CN111718555B

CN111718555B - 一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备

Info

Publication number: CN111718555B
Application number: CN201910210363.0A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 蒋文英; 张建国; 朱建军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN111718555A

Abstract

本发明公开了一种基于部分氢化聚苯乙烯‑b‑共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备方法，密封条材料包括部分氢化聚苯乙烯‑b‑共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物、硫黄及补强剂、填充剂、填充油、偶联剂、促进剂、后效性硫化剂和氧化锌、硬脂酸和防老剂等辅料。该配方通过混炼、挤压、硫化可以获得物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张和抗疲劳时间长的密封条，特别适合户外窗使用。

Description

一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种密封材料及其制备方法，具体涉及一种以含有部分双键、长链枝化、宽分子量分布的部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物作为弹性体获得的密封条材料，属于密封材料技术领域。

背景技术

传统的氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物是由苯乙烯与共轭二烯在溶剂存在下用丁基锂引发，定向聚合的聚合物，共聚物分子构造可以是线型或星型，其主要用于热塑性弹性体及其它塑胶材料。如专利ZL97108078.4、USP4980421(1990)、EP0471415(1991、USP5132372(1992)、USP5206307(1993)等介绍了嵌段型聚苯乙烯-共轭二烯聚合物氢化后制备的弹性体，这类氢化后的弹性体或共聚物的制备采用完全性加氢来制备，氢化后的聚合物中共轭二烯单元中的双键完全氢化，聚合物分子中无双键，因而不能采用硫黄-促进剂体系或在过氧化物作用下加工、硫化成型，完全氢化后的聚苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物与聚烯烃(PP)共混挤出后制品体现出热塑性弹性体的行为，因压缩变形和永久变形大，因而不适宜用作密封条材料。究其根源，从宏观来看，PP与SEBS似互容的；从微观分析，PP与SEBS是不能相容的，其原因为PP与SEBS分子间介面存在相分离，二者在长应力作用下，PP与SEBS相面发生剥离而断裂。如中国石化公司巴陵石化公司合成橡胶事业部对自产的氢化度大于98％的SEBS-602和SEBS-604等与聚丙烯PP、白油、碳酸钙等肋剂混合造粒制成的密封条用专用料，其复合料的硬度70-88A，300％定伸应力6-8MPa，扯断伸长率450％，但永久变形高达50％，持续抗张时间小于72h。另外，研究表明现有市售的YH系列及Kraton公司的SEBS和SEPS等系列产品，虽然加工挤出成型性较好，但其材料变形大，制品与软化油的相容性差，聚合物分子中无双键、分子量分布过窄，聚合物内聚内大，无法采用合成橡胶常用的混炼和硫化方式成型，也不能采用硫磺硫化，其注塑成型的制品属物理交联，制品强度低，变形大，持续抗拉伸疲劳性差，耐老化性能也不佳，不适合于高温、强阳光下使用的密封条材料。

然而，传统的BR、ESBR、NR、SSBR和SIBR等聚合物中分子中虽然含有大量的不饱和双键单元，但聚合物生胶强度、熔体弹性或熔体强度相对较低，不具备弹性体生胶的行为；其外观又为块状，聚合物挺性低，没有乙丙橡胶(生胶)呈现出的粒状行为，此类聚合物虽然能用硫黄-促进剂体系进行加工和硫化，但硫化后的制品仍含有大量的双键，因而其耐热、抗老化和耐溶剂性能差，均不具备三元乙丙橡胶的加工行为和体现出来的综合物理化学性能。如(王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010,33(6))中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法，这种溶聚SIBR没有经过氢化，聚合物单体单元均为无规分布。这类生胶为块状、生胶强度低、冷流大，没有完全硫化的注塑成型的制品体现出尺寸稳定性差，不能满足连续化生产，即不适宜窗用密封条等户外制品的加工工艺的要求。在(刘大华等，乙丙橡胶【M】,合成橡胶工业手册，第二版，2006，8)中介绍了传统的三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和少量第三单体如DCPD或END在齐格勒-纳塔催化剂(如V-Al)作用下催化聚合的一种弹性材料，其聚合体分子量分布指数达2～5，枝化型的三元乙丙橡胶在常温下介入软性树脂和硬质橡胶之间的热塑性弹性体，具有非结晶性、低等至中等的碘值。是车箱密封部件最大的应用领域，其代表制品为门窗密封条，该热塑性弹性体为典型的可适合于连续微波、热空气硫化，硫化的制品有线型和异型材。如现有的实心门窗密封条配方由三元乙丙橡胶、碳酸钙、石腊油、加工肋剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄等成，门尼粘度40-80，微波加热，热空气硫化，硫化时间160℃/10-30min。硫化胶拉伸强度9.8Mpa,拉断伸长率380％，邵(A)69，斯裂强度29KN/m，压缩变形(70℃※22h)小于30％；热空气老化后(70℃※70h)：拉伸强度保持率99％，伸长率保持率72％，硬度提高2。

