CN111733372B - 一种弹性铜钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜合金技术领域，尤其涉及一种弹性铜钛合金及其制备方法。所述弹性铜钛合金的制备方法包括以下步骤：对应弹性铜钛合金的组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；将所述铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性铜钛合金；以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。本发明通过改变析出相的粒子结构配合铜钛合金的成分，制备的弹性铜钛合金具有高强度、高延伸率、高电导率、低应力松弛率，且具有良好的抗折弯性能。

Description

一种弹性铜钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，尤其涉及一种弹性铜钛合金及其制备方法。

背景技术

超高强弹性铜合金是精密仪器仪表和精密机械中不可缺少的材料。它广泛应用于制造各种弹性元件，如波纹管、膜片膜盒、压力弹簧管、谐振弹性元件、热敏双金属弹簧、片簧和盘簧等。在仪器仪表及各种测量装置中，弹性元件的性能决定着仪器整体的精度、可靠性和寿命。

超高强导电弹性合金中的代表是铍青铜，因其导电性、强度、耐腐蚀性、耐磨性等综合性能优异，而被广泛应用于各个领域。目前，它仍是小型化仪表所需的最佳弹性材料。但是，铍青铜是一种非环保型合金，其生产过程会危害人体健康，污染环境；且其生产工艺复杂、成本高，价格一直居高不下。同时，铍青铜不具备高温抗应力松弛能力、在较高温度下工作稳定性差，使得其使用温度均低于150℃；已逐步被QSn10-0.3高锡磷青铜合金代替。QSn10-0.3的强度可以达到950~1100MPa，且具有较好的延伸率和一定的折弯性能，但因其为加工硬化型合金，显然存在加工织构，其折弯成型性能同等情况下低于沉淀强化型合金，这使得无法满足多场景的使用需求，同时由于抗应力松弛率较低，产品使用寿命大幅度缩短，同时磷青铜合金的导电率仅为9%IACS，致使产品不能兼顾一些信号传输，应用场景大幅度受限；尤其是5G商用时代的到来，高锡磷青铜合金的不足被进一步放大，已经难以支撑信息技术的发展。

新一代信息技术和5G商业时代对超高强弹性材料提出了更高的要求，其合金所需性能如下：强度≥800MPa，电导率≥12%IACS，150℃/1000h应力松弛率＜18%，同时可以满足多场景的使用要求，其折弯强度可与铍铜相媲美。因此，研制高强度、高导电和高弹性的弹性合金已势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种弹性铜钛合金及其制备方法，本发明的弹性铜钛合金具有高强度和高电导率，抗应力松弛率高，且具有良好的抗折弯性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种弹性铜钛合金的制备方法，包括以下步骤：

对应弹性铜钛合金的元素组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；

将所述铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性铜钛合金；

以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。

优选的，所述第三冷轧前，还包括将固溶处理后的坯料依次进行第二冷轧和第一时效处理。

优选的，所述热轧前将铸锭加热至850~900℃保温1~5h；所述热轧总的轧制率为85~97%；所述热轧最终道次的轧制温度在700℃以上。

优选的，所述第一冷轧的轧制率为50~90%；所述第三冷轧的轧制率为15~50%。

优选的，所述固溶处理的温度为950~1000℃，固溶速度为5~100m/min。

优选的，所述第二时效处理的温度为300~500℃，保温时间为3~30h。

优选的，所述退火处理的温度为300~500℃，保温时间为5s~1h。

优选的，所述第二冷轧的轧制率在60%以上；所述第一时效处理的温度为300~650℃，保温时间为3~30h。

优选的，所述稀土元素为La和/或Ce。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的弹性铜钛合金。

本发明提供了一种弹性铜钛合金的制备方法，包括以下步骤：对应弹性铜钛合金的组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；将所述铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性铜钛合金；以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。

本发明将铸锭进行热轧，可以促进铸造组织的均匀化和合金元素的固溶化；然后进行第一冷轧，实现坯料的厚度尺寸变化，为后续的步骤准备好前期的厚度指标；之后进行固溶处理形成过饱和固溶体，以便于后续的时效析出强化。然后将固溶处理后的坯料进行第三冷轧，导入大量位错，为第二时效处理提供更高的位错密度及激活能，从而有利于综合性能的同步提升，在第二时效处理后，促进析出物的形成和析出，具有较好的强塑积的值（强度和延伸率相乘值）；最后进行退火处理，以提高耐应力缓和性。本发明采用上述工艺通过改变析出相的粒子结构配合铜钛合金的成分，制备的弹性铜钛合金具有高强度（＞800MPa）、高延伸率、高电导率、低应力松弛率，且具有良好的抗折弯性能。

