物的部分水解产物。烷基铝氧烷可为(C1-C10)烷基铝氧烷，或者(C1-C6)烷基铝氧烷，或者(C1-C4)烷基铝氧烷，或者(C1-C3)烷基铝氧烷，或者(C1-C2)烷基铝氧烷，或者甲基铝氧烷(MAO)，或者改性的甲基铝氧烷(MMAO)。在一些方面，烷基铝氧烷为MAO。在一些实施例中，烷基铝氧烷负载在未经处理的二氧化硅，如气相二氧化硅上。烷基铝氧烷可从商业供应商获得或通过任何适合的方法制备。制备烷基铝氧烷的适合的方法为熟知的。所述制备方法的实例描述于美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；第4,908,463号；第4,968,827号；第5,308,815号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；第5,391,793号；第5,391,529号；和第5,693,838号；以及欧洲公开EP-A-0 561 476；EP-B1-0 279 586；和EP-A-0 594-218；以及PCT公开WO 94/10180中。
烷基铝化合物：也称为烷基铝。烷基铝化合物具有式(I)：(烷基)mAl(X)n(I)，其中下标m为1、2或3；下标n为2、1或0；下标m+n的总和＝3；并且X为卤化物或醇盐。每一烷基可独立地为(C1-C10)烷基，或者(C1-C6)烷基，或者(C1-C4)烷基。每一(C1-C4)烷基可独立地为甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。每一卤化物独立地可以是氯化物或溴化物，或者是氯化物。每一醇盐可独立地为(C1-C4)醇盐。每一(C1-C4)醇盐可独立地为甲醇盐；乙醇盐；丙醇盐；1-甲基乙醇盐；丁醇盐；1-甲基丙醇盐；2-甲基丙醇盐；或1,1-二甲基乙醇盐。单烷基铝(在式(I)中，下标m为1并且下标n为2)可以是二氯化乙基铝(EADC)。二烷基铝化合物(在式(I)中，下标m是2并且下标n是1)可以是氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或其中任何两种或更多种的组合或混合物。三烷基铝(在式(I)中，下标m为3且下标n为0)可为式((C1-C10)烷基)3Al化合物，其中独立地选择每一(C1-C10)烷基。三烷基铝可为三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三(1-甲基乙基)铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(“TiBAl”)、三戊基铝、三己基铝(“TnHAl”)、三辛基铝，或其中任何两种或更多种的组合。在一些方面，三烷基铝是TiBAl。TiBAl具有式((CH3)2C(H)CH2)3Al。
α-烯烃。式(I)化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R为直链烷基。典型地R基团具有至少1个，或者至少2个碳原子和至多40个，或者至多30个，或者至多18个碳原子。R可为(C1-C18)烷基，其为具有1到18个碳原子的单价未经取代的饱和烃。R的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯或1-己烯；或者1-丁烯或1-辛烯；或者1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯；或者1-己烯；或者1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。
载体材料。载剂材料可以未经处理或经疏水剂处理。未经处理的载体材料可为多孔未经处理的二氧化硅，并且具有可变表面积、孔隙体积和平均粒径。使用所属领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一个。未经处理的二氧化硅可为无定形二氧化硅(不是石英)，或者高表面积无定形二氧化硅(例如500到1000m2/g)，或者高表面积气相二氧化硅。所述二氧化硅可购自多个来源。二氧化硅可呈通过喷雾干燥工艺获得的球形粒子的形式。未经处理的二氧化硅可经煅烧(即，脱水)或不经煅烧。经处理的载体材料通过用疏水剂处理未经处理的载体材料制造。经处理的载体材料可具有与未经处理的载体材料不同的表面化学反应特性和/或尺寸。
