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CN111741808A - 防水空隙聚合物颗粒 - Google Patents

防水空隙聚合物颗粒 Download PDF

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CN111741808A
CN111741808A CN201980014547.8A CN201980014547A CN111741808A CN 111741808 A CN111741808 A CN 111741808A CN 201980014547 A CN201980014547 A CN 201980014547A CN 111741808 A CN111741808 A CN 111741808A
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CN201980014547.8A
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刘丽莉
K·J·安德斯
W·德文波特
M·F·布德罗
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Arkema Inc
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Abstract

胶乳乳液及其制备方法，其掺入空隙胶乳颗粒，所述空隙胶乳颗粒具有：核，其具有亲水性组分；至少一个中间壳，其具有作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；由聚合物形成的外壳，所述聚合物具有至少60℃的Tg；以及施加到所述外壳的表面处理，其中具有反应性官能团的多种硅酮低聚物彼此交联以提供交联的外表面。在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间壳与溶胀剂接触。此外，所述核、所述中间壳或所述外壳中的一个或多个包括表面活性剂。

Description

防水空隙聚合物颗粒
技术领域
本披露总体上涉及空心聚合物颗粒、生产所述空心颗粒的方法以及掺入所述空心聚合物颗粒的涂料组合物。更具体地，本披露涉及具有内部空隙结构和官能化的交联表面的聚合物颗粒。
背景技术
本节中的陈述仅提供与本披露相关的背景信息，并且不构成现有技术。
漆料和涂料在保存、保护和美化它们施用到其上的物体方面起重要作用。例如，建筑漆料用于装饰住宅和商业建筑物二者的内部和外部表面并延长其使用寿命。
空心玻璃和陶瓷微球以及填料，如煅烧粘土、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、滑石、碳酸钙(CaCO3)和二氧化硅气凝胶是可商购的，用作漆料和涂料中的遮光添加剂。然而，由于无机空心微球是大的、具有大约几微米的外直径，因此它们的使用固有地受到限制。无机空心球还缺乏低多分散性的综合能力并且具有极度敏感且易于损坏的薄壳。
还已经开发出空心聚合物颗粒用作漆料和其他涂料中的非成膜遮光添加剂。这样，这些空心聚合物颗粒典型地用作其他遮光添加剂的全部或部分替代物。然而，用于制备这些空心聚合物颗粒的已知方法典型地包括单独的溶胀步骤，所述步骤发生在核和壳层的聚合之后或壳层的形成之间。这种类型的方法经常会产生影响最终产品的整体性能的壳厚度、空隙直径、粒径和/或颗粒形态(例如，穿透孔的形成)。例如，尽管常规的空心聚合物颗粒可以提供不透明性，但是它们也可能表现出其他特性如光泽度、强度、防水性和耐候性的不希望的平衡。
发明内容
本披露总体上提供了空心或空隙胶乳颗粒。这些空隙胶乳颗粒包含以下项、由其组成或基本上由其组成：包含亲水性组分的核；至少一个中间壳，其包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；外壳，其包含具有至少60℃的Tg的聚合物；以及施加到所述外壳的表面处理，其包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面。在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间壳与溶胀剂接触。此外，核、中间壳或外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂。
空隙胶乳颗粒可以进一步包含被选择为自由基引发剂和氧化还原聚合引发剂中的一种的聚合引发剂。中间层中的至少一层可以包含交联聚合物。当希望时，空隙胶乳颗粒可以包括包含甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的第一中间层和包含共聚的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的第二中间层。
所述核可以包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层。用于所述核的溶胀剂典型地是碱，如氢氧化钠或氢氧化氨。在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间壳与溶胀剂接触，
所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯。当希望时，所述表面处理可以包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。所述表面处理可以经历，但不限于氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
根据本披露的另一个方面，形成了胶乳乳液。该胶乳乳液通常包含基于该胶乳乳液的总重量5wt.％至约60wt.％的空心或空隙胶乳颗粒；约40wt.％至95wt.％的其中分散有所述空隙胶乳颗粒的水性介质；以及任选地，一种或多种其他聚合物、颜料或添加剂。空隙胶乳颗粒包括如上所述的组成，并且其在本文中进一步定义。
根据本披露的又另一个方面，提供了一种用于形成空心或空隙胶乳颗粒的方法。该方法通常包括：形成包含核和至少一个中间壳的颗粒；使所述颗粒与溶胀剂接触；使外壳聚合至少部分包封所述颗粒；使所述颗粒溶胀，从而形成溶胀的颗粒；对具有可聚合或可交联官能团的外壳施加表面处理；并使所述官能团交联。通过该方法形成的空隙胶乳颗粒具有上述组成并且在本文中进一步定义。在基于多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间壳与溶胀剂接触。此外，核、中间壳或外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂，并且基本上所有的溶胀都发生在所述外壳的聚合期间。
当希望时，所述方法可以进一步包括在所述与溶胀剂接触之前添加足够量的聚合引发剂，以便将在与溶胀剂接触期间存在的单体的量减少到基于所述空隙胶乳颗粒的重量小于0.5％单体。
根据本披露的另一个方面，所述空隙胶乳颗粒的至少一个中间壳包含交联聚合物，所述溶胀剂是氢氧化钠，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯，并且所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