进一步的，本发明通过在固溶处理和第三冷轧之间增加第二冷轧和第一时效处理，得到的铜钛合金可满足对抗拉强度和抗折弯性能有较高需求的应用，抗拉强度在1000MPa以上。

实施例的结果表明，本发明制备的弹性铜钛合金的抗拉强度为800~1200MPa、伸长率为3~25%、导电率为12~18%IACS，维氏硬度230~380HV，90度R/T比值最小可达1不开裂（其中R为折弯的弧形，T为材料厚度），且125℃*1000h抗应力松弛性能高于85%。

具体实施方式

本发明提供了一种弹性铜钛合金的制备方法，包括以下步骤：

对应弹性铜钛合金的元素组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；

将所述铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性铜钛合金；

以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。

本发明对应弹性铜钛合金的组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭。在本发明中，以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。

以质量百分含量计，本发明的弹性铜钛合金包括Ti：2.4~3.5%，优选为2.5~3.2%，更优选为2.7~3.0%。在本发明中，Ti是提升强度和提高耐应力松弛性的元素，本发明将Ti含量控制在上述范围，既能提升强度和提高耐应力松弛性，同时也能规避Ti含量过高导致非平衡结晶过程中出现的Ti元素局部不均匀的情况。

本发明的弹性铜钛合金包括Cr：0.02~0.2%，优选为0.05~0.18%，更优选为0.08~0.15%，进一步优选为0.10~0.13%。

本发明的弹性铜钛合金包括Ni：0.02~0.5%，优选为0.05~0.45%，更优选为0.10~0.40%，进一步优选为0.15~0.30%。本发明在固溶后进行时效处理，Ni可以和Ti粒子共同析出，两粒子组成非共格组织，协同提升弹性铜钛合金的力学性能及电性能指标。

本发明的弹性铜钛合金包括Si：0.05~0.1%，优选为0.06~0.09%，更优选为0.07~0.08%。本发明的Si与Ti能形成析出物，进而提升材料的力学性能。

本发明的弹性铜钛合金包括稀土元素0~0.05%，优选为0.02~0.04%，更优选为0.025~0.035%。在本发明中，所述稀土元素优选为La和/或Ce，更优选为La或Ce。当所述稀土元素为La和Ce时，本发明对所述La和Ce的配比没有特殊要求，任意配比均可。本发明向所述弹性铜钛合金中加入稀土元素，一方面稀土元素可以净化熔体，除去钛氧化物的夹渣，另一方面稀土元素的加入，会细化晶粒，提高力学性能，其次是可以阻碍Ti元素的运动，提高力学性能。

本发明的弹性铜钛合金余量为Cu。

本发明的弹性铜钛合金采用上述组成，Ni、Cr、Si与Ti形成金属间化合物，有助于提高强度以及促进Ti的充分固溶，但是若有过剩的Ni、Cr、Ni，容易形成粗大的粒状析出物，引起耐久性低下，本发明通过采用上述元素组成并控制各元素的含量进而实现综合性能的协同提升。

在本发明中，所述各金属原料优选为电解铜、纯钛、铜铬合金、铜硅合金、金属镍和稀土元素的中间合金。本发明对所述稀土元素的中间合金的具体种类没有特殊要求，根据弹性铜钛合金的组成选择本领域熟知的稀土元素的中间合金即可。本发明对所述熔炼的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的熔炼过程即可。为了防止Ti及Si氧化，本发明优选在惰性气氛或真空熔炼炉中进行熔炼。在本发明的实施例中，优选在真空熔炼炉中加入各金属原料升到1250℃，至熔体完全熔化后，加覆盖剂保温10min，经充分除气、除杂后保温8min，然后充分搅拌、静置5min后出炉浇铸，浇铸温度为1230℃。本发明对所述铸造的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的铸造过程即可。具体的可以为连铸铸造或半连铸铸造。

得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行热轧，得到热轧坯。在本发明中，所述热轧前，优选将所述铸锭加热至850~900℃保温1~5h，更优选加热至860~890℃，保温时间优选为2~4h。在本发明中，所述热轧总的轧制率优选为85~97%，更优选为88~95%，进一步优选为90~93%。在本发明中，所述热轧最终道次的轧制温度优选在700℃以上。完成所述热轧后，本发明优选采用水冷快速冷却。本发明采用热轧促进铸造组织的均匀化和合金元素的固溶化。在本发明中，得到的热轧坯的厚度优选为10~20mm。

得到热轧坯后，本发明将所述热轧坯进行第一冷轧，得到第一冷轧坯。所述冷轧前，本发明优选还包括对所述热轧坯进行铣面。本发明对所述铣面的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的铣面过程即可。在本发明中，所述第一冷轧的轧制率优选为50~90%，更优选为60~80%。在本发明的实施例中，所述第一冷轧的轧制率为70%。本发明通过第一冷轧实现坯料的厚度尺寸变化，为后续的步骤准备好前期的厚度指标。

