CN111748133B - 木质素在制备子午线轮胎中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶轮胎加工领域，具体公开了木质素在制备子午线轮胎中的应用；其中，木质素可全部或部分替代间苯二酚，同时，木质素也可全部或部分替代防老剂。与现有技术相比，本发明利用生物质来源的木质素或改性木质素代替或部分代替间苯二酚，以达到降成本及环保无毒的要求。尤其是本发明采用脱甲基化改性后的木质素能够有效提高橡胶的各项性能。另外，木质素作为热氧老化剂提高橡胶制品的热氧老化性能，老化变化率明显低于未添加木质素的子午线轮胎。
Description
技术领域
本发明属于橡胶轮胎加工领域，涉及木质素在制备子午线轮胎中的应用。
背景技术
轮胎作为汽车的重要零部件，是发展汽车产业的基础。作为汽车产业重要配套产业的轮胎行业，与我国经济发展息息相关。近五年，中国汽车轮胎市场的销量规模以9.1％的复合年增长率强劲增长，由2012年的396.0百万条增至2016年的561.2百万条。其中，全钢子午线轮胎、半钢子午线轮胎及斜交轮胎的销量分别以2.1％、13.5％及-0.3％的复合年增长率增长。据预测，到2021年半钢子午线轮胎销量将达594.5百万条，复合年增长率为8.8％；全钢子午线轮胎的销量预计将达181.9百万条，复合年增长率为2.1％。由此可见，随着安全意识不断提升以及对质量更高及性能更好的轮胎产品的需求不断扩大，斜交轮胎销量受到不利影响，且预计在不久的将来将继续下降，而对全钢子午线轮胎、半钢子午线轮胎的需求不断的增加。
目前，子午线轮胎胎体中胶配方中普遍采用间苯二酚，虽然其效果好，但间苯二酚在高温混炼过程中易升华，导致间苯二酚挥发，出现冒烟的现象，且含有一定的毒性。因此，以间苯二酚为原料来制备子午线轮胎不仅给胶料的混炼等工艺带来严重的环境污染，而且还危害工作人员的健康。现有技术中，为解决技术难题，通常采用间甲树脂来替代间苯二酚，但采用间甲树脂所制备得到的子午线轮胎的性能会有所下降，达不到与间苯二酚相当的效果。因此，采用环保型材料已成为子午线轮胎发展的必然趋势。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供木质素在制备子午线轮胎中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了木质素在制备子午线轮胎中的应用。
其中，所述的木质素是全部或部分替代间苯二酚的。
其中，木质素是全部或部分替代防老剂的。
其中，按照重量份数计，每100份橡胶中，木质素的用量为2～25份，优选为2～20份。
其中，所述木质素的粒径d50为1～10μm，优选为1～5μm，更优选2～4μm。
其中，所述的橡胶为天然橡胶。
优选地，所述的木质素为部分替代间苯二酚；进一步优选地，按照重量份数计，每100份橡胶中，间苯二酚的用量为0～0.5份。
其中，每1份的间苯二酚用3～10份的木质素替代，优选为每1份的间苯二酚用5份木质素替代。
优选地，所述的木质素替代防老剂后，按照重量份数计，每100份橡胶中，防老剂的用量为0～1份；其中，所述的防老剂包括但不限于防老剂RD、防老剂MB、防老剂4020和防老剂DTPD。
其中，所述的木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合，或为对碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种木质素进行改性的制备得到的改性木质素；其中，所述的改性为酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化、脱甲基化、胺化、硫化和不饱和官能团化中的任意一种或几种组合。其中，所述的碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素均为本领域所公知的方法制备得到的；现有技术中所述的各种改性方法均适用于本发明。