通过本文提供的描述，另外的适用领域将变得明显。应当理解，描述和具体实例仅旨在用于说明目的而并非旨在限制本披露的范围。
附图说明
为了能够更好地理解本披露，现在将参考附图，以示例的方式描述其各种形式，其中：
图1是本披露的空隙胶乳颗粒的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是分析碳原子的本披露的空隙胶乳颗粒的扫描透射电子显微照片(STEM)；
图3是分析硅原子的本披露的空隙胶乳颗粒的扫描透射电子显微照片(STEM)；以及
图4是根据本披露的传授内容用于形成空隙胶乳颗粒的方法的示意图。
本文描述的附图仅用于说明的目的而并非旨在以任何方式限制本披露的范围。应当理解，在整个附图中，相应的参考标号指示相似或相应的部分和特征。
具体实施方式
以下描述在本质上仅是示例性的，并且不旨在限制本披露、应用或用途。例如，根据本文包含的传授内容制备并使用的空心胶乳颗粒在整个本披露中结合漆料和涂料中使用的遮光添加剂进行描述，以便更充分地说明其组成和用途。在其他应用或产品中使用的其他产品组合物中掺入这些空心胶乳颗粒作为遮光添加剂被设想在本披露的范围内。这样的产品组合物可以包括但不限于聚合物复合材料、粘合剂、密封剂、堵缝剂、油墨等。
本披露总体上提供了硅烷官能化的并且具有内部空隙结构的聚合物颗粒。本发明的空隙胶乳颗粒是防水的，并且可以在干态和湿态下提供相同或相似的性能，如遮盖力或提供例如不透明性。例如，在干态下和当分散在水性环境中时(即，湿态和/或在水的存在下)，本发明的空隙胶乳颗粒赋予相似的颜色，例如白色，而非本发明的空隙胶乳颗粒最终变得透明。在干态和湿态下相似的行为对于许多应用是希望的，如对于湿的不透明标签或水下应用，包括粘合剂和标签。
不受任何理论的束缚，对于空隙胶乳颗粒，从内部空隙吸收和释放水通常是平衡过程。通过使聚合物壳的水渗透性降低，可以提高空隙颗粒的防水性。
出于本披露的目的，通过本发明的方法制备的空隙胶乳颗粒的特征可以为“非成膜的”。“非成膜的”意指空隙胶乳颗粒在环境温度或更低温度下将不会形成膜，或者换句话说，将仅在高于环境温度的温度下形成膜。出于本说明书的目的，环境温度被认为在15℃至45℃的范围内；可替代地，在20℃与30℃之间。因此，例如，当掺入到水性涂料组合物中，施加到基底温度并在环境温度或更低温度下干燥或固化时，空隙胶乳颗粒不形成膜。空隙胶乳颗粒通常在干燥的或固化的涂层中保持为离散颗粒。空隙胶乳颗粒能够起遮光剂的作用；即，当以足够的量添加到否则在干燥时将是透明的涂料组合物中时，它们使干燥的涂料组合物不透明。术语“不透明的”意指与不包括本披露的空隙胶乳颗粒的相同涂料组合物相比，当本披露的空隙胶乳颗粒存在于涂料组合物中时，涂料组合物的折射率具有更高的折射率，其中在所述涂料触摸起来是干的之后测量所述折射率。术语“外壳聚合物”是指在溶胀后本披露的空隙颗粒的外层。
参考图1，根据本披露的一个方面的空隙胶乳颗粒1包含以下项、由其组成或基本上由其组成：空心内部或核5和包围所述核的外壳10，尽管如随后将更详细解释的，在每个颗粒1的外壳10与核5之间也可以存在一个或多个附加的中间层15。空隙胶乳颗粒1通常具有以下直径：至少200nm；可替代地，至少300nm；可替代地，小于1200nm；可替代地，不超过900nm；可替代地，约600nm或更小；可替代地，在约250nm与约550nm之间；或可替代地，在约350nm与约450nm之间。核5通常具有以下直径：至少100nm；可替代地，至少150nm并且典型地小于1000nm；可替代地，不超过700nm；可替代地，400nm或更小。围绕核5的层(包括外壳10以及还有可能存在的任何附加的中间层15)的厚度总体上在从约30至约150nm的范围内；可替代地，在约75nm与约125nm之间；可替代地，约100nm。
空隙胶乳颗粒1的形状是大致球形的，尽管在不超出本披露范围的情况下，椭圆形、卵形、泪滴形或其他形状也是可能的。具有穿透孔的颗粒是不希望的并且不以任何实质量(例如，平均小于0.5％的颗粒)产生。可以使用高分辨率电子显微镜技术，如扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)，通过检查颗粒来确定颗粒尺寸和形态。具有穿透孔的颗粒(即，具有在SEM或STEM图像中可见的将空隙胶乳颗粒的空心核连接到外表面的大孔的那些)的百分比通过作为代表性样品中的总颗粒计数的百分比计数如在SEM或STEM图像中可视的具有穿透孔的颗粒(如果有的话)来确定。
空隙胶乳颗粒1的核组分5总体上位于或靠近所述颗粒的中心。然而，当希望时，核5可以包覆并且包围种子，所述种子由与用于制备所述核的聚合物不同的聚合物构成。在这种情况下，例如，所述种子可以包括在特性上是非亲水性的聚合物；即，所述种子聚合物可以是一种或多种非离子单烯键不饱和单体如甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。可替代地，所述种子聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物，其抵抗用于使所述核溶胀的溶胀剂的溶胀。所述种子典型地将具有从约30至约200nm；可替代地，从约50至约100nm的粒径。为了形成所述核，所述种子可以包覆有另一种聚合物，所述另一种聚合物由至少一种亲水性单烯键不饱和单体(任选地结合至少一种非亲水性单烯键不饱和单体如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳族单体)构成。然而，应使用足够的亲水性单烯键不饱和单体，使得所得聚合物能够用溶胀剂溶胀，所述溶胀剂包括但不限于水性碱。在一个非限制性实例中，用于包覆种子并提供核组分的聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物的甲基丙烯酸含量为约30至约60重量百分比。
空隙胶乳颗粒1的核5包含亲水性组分，所述亲水性组分提供足够的溶胀度，所述溶胀度允许形成空隙或空心空间。可以以用于制备核聚合物的亲水性单体的形式提供亲水性组分。换句话说，用于获得核的聚合物包括亲水性单体的聚合单元，其量有效地使核聚合物亲水。可替代地，亲水性组分可以是核的添加剂，这通常是指在核形成之前或形成过程中将亲水性组分与非亲水性聚合物混合。当希望时，亲水性组分可以既作为嵌入所述核中的添加剂，又作为是所述核的一部分的亲水性聚合物存在。亲水性组分可以是，但不限于含酸的单体或添加剂，如带有羧酸官能团的单体或添加剂。
通过在已经制备聚合物之后将用于制备核的一种或多种聚合物转化为可溶胀组分，也可以在不超出本披露范围的情况下形成核5。例如，可以将含有乙酸乙烯酯单元的聚合物水解以形成具有足够数量的羟基的核聚合物，这使得所述聚合物能够溶胀。