二茂铪催化剂：烯烃聚合催化活性材料，其包括二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪或由其制成。二氯化或二甲基双(丙基环戊二烯基)铪分别为式(PrCp)2HfCl2或(PrCp)2Hf(CH3)2化合物，其中PrCp为式CH3CH2CH2-[C5H4 -1]的丙基环戊二烯基阴离子。二氯化双(丙基环戊二烯基)铪可通过在足以制造2摩尔当量的丙基环戊二烯基阴离子的条件下使2摩尔当量的丙基环戊二烯与2摩尔当量的烷基锂在非质子溶剂中接触来合成。然后，可使2摩尔当量的丙基环戊二烯基阴离子与1摩尔当量的四氯化铪在足以制造1摩尔当量二氯化双(丙基环戊二烯基)铪和2摩尔当量作为副产物的氯化锂的条件下在非质子溶剂中接触。1摩尔当量二甲基双(丙基环戊二烯基)铪可通过使二氯化双(丙基环戊二烯基)铪与2摩尔当量甲基锂在足以制造1摩尔当量二甲基双(丙基环戊二烯基)铪和另一2摩尔当量的作为副产物的氯化锂的条件下在非质子溶剂中接触来制造。丙基环戊二烯可从商业来源获得或通过用于制造烷基环戊二烯的任何适合的熟知方法合成。当合成分别为二乙基、二丙基、二丁基等的二烷基双(丙基环戊二烯基)铪以替代本文中的二甲基双(丙基环戊二烯基)铪时，甲基锂可经另一烷基锂(例如乙基锂、丙基锂、丁基锂等)置换。非质子溶剂可为一种或多种烷烃或烷基醚。烷烃可为己烷、庚烷、环庚烷或矿物油。烷基醚可为二乙醚、四氢呋喃或1-4-二恶烷。足以制造前述化合物的条件可为惰性气体气氛、适合的温度和用于操作空气和/或对湿气敏感的反应的适当技术，如施兰克管线技术(Schlenk line technique)。惰性气体气氛的惰性气体可为无水分子氮、氦、氩的气体，或其中任何两种或更多种的组合。适合的温度可为-100°到25℃，或者-78°到5℃，或者-50°到-5℃。
二茂铪催化剂：可以不含负载材料，如MgCl2，并且不含载体材料，如氧化铝、粘土或二氧化硅。所述均相系统可包括二茂铪催化剂于非质子烃液体(如(C5-C12)烷烃、矿物油、烷芳烃(例如甲苯或二甲苯)或其中任何两种或更多种的混合物)中的溶液。或者，二茂铪催化剂可以是非均相系统，其包括二氯化或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪在细分固体(其为负载材料，如MgCl2，和/或载体材料，如氧化铝、粘土或二氧化硅)上的负载或喷雾干燥，或者喷雾干燥形式和活化剂。
二茂铪催化剂和方法可以不含锆。
二茂铪催化剂可进一步包括金属羧酸盐，其中金属羧酸盐由以下式表示：MQx(O2CR)y，其中M为元素周期表第2族或第13族的金属原子；Q为卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸酯基；R为(C5-C30)烃基；下标x为0到3的整数；下标y为1到4的整数；且下标x和y的总和等于M的价数。在一些方面，M为第2族的金属原子，或者Mg或Ca，或者Mg，或者Ca，或者第13族的金属原子，或者B或Al，或者B，或者Al。在一些方面，Q为卤素；或者羟基；或者烷基、烷氧基或芳氧基；或者烷基；或者烷氧基；或者芳氧基；或者硅烷氧基或硅烷；或者硅烷氧基；或者硅烷；或者磺酸酯基。在一些方面，下标x为0到2，或者1到3的整数，或者1或2，或者2或3，或者0，或者1，或者2，或者3。在一些方面，下标y为1到3，或者2到4的整数，或者1或2，或者3或4，或者1，或者2，或者3，或者4。在一些方面，下标x和y的总和等于M的价数，其等于2，或者3。
基于硅的疏水剂：与气相二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基(例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基(Si-ON＝C<)、Si-烷氧基或Si-氨基)，所述离去基与未经处理的气相二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，并且损失水分子作为副产物。聚二有机硅氧烷化合物，如聚二甲基硅氧烷，含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与气相二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。基于硅的疏水剂可为三甲基硅烷氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其中任何两种或更多种的组合。
诱导冷凝剂或ICA。在一些方面，ICA是(C5-C20)烷烃，或者(C11-C20)烷烃，或者(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA为(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃为戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其中任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA为异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可以称为惰性冷凝模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱测量气相浓度。浓度可以为1到10mol％，或者3到8mol％。ICA的使用为任选的。在一些方面，包含随后描述的本发明实例中的一些中，使用ICA。举例来说，在制造ICA和催化剂的混合物的方法的方面，可将其进料到聚合反应器中。在方法的其它方面，可省略使用ICA，并且可将混合的预配制的干燥催化剂按原样进料到不具有ICA的聚合反应器中。
聚合反应器.