优选地，所述的木质素为改性木质素；进一步优选地，所述的木质素为通过胺化、脱甲基化和硫化中任意一种方法制备得到的改性木质素；更一步优选为通过脱甲基化改性制备得到的改性木质素。
其中，所述的子午线轮胎还包括如下组分：填充剂、氧化锌、粘合促进剂、硫化剂、粘合剂和硫化促进剂；以100份橡胶计，各组分的重量份数如下：
其中，所述的填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙和二氧化钛中的任意一种或几种组合；优选为炭黑。
其中，所述的粘合剂为RA-65(HMMM)。
其中，所述的粘合促进剂包括但不限于环烷酸钴、硬脂酸钴以及其他脂肪酸钴系列，优选为癸酸钴。
其中，所述的硫化剂包括但不限于双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、硫醇、过硫酸钾、巯基苯并噻唑、硫磺和一硫化四甲基秋兰姆；优选型号为OT-20的硫磺。
其中，所述的硫化促进剂包括但不限于N,N-2二环己基-2,2-二苯并噻唑次磺酰胺DZ、二丁基二硫代氨基甲酸锌ZDBC(BZ)、二硫化二苯并噻唑MBTS(DM)。
进一步优选地，上述子午线轮胎还包括防焦剂等其他的助剂。
其中，所述的木质素替代间苯二酚所得子午线轮胎的制备方法包括如下步骤：
(1)一段塑炼：按照配方比将橡胶置于密炼机的混炼室中压压砣20～50s，胶料温度为160～170℃，排胶；其中，转子的转速为40～65rpm，压力为0.5～0.8MPa；
(2)二段混炼：将步骤(1)得到的塑炼胶、填充剂、氧化锌、粘合剂、粘合促进剂和木质素，或木质素和间苯二酚的混合物，或木质素与防老剂的混合物，或木质素与防老剂和间苯二酚的混合物置于密炼机的混炼室中压压砣30～50s，胶料温度达到115～130℃，提压砣20～30s，二次压压砣20～30s，二次提压砣5～10s，胶料温度达到160～175℃，排胶；其中，转子的转速为50～55rpm，压力为0.5～0.8MPa；
(3)三段混炼：将步骤(2)得到的混炼胶压压砣30～40s，胶料温度达到115～130℃，提压砣20～30s，胶料温度为140～150℃，排胶；其中，转子的转速为35～50rpm，压力为0.5～0.8MPa；
(4)终炼：将步骤(3)得到的混炼胶、硫化剂和硫化促进剂置于密炼机的混炼室中压压砣40～50s，提压砣30～40s，胶料温度为90～110℃，排胶；其中，转子的转速为20～40rpm，压力为0.5～0.8MPa。
步骤(1)～步骤(4)中，所述的排胶的停放时间不少于4h。
步骤(2)中，当仅添加木质素时，为木质素全替代防老剂和间苯二酚；当添加木质素和间苯二酚的混合物，为全替代防老剂，部分替代间苯二酚；当添加木质素与防老剂的混合物，为木质素部分替代防老剂，全部替代间苯二酚；当添加木质素与防老剂和间苯二酚的混合物，为木质素部分替代防老剂，部分替代间苯二酚。
上述方法制备得到的子午线轮胎也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)间苯二酚11万/吨，价格比较贵，且在密炼过程中易升华，有毒，因此，本发明利用生物质来源的木质素或改性木质素代替或部分代替间苯二酚，以达到降成本及环保无毒的要求。
(2)本发明中，木质素作为热氧老化剂提高橡胶制品的热氧老化性能，老化变化率明显低于未添加木质素的子午线轮胎。
(3)本发明采用脱甲基化改性后的木质素，能够有效提高橡胶的各项性能，尤其是钢拔性能。
具体实施方式
以下实施例中，各物质厂家为：天然橡胶为三棵树的天然橡胶；炭黑为天津亿汇隆橡胶炭黑N234；防老剂为石家庄优发的橡胶防老剂RD、MB和南化的4020；氧化锌的品牌为韶冶南华；葵酸钴和硬脂酸钴为江西嘉隆新材料；硫磺为河南省开仑化工有限责任公司的OT20；粘合剂为江苏国立化工科技有限公司的RA-65；硫化促进剂为龙基化工MBTS(DM)、MDB；间苯二酚为河南铭之鑫的间苯二酚-80；酶解木质素[1]、碱木质素[2]、苏打木质素[3]、有机溶剂木质素(乙酸木质素)[4]为将玉米秸秆(产于江苏连云港)按照现有技术分别制备所得；对乙酸木质素进行酯化[5]、胺化[6]、脱甲基化[7]和硫化改性也是现有技术。上述各木质素以及改性木质素在使用前，均气流粉碎至粒径d50为3.8μm左右。