核5的亲水性组分可以通过一种或多种带有可离子化的官能团(如酸官能团)的单烯键不饱和单体的聚合或共聚来提供。当希望时，可以使亲水性单烯键不饱和单体与至少一种非离子单烯键不饱和单体共聚。亲水性单烯键不饱和单体可以在核聚合物中作为聚合单元存在，基于核聚合物的重量，其量在以下范围内：从约5至约80；可替代地，从约15至约75；可替代地，从约30至约60；可替代地，从约40至约50重量百分比。亲水性单烯键不饱和单体的若干实例包括但不限于含有至少一个羧酸基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。可替代地，亲水性单烯键不饱和单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。
还存在于核5中的亲水性非聚合物组分包括但不限于含有一个或多个羧酸基团的化合物，如脂族或芳族一元羧酸和二元羧酸。脂族或芳族一元羧酸和二元羧酸的若干具体实例包括但不限于苯甲酸、间甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸、邻苯二甲酸单丁酯等。
核5聚合物可附加地含有衍生自非离子单体的重复单元。可以以聚合形式存在于可溶胀的核聚合物中的非离子单体的实例包括但不限于乙烯基芳族单体或烯烃。乙烯基芳族单体的若干具体实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。此类烯烃的若干具体实例包括但不限于乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
核5聚合物可以进一步含有作为聚合单元的多烯键不饱和单体，其量在从约0.1至约20重百分比的范围内。合适的多烯键不饱和单体的实例包括含有至少两个可聚合的亚乙烯基的共聚单体，如含有2-6个酯基的多元醇的α,β-烯键不饱和一元羧酸酯，以及二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯。二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯的若干具体实例包括但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-甘油酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯、五甲基丙烯酸山梨醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯，具有末端烯属不饱和度的α,β-不饱和一元羧酸和二元羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等。
再次参考图1，空隙胶乳颗粒1可以包含一个或多个中间层15。中间层15可以由部分或全部包封核5的一种或多种聚合物构成。每个中间层15可以被另一个中间层15部分或全部包封。每个单独的中间层15可以通过在所述核5或被一个或多个先前的中间层15包封的核5的存在下进行的乳液聚合来制备。中间层15可以充当在通过多阶段乳液聚合物方法形成的空隙胶乳颗粒1的其他层之间的增容层，有时称为连接层(tie layer)或连接包覆层(tie coat layer)。换句话说，中间层15可以帮助将外壳10粘附到核5上。中间层15还可用于改变最终的空隙胶乳颗粒1的预定特性或其他特征。
根据本披露的另一个方面，一个或多个中间层15可以包括包封聚合物，所述包封聚合物包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体和一种或多种非离子单烯键不饱和单体。如先前上文所述，可用于制备核5的亲水性单烯键不饱和单体和非离子单烯键不饱和单体也可用于制备这种中间层15。然而，通常，中间层15的中间包封聚合物包含比核5的聚合物更低比例的亲水性单体。因此，当与溶胀剂接触时，中间层15的包封聚合物将溶胀小于核5。当希望时，中间层15可以含有作为聚合单元的非离子单烯键不饱和单体和很少或没有(例如小于5重量％)亲水性单烯键不饱和单体。中间层可以进一步包括交联剂，如二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如像二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-甘油酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯、五甲基丙烯酸山梨醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯，以及具有末端烯属不饱和度的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等。
仍然参考图1，外壳10是聚合的并且可以例如由热塑性聚合物构成。外壳10的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于环境温度；可替代地，在60℃下或高于60℃；可替代地，至少80℃。可替代地，外壳的聚合物的Tg可以在从60℃至约140℃的范围内。可以使用差示扫描量热法(DSC)、或任何其他已知的技术来测定玻璃化转变温度(Tg)。
外壳10的聚合物可以是均聚物或由两种或更多种不同单体的重复聚合单元构成的共聚物。此类单体的若干实例包括但不限于如先前上文所述且能够通过自由基聚合被聚合的在本文中进一步定义的烯键不饱和单体。
现在参考图2和3，空隙胶乳颗粒1的外壳10的特征进一步在于基本上交联的外表面20。交联的外表面通过附接至多种硅酮低聚物的官能团的交联形成，所述硅酮低聚物被结合、吸引或嵌入到空隙胶乳颗粒1的外壳15层中。与硅烷偶联剂相似，这些硅酮低聚物通常包含与至少一个有机部分和一个或多个可水解基团偶联的硅原子。可替代地，每个硅原子的有机部分的比率为约1:1至3:1；可替代地，1:1或2:1；可替代地，1:1。每个硅原子的可水解基团的比率可以在从3:1至1:1的范围内；可替代地，2:1至1:1；可替代地，3:1。
有机部分通常可以包含分子脂肪链，所述分子脂肪链包括多个与硅原子和反应性有机官能端基偶联的-CH2-基团。有机部分的分子链中的碳原子数目可以在从约2至约12的范围内；可替代地，从约3至约10。如本文进一步定义的，分子链的长度允许来自一种硅酮低聚物的可水解基团与另一种硅酮低聚物的可水解基团相互作用，从而增强外层的交联。
有机官能端基可以包括但不限于异氰酸酯、酸酐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、氯三嗪、环氧化合物或有机酸，包括其单体、聚合物和共聚物。若干具体的有机官能端基包括不限于氨基、苄基氨基、氯丙基、环氧基、二硫化物基、环氧基/三聚氰胺基、巯基、四硫代基、脲基、乙烯基、乙烯基-苄基-氨基和甲基丙烯酸酯基。典型地选择有机官能端基，使得它们对构成外壳的聚合物表现出反应性。例如，当外壳是聚烯烃时，有机官能端基可以包含乙烯基-苄基-氨基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、氯丙基或苄基氨基官能团。可替代地，有机官能端基包括甲基丙烯酸酯官能团。可替代地，硅酮低聚物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。硅酮低聚物的具体实例是但不限于
Figure BDA0002642397610000101
A-174硅烷(纽约州沃特福德迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY))。