得到第一冷轧坯后，本发明将所述第一冷轧坯进行固溶处理。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为950~1000℃，更优选为960~990℃；固溶速度优选为5~100m/min，更优选为10~90m/min，进一步优选为20~80m/min。在本发明中，所述固溶处理优选在高温立式淬火炉中以及惰性气体或氮气氛围下进行。本发明所述固溶处理的目的是形成过饱和固溶体，以便于后续的时效析出强化。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为采用氮气和氢气的混合气体进行冷却，本发明对所述氮气和氢气的体积比没有特殊要求，优选满足所述冷却的速率＞80℃/s即可。

完成所述固溶处理后，本发明将固溶处理后的坯料进行第三冷轧，得到第三冷轧坯。在本发明中，所述第三冷轧的轧制率优选为15~50%，更优选为20~40%。在本发明中，所述第三次冷轧的作用是为了进一步进行冷加工，提高铜钛合金的力学性能并为第二时效处理提供更高的位错密度及激活能，从而有利于综合性能的同步提升。

得到第三冷轧坯后，本发明将所述第三冷轧坯进行第二时效处理。在本发明中，所述第二时效处理的温度优选为300~500℃，更优选为320~450℃；保温时间优选为3~30h，更优选为5~20h，进一步优选为10~15h。在本发明中，所述第二时效处理优选在氮气和氢气的混合气体或氮气氛围下进行。当采用氮气和氢气的混合气体时，所述氢气占混合气体的体积百分比在50%以下；本发明在氮气和/或氢气氛围下进行第二时效处理，可以防止坯料表面氧化。在本发明中，所述第二时效处理的冷却方式优选为通氮气和氢气的混合气体进行缓慢冷却，本发明对所述氮气和氢气的体积没有特殊要求，优选满足冷却的速率为20~100℃/h即可。在本发明中，所述第二时效处理后坯料具有较好的强塑积的值（强度和延伸率相乘值），从而具有非常好的折弯性能和强度匹配。

完成所述第二时效处理后，本发明将所述第二时效处理后的坯料进行退火处理，得到弹性铜钛合金。在本发明中，所述退火处理的温度优选为300~500℃，更优选为350~450℃；保温时间优选为5s~1h，更优选为20s~30min。在本发明中，所述退火处理优选在氮气和氢气的混合气体或氮气氛围下进行。当采用氮气和氢气的混合气体时，所述氢气占混合气体的体积百分比在50%以下；所述退火处理的冷却方式优选为氮气和氢气冷却，本发明对所述氮气和氢气的体积比没有特殊要求，优选满足冷却的速率为20~50℃/h即可。经冷轧后，一般板材的残余应力减少和折弯性提高，由于空孔和滑动面上的位错减少，本发明通过进行退火处理可以提高弹性铜钛合金的耐应力缓和性。

当对所述弹性铜钛合金的抗拉强度和抗折弯性能有更高要求时，进行第三冷轧前，本发明优选还包括对固溶处理后的坯料依次进行第二冷轧和第一时效处理。

本发明优选将固溶处理后的坯料进行第二冷轧，得到第二冷轧坯。在本发明中，所述第二冷轧的轧制率优选在60%以上。在本发明中，所述第二轧制在进行冷塑性变形的同时，导入大量位错，作为第一时效处理的核心生成点，促进析出Ti元素。

得到第二冷轧坯后，本发明优选将所述第二冷轧坯进行第一时效处理。在本发明中，所述第一时效处理的温度优选为300~650℃，更优选为350~600℃，进一步优选为400~500℃；保温时间优选为3~30h，更优选为5~20h，进一步优选为10~15h。在本发明中，所述第一时效处理优选在氮气和氢气的混合气体或氮气氛围下进行。当采用氮气和氢气的混合气体时，所述氢气占混合气体的体积百分比在50%以下。在本发明中，所述第一时效处理的冷却方式优选为通氮气和氢气的混合气体进行缓慢冷却，本发明对所述氮气和氢气的体积比没有特殊要求，优选满足冷却的速率为20~100℃/h即可。现有技术中也有在冷轧间实施中间退火，但是本发明所述的第一时效处理跟一般的中间退火不一样，主要目的是充分产生时效析出，所以需要上述温度范围内3小时以上的加热。若加热温度超过650℃，容易除去冷轧剩余的应力，难以促成析出物的形成，难以实现再结晶产生的Brass方位优势的结晶配向。本发明通过进行第二冷轧和第一时效，有利于产生冷变形时效强化，实现再结晶产生的Brass方位优势的结晶配向，从而具有高抗拉强度和良好的抗折弯性能。