硫化改性木质素的制备方法如下：将3-巯丙基三乙氧基硅烷(8g/mL)浸分散于乙醇中，得到第一溶液；再将木质素分散于乙醇中，至木质素达到浸润的状态，得到木质素的乙醇溶液，静置，干燥；其中，3-巯丙基三乙氧基硅烷的用量为木质素的2wt％。
实施例1：
基本配方：天然橡胶100份；填充剂：炭黑N234 55份；防老剂：RD 0.3份，40201份；氧化锌10份；粘合促进剂：癸酸钴1份；硫化剂：硫磺OT20 6份；粘合剂：RA-65 4份；硫化促进剂：MBTS(DM)2份，其还含有间苯二酚-80和酶解木质素，两者的用量见表1。
制备工艺如下：
(1)一段塑炼：按照配方比将天然橡胶置于密炼机的混炼室中压压砣40s，胶料温度为160～170℃，排胶；其中，转子的转速为50rpm，压力为0.7MPa；
(2)二段混炼：将步骤(1)得到的塑炼胶、填充剂、防老剂、氧化锌、粘合剂、粘合促进剂和间苯二酚，或酶解木质素和间苯二酚的混合物，或酶解木质素置于密炼机的混炼室中压压砣40s，胶料温度达到115～120℃，提压砣20s，二次压压砣20s，二次提压砣5s，胶料温度达到160～175℃，排胶；其中，转子的转速为50rpm，压力为0.6MPa；
(3)三段混炼：将步骤(2)得到的混炼胶压压砣40s，胶料温度达到115～130℃，提压砣30s，胶料温度为140～150℃，排胶；其中，转子的转速为50rpm，压力为0.6MPa；
(4)终炼：将步骤(3)得到的混炼胶、硫化剂和硫化促进剂置于密炼机的混炼室中压压砣40s，提压砣30s，胶料温度为90～100℃，排胶；其中，转子的转速为40rpm，压力为0.6MPa。
采用轮胎领域通用的常规测试方法将上述方法制备得到的产品进行检测，钢拔性能为根据“GBT16586-1996硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定”进行检测的；检测结果如表1所示：
表1间苯二酚与酶解木质素的用量
从表1中可以看出，(1)当用木质素部分或全部替代间苯二酚时，所得制品除断裂拉伸强度和M300略有降低外，其他性能均维持在相持平的水平，而且钢拔性能有一定的提升；(2)从实施例1-1～1-4不同木质素的替代量下，当用5份木质素替代1份间苯二酚的时候，其整体性能最优，由此可见，当木质素的份数为5份时(实施例1-2)，其可以有效替代间苯二酚以用于制备子午线轮胎；(3)从实施例1-5～1-7中可以看出，当木质素全部替代间苯二酚后，其整体上的性能要低于部分替代的效果，但与实施例1-1相比，其整体性能相差不大，而且钢拔性能得到显著的提升，由此可见，酶解木质素可以完全替代间苯二酚以应用于子午线轮胎中。
实施例2：同实施例1-2，仅将酶解木质素气流粉碎至不同的粒径，检测结果见表2。
表2
注：上述粒径指的是d50。
从表2中可以看出，随着木质素粒径的降低，制品的性能越好；其中，当木质素的粒径超过8μm的时候，性能大幅度下降；当木质素的粒径为1.8μm的时候，其性能最优；当木质素的粒径为3.8μm时，其整体性能与1.8μm时的性能相差不大；而在实验过程中，若将木质素气流粉碎至1.8μm时，每小时产量较低，能耗高，因此，从成本和性能的角度，整体上而言选择木质素的粒径在1～5μm即可。
实施例3：
3.1同实施例1-2，仅将实施例中1-2中的酶解木质素分别替换为碱木质素(3-1)、苏打木质素(3-2)、有机溶剂木质素(乙酸木质素)(3-3)，检测结果见表5。
3.2同实施例1-5，仅将是实施例1-5中的酶解木质素更换为乙酸木质素(3-4)，其检测结果见表3。
表3
从表3中可以看出，乙酸木质素能够有效替代间苯二酚，当5份乙酸木质素替代1份间苯二酚后，其断裂拉伸强度能够与实施例1-1(完全间苯二酚，没有木质素替代)处于相同的水平，且其他各项性能也优于实施例1-1，尤其是钢拔性能达到732N/mm，从而开辟了一种新的制备子午线轮胎的方法。
实施例4：