硅酮低聚物或硅烷偶联剂的可水解基团可以包含卤素原子或甲氧基、乙氧基、丙氧基或羟基官能团及其混合物。一个或多个可水解基团可以通过水解过程与水反应形成羟基或硅烷醇基团。当一种硅酮低聚物的一个或多个硅烷醇基团与粘附到外壳表面上的其他硅酮低聚物的一个或多个硅烷醇或可水解基团缩合时，可发生空隙胶乳颗粒中外壳表面的交联。如本文描述的硅酮低聚物可以在制备空隙胶乳颗粒的任何阶段添加，前提是在溶胀后所述低聚物至少部分地或完全地留在颗粒的外壳聚合物中或其上。
可以通过其中对碳(图2)或硅(图3)进行元素分析的扫描透射电子显微镜(STEM)图像来显示在外壳10的外表面20上或嵌入外壳10内的硅酮低聚物的存在。在这些图像中，被扫描的元素的浓度通过测量图像中增加的亮度来显示或突出。外壳10层的增加的亮度表明存在高浓度的碳和硅，正如对于硅酮低聚物所期望的。
当希望时，外壳10的聚合物的特征可以进一步在于包含一个或多个不同类型的官能团，特别是反应性、极性、螯合和/或含杂原子的官能团。可以改变并单独选择这些官能团，以改变空隙胶乳颗粒1的某些特征，如湿粘附性、耐擦洗性(可洗性)、耐污染性或耐溶剂性，以及掺入一种或多种空隙胶乳颗粒1的涂料组合物的不透明性或抗粘连性特性。所述官能团可以是但不限于选自1,3-二酮基、氨基、脲基或脲官能团和/或其组合。1,3-二酮基官能团的实例包括但不限于乙酰乙酸酯官能团，其可对应于通用结构–OC(＝O)CH2C(＝O)CH3。氨基官能团的若干实例包括但不限于伯、仲和叔胺基。氨基官能团可以以杂环的形式存在，如噁唑啉环，这是众多实例中的一个具体实例。可以使用其他类型的官能团，如羟基(-OH)，磷酸基(例如，PO3H及其盐)，氟烷基团(例如，全氟烷基，如三氟甲基)，聚醚基团(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯)和环氧基(例如，缩水甘油基)，而不超出本披露的范围。当希望时，官能团可以含有路易斯碱，如胺的氮原子。官能团可以是反应性的，使得它能够作为亲电子试剂或作为亲核试剂反应。官能团、或彼此接近的官能团的组合，可能能够络合或螯合。可以选择官能团以促进或增强与施加到外壳的外表面的硅酮低聚物或硅烷偶联剂的结合。
官能团可以通过各种不同的方法引入外壳的聚合物中。根据本披露的一个方面，官能团在聚合物形成期间例如通过一种或多种带有所希望的官能团的可聚合单体(下文称为“官能化单体”)的聚合引入外壳的聚合物中。此种聚合可以共聚形式进行，其中一种或多种官能化单体与一种或多种非官能化单体共聚。本文描述的具有官能团的单体可以在制备多阶段乳液的任何阶段添加，前提是在溶胀后带有此类官能团的聚合物至少部分地或完全地留在颗粒的外壳聚合物中。
例如，外壳聚合物可以是乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和含有如a-1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、硅烷、氟烷、醛、酮、磷酸酯或聚醚官能团等官能团的可自由基聚合的烯键不饱和单体的共聚物。所述共聚物可以含有一种或多种其他附加类型的共聚单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)。不同单体的比例可以如可能希望的进行改变以赋予所得外壳聚合物某些特征。
可自由基聚合的烯键不饱和单体可以含有(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。此类(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺基团能够参与与乙烯基芳族单体的自由基共聚。烯丙基也可用于提供可聚合的不饱和位点。
例如，可以使用咪唑啉酮(甲基)丙烯酸单体如2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酰胺作为共聚单体。在本发明的实践中有用的其他合适的含有官能团的可自由基聚合的烯键不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基酯，乙酰乙酸烯丙酯，衍生的甲基丙烯酰胺，如甲基草酸化的(methyloxalated)二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，和烯键不饱和的可聚合的吖丙啶基单体。其他合适的含有有用的官能团的可自由基聚合的烯键不饱和单体包括羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和氨基乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(AEEUMA)。所述可自由基聚合的烯键不饱和单体可以在每个单体分子上含有多个官能团；例如，所述单体每分子可以带有两个或更多个脲和/或脲基。适用于在本发明中用作官能化单体的具体的可自由基聚合的烯键不饱和单体的说明性实例包括但不限于氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2-N-吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(4-吗啉代-甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)乙烯脲，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N,烯丙基烷基乙烯脲，N-甲基丙烯酰胺甲基脲，N-甲基丙烯酰脲，2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(1-咪唑烷-2-酮)乙基甲基丙烯酸酯，N-(甲基丙烯酰胺基)乙基脲，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及其组合。
根据本披露的另一个方面，可以首先制备前体聚合物并且然后使其反应以便引入所希望的官能团并且因此提供所述外壳聚合物。例如，可以通过使具有羧酸基团的前体聚合物与吖丙啶反应将胺官能团引入所述外壳聚合物中。在此具体实例中，所述前体聚合物可以是通过使烯键不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、任选地与其他单体如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)一起聚合制备的聚合物。
现在参考图4，制备本披露的空隙胶乳颗粒的方法通常包括多阶段乳液聚合方法100。所述方法100包括以下项、由其组成或基本上由其组成：形成具有衍生自至少一种亲水性单烯键不饱和单体的聚合物核和一个或多个中间壳的颗粒105。使所述颗粒与溶胀剂(如碱)接触110，所述溶胀剂能够使所述核溶胀，特别是在水的存在下。外壳围绕所述颗粒聚合，以使所述外壳至少部分包封所述颗粒115。使所述颗粒溶胀，从而形成溶胀的颗粒120。对所述外壳施加表面处理，所述表面处理包括一种或多种具有可聚合或可交联官能团的硅酮单体、低聚物和/或聚合物125。使官能团交联，以便为空隙胶乳颗粒提供交联的外表面130。出于本披露的目的，“表面处理”可以定义为在整个核和/或壳合成中掺入具有可聚合和或交叉偶联官能团的硅烷以及在空心颗粒合成之后进行所述硅烷的后聚合。表面处理可以经历，但不限于氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