在本发明中，所述第一时效处理是在固溶处理省略的状态下实施的，与固溶处理后进行的一般时效处理相比，不会完全促进Ti粒子及NiSi相的析出，若完全促进析出后反而会成为不利。于是，本发明对第一时效生成的析出物实施第三冷轧，位错再次导入。第三冷轧后进行第二时效处理，主要目的是Ti粒子及NiSi相进一步析出，且改善材料的延伸率和折弯性能。本发明将第二时效处理的温度和时间控制在上述范围，可防止第一时效生成的析出物过度成长，防止强度的降低和加工性的恶化。

完成所述第二时效处理后，本发明将所述第二时效处理后的坯料再按照上述方案依次进行第三冷轧、第二时效处理和退火处理，这里不再赘述。

经本发明方法制备得到的弹性铜钛合金为板材、带材或箔材。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的弹性铜钛合金。在本发明中，所述弹性铜钛合金的抗拉强度为800~1200MPa、伸长率为3~25%、导电率为12~18%IACS，维氏硬度230~380HV，90度R/T比值最小可达1不开裂（其中R为折弯的弧形，T为材料厚度），且125℃*1000h抗应力松弛性能高于85%。

下面结合实施例对本发明提供的弹性铜钛合金及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

合金的成分见表1的实施例1。

1.熔炼：在真空熔炼炉中加入电解铜、纯钛、铜铬合金、铜硅合金和金属镍，将温度升到1250℃，至熔体完全熔化后，加覆盖剂保温10min，经充分除气、除杂后保温8min，然后充分搅拌、静置5min后出炉浇铸，浇铸温度为1230℃。

2.热轧：将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为900℃，保温时间为3h，然后再进行热轧，轧制率为90%，终轧温度控制在760℃，随后进行水冷。

3.第一次冷轧：将铣面后的合金板材进行初轧，冷轧轧制率为70%。

4.在线高温快速固溶处理：在氮气氛围下进行，固溶处理温度为1000℃，固溶速率为30m/min，冷却速度70℃/s，冷却气体采用氮气和氢气的混合气体。

5.第三冷轧：冷轧加工率为50%。

6.第二时效处理：在氮气和氢气的混合氛围中进行，所述氢气占混合气体的体积百分比为30%；时效温度为450℃，保温时间为3h，冷却方式为氢气和氮气的混合气体（冷却速率为20℃/h）。

7.退火处理：在氮气和氢气的混合氛围中进行，所述氢气占混合气体的体积百分比为20%；退火处理温度为400℃，退火时间为20s，冷却方式为氢气和氮气的混合气体（冷却速率为50℃/h），得到弹性铜钛合金。

实施例2~10

与实施例1的不同之处在于元素组成（具体见表1）和制备工艺，其中制备工艺见表2，未列出部分的条件同实施例1。

并对实施例1~10制备的铜钛合金进行了性能测试，测试结果见表3。

表1 实施例1~10的元素组成（质量百分含量%）

表2 实施例1~10的制备条件

表2中，EBSD/SB%的含义是；EBSD（电子背散射衍射）测量Brass方位{011}〈211〉开始的结晶方位差10°以内的领域面积，一般情况下，EBSD/SB数值与抗折弯性能呈正相关。

表3 实施例1~10的性能数据

由表3的结果可知，本发明制备的弹性铜钛合金的抗拉强度为800~1200MPa、伸长率为3~25%、导电率为12~18%IACS，维氏硬度230~380HV，90度R/T比值最小可达1不开裂（其中R为折弯的弧形，T为材料厚度），且125℃*1000h抗应力松弛性能高于85%（即应力松弛率小于15%）。当在固溶处理和第三冷轧之间增加第二冷轧和第一时效处理后，得到的铜钛合金（实施例2、5和8）抗拉强度和抗折弯性能更好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种弹性铜钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对应弹性铜钛合金的元素组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；

将所述铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性铜钛合金；

以质量百分含量计，所述弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4~3.5%、Cr：0.02~0.2%、Ni：0.02~0.5%、Si：0.05~0.1%、稀土元素0~0.05%，其余为Cu。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三冷轧前，还包括将固溶处理后的坯料依次进行第二冷轧和第一时效处理。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热轧前将铸锭加热至850~900℃保温1~5h；所述热轧总的轧制率为85~97%；所述热轧最终道次的轧制温度在700℃以上。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一冷轧的轧制率为50~90%；所述第三冷轧的轧制率为15~50%。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为950~1000℃，固溶速度为5~100m/min。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二时效处理的温度为300~500℃，保温时间为3~30h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300~500℃，保温时间为5s~1h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二冷轧的轧制率在60%以上；所述第一时效处理的温度为300~650℃，保温时间为3~30h。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素为La和/或Ce。

10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的弹性铜钛合金。