将乙酸木质素分别进行酯化(4-1)、胺化(4-2)、脱甲基化(4-3)和硫化(4-4)进行改性，将改性后的木质素应用到子午线轮胎的制备中。即同实施例3-3，仅将有机溶剂木质素分别更换为酯化、胺化、脱甲基化和硫化改性后的木质素，其检测结果见表4。
表4
从表4中可以看出，对木质素进行改性后，其拉伸性能得到一定的提升，但对钢拔性能的影响不大。脱甲基化改性后的效果最优，硫化次之，胺化改性和和酯化的提升幅度不大。
实施例5：
同实施例4-3，将配方中木质素和间苯二酚-80的用量以及其检测结果见表5。
表5
从表5中可以看出，在对乙酸木质素进行脱甲基化改性后，其整体性能均优于原始的间苯二酚制备的子午线(1-1)，且当采用20份脱甲基化乙酸木质素完全替代间苯二酚的情况下，与其他用量相比，虽然其性能有一定的下降，但整体上还是优于1-1的，由此可见，可以选择5-8的配方，从而整体上进一步降低成本。
实施例6：
基本配方：天然橡胶100份；填充剂：炭黑N234 55份；氧化锌10份；粘合促进剂：癸酸钴1份；硫化剂：硫磺OT20 6份；粘合剂：RA-65 4份；硫化促进剂：MBTS(DM)2份，其还含有间苯二酚-80、防老剂(RD、4020)和酶解木质素，两者的用量见表6。
表6
从表6中可以看出，(1)实施例1-1、1-2、6-3和6-4中，当木质素与防老剂同时存在时，在老化后，M300、断裂拉伸强度下降幅度最小，硬度提升最为明显，说明在两者同时存在的情况下，其抗老化性能最优；(2)从实施例6-3和6-4中对比可知，不同种类的木质素对老化性能没有较大的影响；(3)随着木质素份数的增加，其抗老化性能也有一定的提升；(4)从实施例1-2、6-2和6-7中可以看出，在木质素部分替代抗老性能后，其抗老化性能优于全部替代抗老化剂。
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[7]CN111286041A一种脱甲基化木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用.
本发明提供了一种子午线轮胎及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.木质素在制备子午线轮胎中的应用；其中，所述木质素为胺化、脱甲基化和硫化中任意一种方法制备得到的改性木质素；按照重量份数计，每100份橡胶中，木质素的用量为2~25份。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，木质素全部或部分替代间苯二酚在制备子午线轮胎中的应用。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，木质素全部或部分替代防老剂在制备子午线轮胎中的应用。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的木质素的粒径d50为1~10 微米。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，按照重量份数计，每100份橡胶中，间苯二酚的用量为0~0.5份。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，按照重量份数计，每100份橡胶中，防老剂的用量为0~1份。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种改性制备得到的改性木质素。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的子午线轮胎还包括如下组分：填充剂、氧化锌、粘合促进剂、硫化剂、粘合剂和硫化促进剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以100份橡胶计，各组分的重量份数如下：
填充剂 45~65份；
氧化锌 6~10份；
粘合促进剂 0.2~1份；
硫化剂 3~6份；
粘合剂 4~8份；
硫化促进剂 1~3份。
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