与常规方法不同，本披露的方法将溶胀与外壳的聚合结合，这是通过在基于多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下添加溶胀剂，并且前提是基本上所有的溶胀都发生在所述外壳的聚合期间而实现的。如使用术语“基本上所有的溶胀都发生在所述外壳的聚合期间”意指大部分的溶胀发生在所述外壳的聚合期间并且很少或没有溶胀发生在基于多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下添加溶胀剂期间。小于10％或小于5％的溶胀发生在添加溶胀剂期间，以及其余的发生在所述外壳的聚合期间，这在本披露的范围内。
与添加溶胀剂相比，在所述外壳的形成期间发生的溶胀的百分比通过在添加溶胀剂之后获得的空隙胶乳颗粒的STEM图像中观察到的空心核的平均尺寸与添加外层后测量的空隙胶乳颗粒的空心核的尺寸进行比较来确定。当希望时，溶胀剂可以在形成中间层之前添加，并且溶胀可以在形成所述中间层期间进行，并且外层可以在溶胀之后添加。关于制备本披露的空隙胶乳颗粒的方法的进一步细节在国际专利公开号WO 2016028511 A1中找到，其全部披露内容通过援引并入本文。
在添加溶胀剂期间小于0.5％单体的单体水平可以通过在与溶胀剂接触之前添加足够量的聚合引发剂以便将在与溶胀剂接触期间存在的单体的量减少到基于多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体来实现。也可以使用诱导聚合的其他方法。
溶胀的核引起中间壳和外壳膨胀，使得当聚合物颗粒随后被干燥和/或再酸化时，壳保持体积扩大，并且作为溶胀的核的收缩的结果而在颗粒内产生空隙。空隙胶乳颗粒可以各自含有单个空隙。然而，在本披露的其他方面，单个空隙胶乳颗粒可以含有多个空隙(例如，空隙胶乳颗粒可以在颗粒内含有两个或更多个空隙)。这些空隙可以通过孔或其他通路彼此连接。这些空隙可以是基本上球形的形状，但可以采用其他形式，例如空隙通道、空隙和聚合物的互穿网络、或海绵状结构。
本披露的聚合方法可以通过使用其中一个阶段的产物在随后的阶段中使用的分批法进行。例如，核阶段的产物可用于制备下一阶段的产物，所述下一阶段是外壳或中间包封聚合物阶段。
适用于聚合用于制备空隙胶乳颗粒的单体的自由基引发剂可以是适用于水性乳液聚合的任何水溶性引发剂。适用于制备本申请的多阶段乳液聚合物颗粒的自由基引发剂的实例包括过氧化氢，叔丁基过氧化物，碱金属过硫酸盐如钠、钾和锂的过硫酸盐，过硫酸铵，以及此类引发剂与还原剂的混合物。基于单体的总量，引发剂的量可以是例如从0.01至3重量百分比。
当希望时，可以使用氧化还原聚合引发剂体系。在氧化还原自由基引发体系中，还原剂可以与氧化剂结合使用。适用于水性乳液聚合的还原剂包括亚硫酸盐(如碱金属偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐或次硫酸盐)。在一些实施例中，糖也可以是用于水性乳液聚合的合适的还原剂。基于单体的总量，还原剂的量可以在从0.01至约3重量百分比的范围内。
氧化剂可以包括，例如过氧化氢和铵或碱金属过硫酸盐，过硼酸盐，过乙酸盐，过氧化物和过碳酸盐以及水不溶性氧化剂，如过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物，叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈，叔戊基氢过氧化物，叔丁基过氧化新癸酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯。基于单体的总量，氧化剂(oxidant)或氧化剂(oxidizing agent)的量可以在从0.01至约3重量百分比的范围内。
自由基聚合温度典型地是在约10℃至100℃的范围内；可替代地，在约30℃与100℃之间；可替代地，在约60℃至约100℃的范围内；可替代地，在约30℃至约60℃的范围内；可替代地，从约30℃至约45℃。引发剂的类型和量在多阶段聚合的各个阶段中可以是相同或不同的。
在聚合期间可以单独地或一起使用一种或多种非离子或离子(例如，阳离子，阴离子)乳化剂或表面活性剂，以便乳化单体和/或保持所得聚合物颗粒呈分散的或乳化的形式。表面活性剂可以是但不限于十二烷基苯钠。
乳化剂或表面活性剂总体上以基于单体的重量从零至3百分比的水平使用。它们可以在添加任何单体进料之前、在添加单体进料期间或其组合添加。当希望时，核、至少一个中间壳、和/或外壳包括十二烷基苯磺酸钠和任选的一种或多种其他表面活性剂。
溶胀剂通常是碱，包括但不限于挥发性碱如氨，氢氧化铵，和挥发性低级脂族胺，如吗啉、三甲胺，三乙胺，碳酸盐，碳酸氢盐等。也可以使用其他非挥发性的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等，而不超出本披露的范围。可以添加溶剂，例如像乙醇、己醇、辛醇和酯醇(例如，
Figure BDA0002642397610000151
溶剂，田纳西州金斯波特伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN))以增强固定或永久碱的渗透性。可替代地，所述溶胀剂是氨或氢氧化铵。所述溶胀剂可以是呈含有挥发性碱的水性液体或气态介质的形式。可以选择外壳和任何中间包封层的组成以便在环境温度下或在适度升高的温度下是对溶胀剂可渗透的。在一个实施例中，使所述溶胀剂在稍微低于所述外壳聚合物的玻璃化转变温度的温度下与空隙胶乳颗粒接触。例如，接触温度可以比所述外壳聚合物的玻璃化转变温度低约5℃至约20℃；可替代地，约10℃至约30℃；可替代地，约5℃至约40℃。
核与外壳的重量比总体上可以是例如在从1:5至1:20的范围内；可替代地，从1:8至1:15。为了降低最终空隙胶乳颗粒的干密度，总体上应降低相对于核的量的外壳的量；然而，应当存在足够的外壳使得所述核仍然至少部分地被包封。
本领域技术人员已知的用于生产空隙胶乳颗粒的常规方法可以适配为用于本披露，前提是这些方法被修改以包括在基于多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下添加溶胀剂，以及所述外壳的外表面的交联。
本披露的空隙胶乳颗粒在涂料组合物中，如水基漆料和纸涂料中是有用的。可以将根据本发明的空隙胶乳颗粒分散在水性介质中以形成能够在湿态和干态下提供所希望水平的不透明性的胶乳乳液。除不透明性外，在产品组合物中或作为产品组合物使用胶乳乳液还可以任选地增强其他与最终产品有关的特性，如光泽度或亮度、湿粘附性、耐擦洗性、耐溶剂性、耐污染性等。
所述胶乳乳液可以包含基于所述胶乳乳液的总重量最高达约50wt.％，可替代地，最高达约45wt.％的空隙胶乳颗粒。基于所述胶乳乳液的总重量，可以将空隙胶乳颗粒掺入所述胶乳乳液中的下限设定在约1wt.％；可替代地，5wt.％；可替代地，约15wt.％；可替代地，约25wt.％；可替代地，约30wt.％。