聚合方法可在搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)中进行。在一些方面，聚合方法可使用且反应器可含有诱导冷凝剂，并且聚合方法可以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述。气相聚合反应器/方法可以是流化床反应器/方法，如US 3,709,853；US4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US4,882,400；US5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些专利公开气相聚合工艺，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来以机械方式搅拌或流化。其它适用气相工艺包含串联或多阶段聚合工艺，如US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述。
在说明性实施例中，聚合方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包括含有乙烯/α-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和安置于底盖上方的分配器板，并且在反应器容器顶部处界定底部进气口并且具有扩展区或旋风系统，以减少可从流化床逸出的树脂细粒的量。扩展区界定出气口。中试反应器进一步包括具有足够的功率的压缩鼓风机，以从反应器容器顶部中的扩展区中的出气口使气体向下连续循环或环流到中试反应器底部进气口且进入到中试反应器底部进气口中，并且穿过分配器板和流化床。中试反应器进一步包括冷却系统，以去除聚合热，并且将流化床维持于目标温度下。进料到中试反应器中的气体(如乙烯，任选地α-烯烃，任选地氢气和任选地氧气)的组合物通过循环回路中的串联气相色谱监测，以便维持定义并且使得能够控制聚合物特性的特定浓度。气体可经冷却，使得其温度下降到低于其露点，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分配器板下方的底封头中。二茂铪催化剂可以溶液、浆液或干燥粉末形式从高压装置进料到中试反应器中，其中通过注射泵进料浆液并且通过计量盘进料干燥粉末。二茂铪催化剂典型地在流化床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包括称重流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，其用于回应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。
聚合条件
聚合条件。有效且适用于一个或多个聚合反应器中的本发明共聚合方法以得到本发明乙烯/1-己烯共聚物的任何结果有效变量或所述变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H2O和O2)；或工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或次序。
在本发明聚乙烯组合物产生期间，聚合条件中的至少一种，或者每一种可以是固定的(即，不变的)。所述固定聚合条件可在本文中被称作稳态聚合条件。稳态聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的实施例。
或者，在本发明聚乙烯组合物的产生期间，聚合条件中的至少一种，或者两种或更多种可在其经定义操作参数内变化，以便从产生具有第一组聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的第一实施例转变到非本发明聚乙烯组合物或具有第二组聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文对于本发明聚乙烯组合物描述的限制范围内。举例来说，在所有其它聚合条件相同的情况下，在本发明共聚合方法中较高摩尔比的1-己烯/乙烯进料产生较低密度的所得产物，即本发明聚乙烯组合物。在“聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组聚合条件，因为两组聚合条件的操作参数都在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果为，本发明乙烯/1-己烯共聚物的任何所描述的特性值可由所属领域的普通技术人员鉴于本文中的教示实现。
气相反应器/方法的聚合条件可进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为熟知的并且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂为熟知的，如US 4,988,783中，并且可包含氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。浆液或气相聚合可以不含(不有意添加)清除剂来操作。气相反应器/聚合反应的聚合条件可进一步包含一定量(例如，以进入反应器的所有进料计0.5到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。
聚合条件可进一步包含使用分子氢以控制聚乙烯组合物的最终特性。所述H2的使用在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》76-78(汉瑟出版社(Hanser Publishers)，1996)中一般地描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可以增加其熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)，其中MFR或MI受氢气浓度影响。氢气与总单体(H2/单体)、氢气与乙烯(H2/C2)或氢气与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可为0.0001到10，或者0.0005到5，或者0.001到3，或者0.001到0.10。
聚合条件可包含一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立地690到3450千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，或者1030到2070kPa(150到300psia)，或者1380到1720kPa(200到250psia)，或者1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