作为密封用材料应有良好表面光洁度、加工定型的稳定性、较高的强度及较低的变形、抗热、耐候等性能，要求用于生产密封用的基础高分子材料有较宽的分子量分布和较好的熔体流动性，同时还要求材料熔体强度足够大，以保证在挤出密封用制品(条)的过程中成型的制品不断裂，不形变。此外还要求制品有较好的弹性与定伸强度。至目前现有的SEBS和SEPS其综合性能远远不及三元乙丙橡胶，满足不了建筑、汽车、集装箱、各种器具等密封型材的要求。

在中国专利CN107663342A(高丙托等，“密封条包覆胶料和其制备方法及车门密封条和其制备方法”)中一文中介绍了一种密封条包覆胶料，该胶料采用如下重量配比的组分制成：三元乙丙橡胶：70～130份，氧化锌：6.0～8.0份，硬脂酸：0.5～1.5份，石蜡油R2291：50～70份，炭黑N550：120～140份，硫磺：1.0～2.0份，促进剂：3.5～7.5份等助剂组成。即本项技术车门用密封条主材料为三元乙丙橡胶，采用硫黄-促进剂体系硫化，但没有描述具体的成型加工方法。又如中国专利CN101323693(武淑要等在“一种动态硫化的热塑性弹性体及其制备方法”)一文中介绍了一种动态硫化的热塑性弹性体及其制备方法，配方中由高聚合度聚氯乙烯50-80份、三元乙丙橡胶20-50份、增塑剂10-35份、填充剂10-30份、交联剂0.1-0.5份、交联助剂0.05-1份、稳定剂1-5份、润滑剂0.1-1份、相容剂5-20份、助剂1-5份等组成。该制备方法是将上述组分在高速混合机中充分混合，然后进行熔融共混,再进行动态硫化反应，最后挤出造粒。该热塑性弹性体应用在电线电缆、耐油胶管和煤气胶管、密封条、体育用品以及鞋底材料、输送带覆盖胶等领域。在中国专利ZL200710074252中公开了一种环保型SEBS热塑性弹性体密封条材料，包括如下重量份含量的各组分：SEBS树脂及其改性物100份；橡胶150～250份；润滑剂0.4～0.8份；防老化剂0.45～0.60份。此发明还提供一种环保型SEBS热塑性弹性体密封条材料的制备方法，包括以下步骤：称取原料步骤；混合步骤；造粒步骤。但此方法制备的密封条材料分子结构属非交联型，其制品抗热、抗疲劳，耐油、耐候等性能差。在(陈伟等“动态硫化SEBS/EPDM共混型热塑性弹性体的制备及性能研究”【J】(世界橡胶工业2011年05期))描述了将EPDM与硫黄等配合掺混制成EPDM母炼胶，再将母炼胶与塑化后的SEBS共混硫化。即第一步是将EPDM在常温下在开炼机上与配合剂制作母炼胶；第二步是将母炼胶与SEBS于170℃的开炼机上进行动态硫化，具体方法是将开炼机温度升至170℃将SEBS与母炼胶充分混合塑化，交替割刀10min,将混炼胶均匀混合后下片；第三步是将下片胶在25吨/10Mpa(190℃/5min)平板硫化机上模压，然后再在平板硫化机上冷压5min后成片。其中母炼胶组成中EPDM 100，碳黑40，促进剂EC-4 2.5，硫黄1.8，防老剂1，硅-69 2。其制品硬度(A)69-77，300％定伸强度7-9MPa，永久变型15-20％，伸长率360-380％。但此项技术中SEBS与EPDM在高温下混炼，操作效率低；无双键交联点SEBS与EPDM硫化胶仍有相分离导至二者相容性不佳，其制品持续抗拉疲劳性差。