在掺入或不掺入其他添加剂的情况下，胶乳乳液可以用作要求预定的不透明性程度的应用中使用的涂料、漆料、粘合剂、密封剂、堵缝剂、或油墨。涂料、漆料、粘合剂、密封剂、堵缝剂、或油墨可以用于但不限于交通漆料应用、用于装饰或建筑应用、用作压敏粘合剂、用于甲板应用、用于屋顶应用、用于“干降(dry-fall)”应用、用于标签应用、或用于底漆应用。
胶乳组合物可进一步包含以下项、由其组成或基本上由其组成：一种或多种另外的聚合物，以及任何其他已知或希望的添加剂。另外的聚合物可包括但不限于衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族、烯键式不饱和脂族、或乙烯基酯单体、以及其各种组合中的一种或多种的聚合物或共聚物。其他添加剂可包括但不限于任何类型的颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、聚结剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀生物剂、共溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗龟裂剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光增亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂或耐污剂以及其混合物和组合。掺入到涂料组合物中的添加剂的选择是基于多种因素来确定的，所述因素包括丙烯酸聚合物或胶乳分散体的性质以及涂料组合物的预期用途，仅举数例。
颜料和着色剂的若干实例包括但不限于诸如二氧化钛、氧化锌、或氧化铁的金属氧化物、以及有机染料、或其组合。填料的实例可包括但不限于碳酸钙、霞石正长岩、长石、硅藻土、滑石、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、云母、叶蜡石、珍珠岩、重晶石或硅灰石、及其组合。
共溶剂和增塑剂的若干实例尤其包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合。在干燥期间有助于膜形成的典型聚结剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、和二乙二醇单乙醚乙酸酯、及其组合。
分散剂的若干实例可包括但不限于任何已知的非离子表面活性剂，如磺基琥珀酸、高级脂肪醇硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、烷基芳基磺酸的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐和低级烷基季铵盐，和/或离子表面活性剂，如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇或长链羧酸的环氧乙烷衍生物，以及聚酸分散剂，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其盐，以及疏水性共聚物分散剂，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水性单体的共聚物。
增稠剂的若干实例可包括但不限于疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物、疏水改性的碱溶性乳剂(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的聚丙烯酰胺、及其组合。
可进行各种消泡剂(例如像聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚醚改性的聚硅氧烷)的掺入以在涂料组合物的混合和/或施用过程中使起泡最小化。可以掺入适合的杀生物剂以在储存过程中抑制涂料组合物中细菌和其他微生物的生长。
由本文描述的胶乳乳液形成的涂料(可包括但不限于漆料、粘合剂、密封剂、堵缝剂和油墨)以及形成这些涂料的方法被认为在本披露的范围内。总体上，通过将本文所述的涂料配制品施用到表面上并使涂料干燥以形成涂层或膜来形成涂层。所得的干燥涂层典型地最少包含多个层状聚合物颗粒。涂料配制品和/或干燥涂层可以进一步包含一种或多种如上文所述或本领域技术人员已知的另外的聚合物和/或添加剂。涂层厚度可以根据涂料的施用而变化。涂层的厚度可以是用于特定应用所希望的任何厚度；可替代地，涂层的干燥厚度的范围在约0.025mm(1密耳)至约2.5mm(100密耳)之间。
所述胶乳乳液和由其形成的涂料可以施用到多种不同的表面，包括但不限于金属、沥青、混凝土、石头、陶瓷、木材、塑料、聚合物、聚氨酯泡沫、玻璃及其组合。涂料可施用到商业产品或者制造商品或物品的内表面或者外表面。当希望时，所述表面可以是建筑表面，如屋顶、墙壁、地板或其组合。胶乳组合物可以使用任何可供使用的方法施用，包括但不限于辊涂、刷涂、流涂、浸涂或喷涂，包括但不限于空气喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积-低压力(HVLP)喷涂和空气辅助无空气喷涂。
本披露的其他方面包括：
1.空心或空隙胶乳颗粒，所述空心或空隙胶乳颗粒包括：
核，其包含亲水性组分；
至少一个中间层，其包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；
外壳，其包含具有至少60℃的Tg的聚合物；以及
施加到所述外壳的表面处理，其包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
其中，在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述颗粒进一步包含被选择为自由基引发剂和氧化还原聚合引发剂中的一种的聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述溶胀剂是氢氧化钠或氢氧化氨。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的空心或空隙颗粒，所述空心或空隙颗粒包含第一中间层，其包含甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；以及第二中间层，其包含共聚的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的空心或空隙颗粒，其中，所述表面处理经历氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
10.一种胶乳乳液，所述胶乳乳液包括：
基于所述胶乳乳液的总重量5wt.％至约60wt.％的空心或空隙胶乳颗粒；
约40wt.％至95wt.％的其中分散有所述空隙胶乳颗粒的水性介质；以及
任选地，一种或多种其他聚合物、颜料或添加剂；
其中，所述空隙胶乳颗粒包括：
核，其包含亲水性组分；
至少一个中间层，其包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；
外壳，其包含具有至少60℃的Tg的聚合物；以及