在一些方面，气相聚合在相关气相流化床聚合条件下在流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中进行。所述条件为可影响FB-GPP反应器中的聚合反应或由此制造的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包含反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如H2和/或O2)、进料气体对反应物的摩尔比、不存在干扰材料(例如H2O)或其浓度、不存在或存在诱导冷凝剂(ICA)、反应器中的平均聚合物滞留时间(avgPRT)、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、工艺步骤的性质或次序、步骤之间转变的时段。在执行本发明方法时，除通过本发明方法描述或改变的那些变量之外的变量可保持恒定。
进料到FB-GPP反应器中的共聚单体与乙烯的1-己烯/乙烯气体摩尔比C6/C2可为0.0001到0.1，或者0.0002到0.05，或者0.0004到0.02。
FB-GPP反应器中的乙烯分压。690到2070千帕(kPa，即，100到300psia(磅/平方英寸绝对压力))；或者830到1655kPa(120到240psia)，或者1300到1515kPa(190到220psia)。或者，乙烯的分压可为690到3450千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，或者1030到2070kPa(150到300psia)，或者1380到1720kPa(200到250psia)，或者1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
FB-GPP反应器中氢气与乙烯(H2/C2)气体摩尔比可为0.0001到0.25，或者0.0005到0.200，或者0.005到0.149，或者0.009到0.109，或者0.010到0.100。
在FB-GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“O2/C2”，体积份O2/百万体积份乙烯(ppmv))。在一些实施例中，O2/C2为0.0000到0.20ppmv，或者0.0001到0.200ppmv，或者0.0000到0.183ppmv，或者0.0000到0.163ppmv。
FB-GPP反应器中的反应器床温度可为90℃到120℃，或者95℃到115℃，或者99℃到110℃，或者100.0℃到109℃。
聚合物的平均滞留时间(avgPRT)。聚合物产物在FB-GPP反应器中平均停留的分钟数或小时数。avgPRT可为30分钟到10小时，或者60分钟到5小时，或者90分钟到4小时，或者1.7到3.0小时。
气相反应器和聚合方法的启动或重启
再度投入运作的FB-GPP反应器的启动或重启(冷启动)或转变的FB-GPP反应器的重启(热启动)包含在达到步骤(a)的稳态聚合条件之前的时段。启动或重启可分别包含使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可由如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的聚乙烯粉末构成。
FB-GPP反应器的启动或重启还可包含气体气氛转变，包括用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一种或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其中任何两种或更多种的混合物组成。当不在操作中时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在启动早期期间从再度投入运作的FB-GPP反应器中清扫空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重启之前(例如，在晶种床变化之后)，转变的FB-GPP反应器可含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在重启早期期间从转变的FB-GPP反应器中清扫不需要的蒸气或气体，以使得FB-GPP反应器具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身可用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫。干燥的乙烯气体可进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，可以分开地且在流化床反应器的气氛已转变为乙烯之后引入干燥的分子氢气。可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重启还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包含乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包含分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及二茂铪-二茂钛催化剂系统。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，二茂铪所需的Hf)不排除在外。
或者先于相异实施例。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IUPAC为国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可赋予选择权，而非必不可少。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包含)。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(RelativeDensity)of Plastics by Displacement)，方法B(用于测试除水之外的液体中，例如在液体2-丙醇中的固体塑料)测量。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
2％挠曲正割模量测试方法：根据ASTM D790-17，非增强和增强塑料和电绝缘材料的挠曲特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials)测量。通过3点偏转测试样本，其中标准跨度为5.08cm(2.00英寸)，厚度为0.32cm(1/8英寸)。所用的测试速度为1.27cm/分钟(0.5英寸/分钟)，其中记录模量、1％和2％正割模量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1.0000千磅/平方英寸(ksi)＝6.8948MPa。