同样在南昌大学程金星撰写学位论文，“环保型SEBS热塑性弹性体密封条专用料的研究”一文中研究了SEBS/填充油KP6030＝3：2，SEBS/PP＝9:1，填充料为碳酸钙，钛酸酯作偶联剂，结果复合挤出制品料硬度为54A，拉伸强度为11.67MPa，断裂伸长率为800％，但永久变达45％，持续抗疲劳性差等缺陷。

目前现有的SEBS和SEPS其综合性能远远不及三元乙丙橡胶，满足不了建筑、汽车、集装箱、各种器具等密封型材的要求。将聚苯乙烯-异戊二烯共聚物进行氢化，则氢化后的聚合物中共轭二烯形成软段链具有与乙丙橡胶有同等的分子构造，由此可以获得与乙丙橡胶类似的性能。但是通过利用部分氢化生胶，并余下部分不饱和双键可供硫化，以获得可以用于密封材料目前还没有相应的文献和商品报到。

另外，对橡胶密封条工业而言，硫化时间长成为提高工业生产率的瓶颈，并限制了橡胶密封条工业应用领域的迅速发展。但是，从目前的市场来看，橡胶快速硫化技术的不断成熟正在弥补橡胶以往硫化时间漫长的不足，橡胶硫化过程中，温度、压力与时间是三个共同作用的因素。如何实现连续硫化，改善硫化体系以加速硫化过程被人们所重视和关注。

至目前，高熔体弹性、高挺性、宽分子量分布的部分氢化聚苯乙烯-共轭二烯类弹性体用作密封材料还没有相应的文献报到。

发明内容

针对现有技术中的SEBS和SEPS用作密封条存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以含有部分双键，且具有长链枝化、宽分子量分布的部分氢化后的聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体制备的物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张和抗疲劳时间长的密封条(或制品)。

本发明的另一个目的是在于提供所述的用部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物作基础高分子材料用于制备密封条的方法，该制备方法具有混合复合料加工性能好、挤出成型的胚体或半成品耐热不形变、便于连续硫化成型的特点，同时还具有操作简单、制造成本低。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其包括部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物、硫黄及辅料；

所述部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物由具有式1结构共聚物部分氢化得到：

S_x-b-(I_y/B_z-D_g)

式1

其中，

S_x为苯乙烯均聚嵌段，I_y/B_z-D_g为共轭二烯与二乙烯基苯无规共聚嵌段；所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯；

式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量之比为(20～40)/(80～60)，二乙烯基苯单元质量为共轭二烯单元总质量的0.08～0.16％。

S_x为聚苯乙烯嵌段，S为苯乙烯单元，x为苯乙烯聚合度，B_z为丁二烯嵌段，B为丁二烯单元，z为丁二烯聚合度，I_y为异戊二烯嵌段，I为异戊二烯单元，y为异戊二烯聚合度，D_g为二乙烯基苯嵌段，b表示由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯与二乙烯基苯无规共聚嵌段两嵌段组成。

优选的方案，所述式1结构共聚物的数均分子量在100000～150000范围内，分子量分布指数为2.0～5.0，枝化分布指数为1～8。宽分布的聚合物有利于提高橡胶后续的加工性能。

优选的方案，所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000～35000范围内。苯乙烯均聚嵌段优选在合适的分子量范围内，制备的聚合体有适宜的生胶强度和挺性，同时还具有足够的熔体强度，以保证聚合体在混炼、挤出等单元中制成的半成品(或胚体)有良好的尺寸稳定性；在中、低温如60～120℃下不会产生冷流或热流形变现象，以便于后续的连续硫化。

优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中异戊二烯单元中1,4-加成数量比例为85％以上；丁二烯单元中1,2-加成数量比例为20％以上。

优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯二元无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8～30g/100g橡胶。聚合物有适宜的双键数，其目的是为了混炼胶在硫化过程中提供适量的硫化交联点(密度)。

优选的部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的门尼粘度为40～80，适宜的粘度是保持聚合物有足够的挺性及成型。