施加到所述外壳的表面处理，其包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
其中，在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的胶乳乳液，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物，并且所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的胶乳乳液，其中，所述溶胀剂是氢氧化钠或氢氧化氨。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的胶乳乳液，其中，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层；
第一中间层，其包含甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；以及
第二中间层，其包含共聚的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的胶乳乳液，其中，所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
15.一种用于在乳液中形成空心或空隙胶乳颗粒的方法，其中，所述方法包括：
形成包含核和至少一个中间层的颗粒；
使所述颗粒与溶胀剂接触；
使外壳聚合至少部分包封所述颗粒；
使所述颗粒溶胀，从而形成溶胀的颗粒；
对具有可交联官能团的所述外壳施加表面处理；以及
使所述官能团交联；
其中：所述核包含亲水性组分；
所述至少一个中间层包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物，
所述外壳包含具有至少60℃的Tg的聚合物；
施加到所述外壳的所述表面处理包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
在基于所述多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂，并且基本上所有的溶胀都发生在所述外壳的聚合期间。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法进一步包括在所述与溶胀剂接触之前添加足够量的聚合引发剂，以便将在与溶胀剂接触期间存在的单体的量减少到基于所述空隙胶乳颗粒的重量小于0.5％单体。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物，所述溶胀剂是氢氧化钠，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯，并且所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
给出以下具体实例来说明空隙胶乳颗粒的组成，以及由其形成的胶乳乳液和涂料以及其制备方法，并且所述实例不应解释为限制本披露的范围。根据本披露，本领域技术人员将理解，在不偏离或超出本披露的精神或范围的情况下，本文披露的具体实施例中可以做出很多改变并且仍然获得相同或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文报道的任何特性代表常规测量的特性，并且可以通过多种不同的方法来获得。本文描述的方法表示可在不超出本披露的范围的情况下使用的一种此类方法和其他方法。
实例1-制备具有15％官能度的空隙胶乳颗粒
该实例展示了通过乳液聚合方法形成空隙胶乳颗粒。用于形成核的第一单体预乳液混合物通过在反应器中在85℃-93℃之间的温度下将规定量的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸混合来制备。然后制备具有不同比率的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的第二单体预乳液混合物，并随后用于形成第一中间层。将所述第二预乳液混合物添加到含有可溶胀的核颗粒的反应器中，同时保持温度在约75℃至约85℃之间。
制备包含苯乙烯、油酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的第三预乳液混合物并在约75℃至约85℃之间的温度下添加到反应器中，以在胶乳颗粒上形成第二中间层。在形成外壳之前，将反应温度升高至约90℃至95℃的范围持续预定的时间量。
制备包含苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的第四预乳液混合物，使得硅酮低聚物以基于外壳的总重量约15.5wt.％存在于所述外壳中。在约80℃至约95℃之间的温度下，将所述第四预乳液混合物添加到反应器中。
然后添加氢氧化氨作为溶胀剂，并使所述核溶胀。然后收集并储存如此形成的空心或空隙胶乳颗粒用于表征和进一步利用。所述核、中间层和外壳中的一个或多个包含预定量的十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
实例2-制备具有60％官能度的空隙胶乳颗粒
该实例展示了通过乳液聚合方法形成空隙胶乳颗粒。用于形成核的第一单体预乳液混合物通过在反应器中在85℃-93℃之间的温度下将规定量的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸混合来制备。然后制备具有不同比率的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的第二单体预乳液混合物，并随后用于形成第一中间层。将所述第二预乳液混合物添加到含有可溶胀的核颗粒的反应器中，同时保持温度在约75℃至约85℃之间。
制备包含苯乙烯、油酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的第三预乳液混合物并在约75℃至约85℃之间的温度下添加到反应器中，以在胶乳颗粒上形成第二中间层。在形成外壳之前，将反应温度升高至约90℃至95℃的范围持续预定的时间量。
制备包含苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷的第四预乳液混合物，使得硅酮低聚物以基于外壳的总重量约60wt.％存在于所述外壳中。在约80℃至约95℃之间的温度下，将所述第四预乳液混合物添加到反应器中。
然后添加氨作为溶胀剂，并使所述核溶胀。然后收集并储存如此形成的空心或空隙胶乳颗粒用于表征和进一步利用。所述核、中间层和外壳中的一个或多个包含预定量的十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不偏离本发明。例如，将理解的是本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
为了说明和描述的目的已经呈现了本发明的不同形式的以上描述。它不旨在为穷尽的或将本发明限制为所披露的精确形式。根据以上传授内容，很多修改或变化都是可能的。选择和描述所讨论的形式以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够以各种形式并结合适用于所设想的特定用途的各种修改形式来利用本发明。当根据公平、合法和公正地赋予其权利的范围进行解释时，所有这些修改形式和变型形式都在通过所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (23)