凝胶渗透色谱(GPC)法：使用PolymerChar(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温凝胶渗透色谱系统，其包括红外浓度/组成检测器(IR-5)、PDI 2040激光散射检测器(安捷伦(Agilent))和四毛细液桥粘度计(马尔文(Malvern))。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。使用来自安捷伦的溶剂递送泵、在线溶剂脱气机、自动取样器和柱烘箱。在160℃下操作自动取样器和检测器隔室且在150℃下操作柱隔室。使用4个混合A LS 20μm柱(安捷伦)。色谱溶剂和样品制备溶剂含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气鼓泡两种溶剂源。通过由计算机控制的天平称重样品，并且通过自动取样器针递送计算量的溶剂，以2.0mg/mL的目标浓度半自动地制备聚乙烯样品。在温和搅拌下在160℃下溶解样品3小时。注射体积为200μL且流速为1.0mL/min。
GPC法继续：用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，并且安排在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下方程(1)将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成聚乙烯分子量：Mpe＝A(Mps)B(1)；其中Mpe是所计算聚乙烯样品的分子量，Mps是聚苯乙烯标准物的分子量，B是1.0，并且A的实验上测定的值是约0.40(参考文献：T.Williams和I.M.Ward，《使用聚苯乙烯级分的凝胶渗透色谱的聚乙烯校准曲线的构造(The construction of apolyethylene calibration curve for gel permeation chromatography usingpolystyrene fractions)》《聚合物科学杂志聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968))。
GPC方法继续：使用五阶多项式来拟合从以上方程(1)获得的各别聚乙烯等效校准点与其针对每一聚苯乙烯标准物的所观察洗脱体积。根据以下各别方程(2)到(4)计算聚乙烯样品的Mn、Mw和Mz：Mn＝∑iWfi/∑i(Wfi/Mi)(2)，Mw＝∑i(Wfi×Mi)/∑iWfi(3)，和Mz＝∑i(Wfi×Mi 2)/∑i(Wfi×Mi)(4)，其中×指示数学乘法，并且/表示数学除法。准确地确定在方程(1)中使用的A值，确定方法是调节方程(1)中的A值，直到使用方程(3)计算的Mw和对应滞留体积多项式与根据具有120,000g/mol的已知重均分子量的线性聚乙烯均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致。
高负荷熔体流动速率(190℃，21.6kg，“I21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，用挤塑求积仪测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method forMelt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告结果。
熔体流动速率(190℃，5.0kg，“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，用挤塑求积仪测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法，使用190℃/5.0千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告结果。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为I2。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告结果。
乙烯(“C2”)：单体；在下文所描述的C2的分压下使用。
1-己烯(“C6”)：共聚单体；在下文所描述的C6/C2的摩尔比下使用。
分子氢气(“H2”)：在下文所描述的H2/C2的摩尔比下使用。
二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪可以如US 8,481,666 B2第25栏第9行到第25行中所描述来制造。
二茂铪催化剂1(Hf1)。根据US 8,481,666 B2第25栏第26行到第42行中所描述的程序，由二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪制造二茂铪催化剂1。将于甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)添加到干净的干燥容器中，并且在50到80转/分钟(rpm)下并且在15.5℃到37.8℃范围内的温度下搅拌。然后在搅拌下添加额外甲苯。将二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪溶解于一定量的甲苯中，并且将所得溶液与MAO/甲苯一起添加到容器中。搅拌所得二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪/MAO混合物0.5到2小时。接着，将适当量的二氧化硅(平均粒径为22到28μm，在600℃下脱水)添加到混合物中，并且搅拌所得悬浮液1小时或更多小时。然后，自悬浮液倾析出液体，并且使剩余固体在流动氮气下在高温下在搅拌下干燥，以得到二茂铪催化剂1(Hf1)。Hf1具有80:1到130:1的铝/铪(Al/Hf)摩尔比和0.6到0.9重量％，或者0.6到0.75重量％，或者0.75到0.9重量％，或者0.80到0.90重量％铪负载量，Hf以Hf1的总重量计。
本发明实例1和2(IE1和IE2)：由二茂铪催化剂1(Hf1)催化的乙烯和1-己烯的气相聚合，得到乙烯/1-己烯共聚物。采用气相反应器，配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。将反应器干燥1小时，向干燥反应器馈入400g NaCl，并且通过在氮气下在105℃下加热30分钟进一步干燥。接着在氮气压力下添加5g SMAO(二氧化硅负载的甲基铝氧烷)作为清除剂。在添加SMAO之后，密封反应器且搅拌反应器内容物。向反应器馈入1-己烯和任选地氢气，如下文所指定。用乙烯加压经馈入反应器(总压力＝200psia)。使系统达到稳态，然后向反应器中馈入约20mg二茂铪催化剂1(Hf1)。使反应器温度达到85℃，并且在整个实验运行期间维持在85℃。维持恒定C6/C2摩尔比和乙烯压力。使聚合进行60分钟。然后冷却反应器，然后将其排气并打开。用水，接着甲醇洗涤所得内容物，并且将其干燥，得到IE1和IE2的乙烯/1-己烯共聚物。聚合反应器的操作条件在以下表1中列出。测量密度、Mw、Mn、Mz、I2、I5、I21、ESCR和挠曲正割模量。根据所测量的值计算
Figure BDA0002639284710000201
I21/I2和I21/I5。随后在表2和表3中分别报告IE1和IE2的数据。
表1：制造本发明实例IE1和IE2的操作条件.