本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物设计为两嵌段结构，其目的是保证聚合物生胶既有足够的强度、挺性和熔体强度，同时还要保证混炼胶具有良好的低温挤压-剪切时的非牛顿流体的流动性，便于生胶在混炼过程中与填充料及助剂的充分混合。

本发明之所以选用部分氢化-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物作为基础弹性材料，是因为此聚合物具有宽的分子量分布指数，胶料流动性好，有利于挤出和压延成型等成型工艺要求，在一定范围内，随配合体系无机填充剂用量的增大，胶料的挤出、压延、模压和注射速率增大；生胶适度长链支化有利于胶料口型膨胀率的降低和胶料形状和稳定。

本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物按熟知的阴离子聚合和氢化方法进行制备。如具体分两步进行：

1)聚合反应：

在含有结构调节剂的环已烷-已烷溶剂体系中，先将苯乙烯单体通过丁基锂引发阴离子聚合反应，在50～85℃反应20～25min后，缓慢连续加入由二乙烯苯和共轭二烯组成的混合单体进行无规共聚和长链支化，连续加料时间为60～90min，二烯单体加完后再继续反应20～25min后，测定聚合胶液中聚合物的分子量、分子量分布指数、异戊二烯段1,4-加成物和/或丁二烯聚合段1,2-加成物单元含量，即可。

2)部分氢化反应：

在聚合完毕后的胶液中加入定量的镍系或钛系催化剂，在温度为70～85℃，氢气压力为1.0～1.5MPa的条件下，进行氢化反应2～2.5h，当氢化后的聚合物碘值满足设计要求后即可停止加氢反应，再将胶液经水汽凝聚、挤出、干燥、切粒后得粒状生胶，即得到部分氢化聚苯乙烯-b-异戊二烯-二乙烯苯/丁二烯无规共聚物生胶。

镍系催化剂如异辛酸镍/三异丁基铝(Ni/Al分子比)＝1/3.0～3.5；所述的催化剂用量以Ni计为3～5mmol/100g干聚合物。钛系催化剂如双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯(分子比)＝1/0.5～1。所述双环戊二烯二氯化钛催化剂用量0.12～0.15mmol/100g干聚合物。

结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种；所述1,2结构调节剂用量为10～50mg/kg溶剂。优选为行业所共知又廉价的四氢呋喃。其用量为10～50mg/kg溶剂，所控制的聚共轭二烯段中丁二烯聚合的1,2-加成单元含量大于20％，异戊二烯聚合的1.4-加成物含量大于85％，3,4-加成物含量不高于15％。

优选的方案，所述辅料包括补强剂、填充剂、填充油、偶联剂、促进剂、后效性硫化剂和氧化锌、硬脂酸和防老剂。

较优选的方案，所述补强剂包括碳黑和/或白碳黑。如最适宜选用碳黑N220、N330、N550和N234等。

较优选的方案，所述填充剂包括重质碳酸钙、碳酸钡、轻质碳酸钙、沉淀法硫酸钡、滑石粉中至少一种。填充剂目数不小于500目为佳，较优选为轻质碳酸钙，较高用量的无机填充料有利于混炼胶挤出后保持制品的稳定性。

较优选的方案，所述填充油包括矿物白油。如环烷基油、石腊基油和环保型低芳烃含量的橡胶油等，其中优选为市售的3、5、10、25、26、46号白油及NAP-10等环烷油中的一种及它们的混合物，使有较高用量的填充油也有利于混炼胶挤出后保持制品的稳定性。

较优选的方案，所述偶联剂包括硅氧烷偶联剂。含硅氧烷型化合物，优选为市售的KH-550、硅-69和硅-75等，进一步优选为硅-69或硅-75。

较优选的方案，所述促进剂包括硫化促进剂DTDC、硫化促进剂TBzTD、硫化促进剂TBSI、硫化促进剂TMTD、硫化促进剂D中至少一种。

较优选的方案，所述防老剂包括酚类和/或有机胺类抗氧剂。优选的防老剂A、防老剂D、防老剂4010、防老剂CPPD和防老剂RD等。

较优选的方案，所述后效性硫化剂包括ZXK-HTS。选用后效性硫化剂的目的是通过其分子直接参与硫化反应，将其分子中较长而具有柔性的六亚甲基嵌入橡胶分子之间的硫原子键，给予硫化胶优良的动态性能或热作用下的抗屈扰性。后效性是指配方组份中的混炼胶在挤出成型后型材在稍低的温度下或在较温和的条件下仍可继续硫化，后效性硫化是前段操作过程的延续。本发明的技术方案中的配方中使用了多品种的促进剂和用量较高的超级硫化促进剂，促进剂与后效性硫化剂并用，可使硫化制品均匀性好，耐热性提高，压缩变形低等优点。这对机车窗用密封条制品极其重要。