1.空心或空隙胶乳颗粒，所述空心或空隙胶乳颗粒包括：
核，其包含亲水性组分；
至少一个中间层，其包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；
外壳，其包含具有至少60℃的Tg的聚合物；以及
施加到所述外壳的表面处理，其包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
其中，在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂。
2.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述颗粒进一步包含被选择为自由基引发剂和氧化还原聚合引发剂中的一种的聚合引发剂。
3.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物。
4.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述溶胀剂是氢氧化钠或氢氧化氨。
5.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层。
6.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，所述空心或空隙颗粒包含第一中间层，其包含甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
7.如权利要求6所述的空心或空隙颗粒，所述空心或空隙颗粒进一步包含第二中间层，其包含共聚的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
8.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯。
9.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
10.如权利要求1所述的空心或空隙颗粒，其中，所述表面处理经历氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
11.一种胶乳乳液，所述胶乳乳液包括：
基于所述胶乳乳液的总重量5wt.％至约60wt.％的空心或空隙胶乳颗粒；
约40wt.％至95wt.％的其中分散有所述空隙胶乳颗粒的水性介质；以及
任选地，一种或多种其他聚合物、颜料或添加剂；
其中，所述空隙胶乳颗粒包括：
核，其包含亲水性组分；
至少一个中间层，其包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物；
外壳，其包含具有至少60℃的Tg的聚合物；以及
施加到所述外壳的表面处理，其包括具有可交联官能团的多种硅酮低聚物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
其中，在基于所述空隙胶乳颗粒的总重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂。
12.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述空隙颗粒进一步包含被选择为自由基引发剂和氧化还原聚合引发剂中的一种的聚合引发剂。
13.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物。
14.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述溶胀剂是氢氧化钠或氢氧化氨。
15.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层。
16.如权利要求11所述的胶乳乳液，所述胶乳乳液包括第一中间层，其包含甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；以及第二中间层，其包含共聚的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
17.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯。
18.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
19.如权利要求11所述的胶乳乳液，其中，所述表面处理经历氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
20.一种用于在乳液中形成空心或空隙胶乳颗粒的方法，其中，所述方法包括：
形成包含核和至少一个中间层的颗粒；
使所述颗粒与溶胀剂接触；
使外壳聚合至少部分包封所述颗粒；
使所述颗粒溶胀，从而形成溶胀的颗粒；
对具有可交联官能团的所述外壳施加表面处理；以及
使所述官能团交联；
其中：所述核包含亲水性组分；
所述至少一个中间层包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键不饱和单体、一种或多种非离子单烯键不饱和单体、或其混合物，
所述外壳包含具有至少60℃的Tg的聚合物；
施加到所述外壳的所述表面处理包括具有可聚合或可交联官能团的多种硅酮单体、低聚物和/或聚合物，所述官能团彼此交联以提供交联的外表面；
在基于所述多阶段乳液聚合物颗粒的重量小于0.5％单体的存在下，使所述核和所述至少一个中间层与溶胀剂接触，
其中，所述核、所述中间层或所述外壳中的一个或多个包括十二烷基苯磺酸钠和任选的其他表面活性剂，并且基本上所有的溶胀都发生在所述外壳的聚合期间。
21.如权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括在所述与溶胀剂接触之前添加足够量的聚合引发剂，以便将在与溶胀剂接触期间存在的单体的量减少到基于所述空隙胶乳颗粒的重量小于0.5％单体。
22.如权利要求18所述的方法，其中，所述至少一个中间层包含交联聚合物，所述溶胀剂是氢氧化钠，所述核包括包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物种子以及共聚的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的种子包层，所述外壳是聚合的苯乙烯或与一种或多种官能化单体共聚的苯乙烯，并且所述表面处理包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基-甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
23.如权利要求18所述的方法，其中，所述表面处理经历氧化还原聚合或热过硫酸盐聚合。
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