Figure BDA0002639284710000211
比较性实例1(CE1)：具有随后表2中报告的特性的乙烯/1-己烯共聚物。来自Qenos的产品HD 1090。用齐格勒-纳塔催化剂制造，来自美国德克萨斯休斯顿(Houston,Texas,USA)Univation Technologies,LLC的UCATTM A。
比较性实例2(CE2)：具有随后表3中报告的特性的乙烯/1-己烯共聚物。来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的产品DMDA-8904。
获得或测量关于CE1和CE2产物的信息，其包含密度、Mw、Mn、Mz、I2、I5、I21、ESCR和挠曲正割模量。根据所测量的值计算
Figure BDA0002639284710000212
I21/I2和I21/I5。
表2：CE1和IE1的乙烯/1-己烯共聚物的特性.
Figure BDA0002639284710000213
如表2中所示，IE1的本发明乙烯/1-己烯共聚物的密度与CE1的比较性乙烯/1-己烯共聚物的密度大体上相同，但意外地IE1的ESCR相对于CE1增加。
表3：CE2和IE2的乙烯/1-己烯共聚物的特性.
Figure BDA0002639284710000221
如表3中所示，IE2的本发明乙烯/1-己烯共聚物的密度与CE2的比较性乙烯/1-己烯共聚物的密度大体上相同，但意外地IE2的ESCR相对于CE2增加。
如表2和表3中所示，本发明乙烯/1-己烯共聚物具有2％挠曲正割模量性能，使得其非常适合于注射模制为注塑制品。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种乙烯/1-己烯共聚物，其如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9600克/立方厘米(g/cm3)，如通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测量，分子量分散度
Figure FDA0002639284750000011
(其中
Figure FDA0002639284750000012
)为大于2.5到3.0；并且如通过所述GPC法所测量，Z均分子量(Mz)为80,000到240,000克/摩尔(g/mol)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9583g/cm3；(ii)如通过所述GPC法所测量，
Figure FDA0002639284750000013
为2.55到3.0；(iii)如通过所述GPC法所测量，Mz为110,000到240,000g/mol；(iv)限制(i)和(ii)两者；(v)限制(i)和(iii)两者；(vi)限制(ii)和(iii)两者；以及(vii)限制(i)到(iii)中的每一个。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于如通过ASTM D1238-13(190℃，2.16kg，“I2”)所测量，熔融指数(“I2”)为1.5到40克/10分钟(g/10min)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D1238-13(190℃，5.0kg，“I5”)所测量，熔体流动速率为4到25g/10min；(ii)如通过ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”)所测量，高负荷熔体流动速率(“HLMFR”)为20到200g/10min；(iii)流动速率比I21/I2为15到20，其中I21和I2通过ASTMD1238-13(190℃，分别21.6kg和2.16kg)测量；(iv)流动速率比I21/I5为4到10，其中I21和I5通过ASTM D1238-13(190℃，分别21.6kg和5.0kg)测量；(v)限制(i)和(ii)两者；(vi)限制(ⅲ)和(iv)两者；以及(vii)限制(i)到(iv)中的每一个。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)如根据ASTM D1693-15在10重量百分比(重量％)意格倍(Igepal)CO-630水溶液中在50℃下所测量，环境应力开裂抗性(ESCR)F50为大于11小时；(ii)如根据ASTM D790-17所测量，2％挠曲正割模量(flexural secant modulus)为930到1140兆帕(MPa)；以及(iii)(i)和(ii)两者。
6.一种制造根据权利要求1到5中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物的方法，所述方法包括使乙烯和1-己烯与单一二茂铪(hafnocene)催化剂在操作单一气相聚合工艺的单一气相反应器中接触，以得到所述乙烯/1-己烯共聚物，其中聚合反应在有效气相聚合条件下进行，并且其中所述二茂铪催化剂通过使二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂接触来制造。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于限制(i)到(viii)中的任一个：(i)外源性(来自所述反应器的外部)分子氢气(H2)不添加到聚合反应器中，并且在所述方法的接触步骤期间不存在；(ii)所述方法进一步包括在所述方法的所述接触步骤期间将外源性H2气体添加到所述聚合反应器中；(iii)所述方法进一步包括(C4)或(C8-20)α-烯烃(第二共聚单体)并且制造乙烯/1-己烯/(C4)或(C8-20)α-烯烃共聚物，其含有衍生自乙烯的单体构成单元、衍生自1-己烯的共聚单体构成单元以及衍生自所述(C4)或(C8-20)α-烯烃的共聚单体构成单元；(iv)除所述乙烯和1-己烯以外，所述方法不含任何单体和共聚单体，并且制造具有由乙烯和1-己烯单元组成的结构单元的乙烯/1-己烯共聚物；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；以及(viii)(ii)和(iv)两者。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其包括任选地在所添加的外部分子氢气(H2)存在下、任选地在诱导冷凝剂(induced condensing agent，ICA)存在下的气相聚合；60度(°)到120摄氏度(℃)的反应温度，以及0.001到0.050的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)。
9.一种乙烯/1-己烯共聚物，其通过根据权利要求6、7或8所述的方法制造。
10.一种制品，其包括根据权利要求9所述的乙烯/1-己烯共聚物的成型形式。

Claims (10)

1.一种乙烯/1-己烯共聚物，其如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9600克/立方厘米(g/cm3)，如通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测量，分子量分散度
Figure FDA0002639284700000011
(其中
Figure FDA0002639284700000012
)为大于2.0到3.5；并且如通过所述GPC法所测量，Z均分子量(Mz)为80,000到240,000克/摩尔(g/mol)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D792-13所测量，密度为0.9541到0.9583g/cm3；(ii)如通过所述GPC法所测量，
Figure FDA0002639284700000013
为2.5到3.0；(iii)如通过所述GPC法所测量，Mz为110,000到240,000g/mol；(iv)限制(i)和(ii)两者；(v)限制(i)和(iii)两者；(vi)限制(ii)和(iii)两者；以及(vii)限制(i)到(iii)中的每一个。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于如通过ASTM D1238-13(190℃，2.16kg，“I2”)所测量，熔融指数(“I2”)为1.5到40克/10分钟(g/10min)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)如通过ASTM D1238-13(190℃，5.0kg，“I5”)所测量，熔体流动速率为4到25g/10min；(ii)如通过ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”)所测量，高负荷熔体流动速率(“HLMFR”)为20到200g/10min；(iii)流动速率比I21/I2为15到20，其中I21和I2通过ASTMD1238-13(190℃，分别21.6kg和2.16kg)测量；(iv)流动速率比I21/I5为4到10，其中I21和I5通过ASTM D1238-13(190℃，分别21.6kg和5.0kg)测量；(v)限制(i)和(ii)两者；(vi)限制(ⅲ)和(iv)两者；以及(vii)限制(i)到(iv)中的每一个。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其特征在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)如根据ASTM D1693-15在10重量百分比(重量％)意格倍(Igepal)CO-630水溶液中在50℃下所测量，环境应力开裂抗性(ESCR)F50为大于11小时；(ii)如根据ASTM D790-17所测量，2％挠曲正割模量(flexural secant modulus)为930到1140兆帕(MPa)；以及(iii)(i)和(ii)两者。
6.一种制造根据权利要求1到5中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物的方法，所述方法包括使乙烯和1-己烯与单一二茂铪(hafnocene)催化剂在操作单一气相聚合工艺的单一气相反应器中接触，以得到所述乙烯/1-己烯共聚物，其中聚合反应在有效气相聚合条件下进行，并且其中所述二茂铪催化剂通过使二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪与活化剂接触来制造。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于限制(i)到(viii)中的任一个：(i)外源性(来自所述反应器的外部)分子氢气(H2)不添加到聚合反应器中，并且在所述方法的接触步骤期间不存在；(ii)所述方法进一步包括在所述方法的所述接触步骤期间将外源性H2气体添加到所述聚合反应器中；(iii)所述方法进一步包括(C4)或(C8-20)α-烯烃(第二共聚单体)并且制造乙烯/1-己烯/(C4)或(C8-20)α-烯烃共聚物，其含有衍生自乙烯的单体构成单元、衍生自1-己烯的共聚单体构成单元以及衍生自所述(C4)或(C8-20)α-烯烃的共聚单体构成单元；(iv)除所述乙烯和1-己烯以外，所述方法不含任何单体和共聚单体，并且制造具有由乙烯和1-己烯单元组成的结构单元的乙烯/1-己烯共聚物；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；以及(viii)(ii)和(iv)两者。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其包括任选地在所添加的外部分子氢气(H2)存在下、任选地在诱导冷凝剂(induced condensing agent，ICA)存在下的气相聚合；60度(°)到120摄氏度(℃)的反应温度，以及0.001到0.050的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)。
9.一种乙烯/1-己烯共聚物，其通过根据权利要求6、7或8所述的方法制造。
10.一种制品，其包括根据权利要求9所述的乙烯/1-己烯共聚物的成型形式。
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