较优选的方案，密封条材料包括以下质量份组分：部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物100份；碳黑120～140份；碳酸钙80～100份；填充油70～90份；偶联剂7～10份；防老剂3～5份；促进剂3～6份；后效性硫化剂1.5～2.5份；氧化锌4～5份；硬脂酸1～2份；硫磺0.5～2份。

较优选的方案，所述促进剂由以下质量份组分组成：硫化促进剂DTDC 1.0～1.5份；硫化促进剂TBzTD 0.5～1.0份；硫化促进剂TBSI 0.5～1.0份；硫化促进剂TMTD 1.0～1.5份；硫化促进剂D 0.5～1.0份。本发明的密封材料配方中优先采用多种促进剂复合而成，其目的是提高混炼胶硫化时的协同效应，以便提高制品的交联密度和加快硫化速率，缩短硫化时间，提高效率。其中，硫化促进剂DTDC(N,N’二硫代二已内酰胺)具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快，可部分替代硫磺组成，因DTDC在一般硫化条件下可以释放出活性硫，与加入的硫磺在橡胶分子间形成单硫键和双硫键，可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。硫化促进剂TBzTD(二硫化四甲基秋兰姆)比TMTD有更长的焦烧时间，作为本发明的快速硫化助促进剂。硫化促进剂TBSI(N-叔丁基双-2-苯并唑次磺胺)，具有在操作温度下安全，不产生致癌亚硝胺。与TBBS相比热稳定性能好、焦烧时间长、硫化速度快等优点。硫化促进剂TMTD具有硫化促进力非常强和极速或超速硫化的特点。硫化促进剂D具有中速硫化的特点，与促进剂TMTD、TBSI、TBzTD、DTDC并用可连速硫化。

本发明还提供了一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，该方法是将部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及辅料进行一段混炼，得到混炼胶，混炼胶与硫磺进行二段混炼，得到母炼胶；母炼胶经过压片、压条、挤出成型及硫化，即得。

优选的方案，所述一段混炼温度为145～150℃，混炼时间为200～280s。

优选的方案，所述二段混炼温度为145～150℃，混炼时间为80～100s。

优选的方案，所述挤出成型过程中的成型条件为：螺杆长径比L/D＝15～16，螺杆入口区设定温度为室温、预热区温度为90～110℃，成型模头设定温度为130～140℃；挤出线速度为0.8～5m/min，真空度(0.01～0.1)×101.325KPa。

优选的方案，所述硫化条件为：硫化温度为90～180℃，硫化时间为8～15min。

本发明的密封材料制备过程中，混炼胶料的口形膨胀率是随无机填充料和填充油用量增大而减少，这有利于混炼胶挤出后保持制品的稳定性。

本发明的密封条制备方法如下：

本发明所述的密封条成型方法优选为混炼-压片或压条-注射成型-后续硫化，所优选的装备为密炼机、压片机、挤出注射成型机和链式传动硫化箱，成型后的型材在连续的硫化设备中硫化，组成成型-硫化连续生产(作业)线。

即具体的操作工艺如下：

1)混炼

先将部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯和苯无规共聚物生胶、碳黑、碳酸钙、填充油、偶联剂、防老剂、促进剂、硫化剂、氧化锌、硬脂酸等一次性投入密炼机中，开启电机，复合料在密炼机中的转子剪切作用下摩擦生热，混炼胶升至145～150℃下混炼240s(秒)后形成一段混炼胶，取样测定一段混炼胶的门尼粘度之后，再加入硫磺混炼90s后形成母炼胶，即可卸料排胶，并取样测定母炼胶的门尼粘度的增值。

2)母炼胶的压片、压条

将母炼胶投入开炼机辊筒上，在辊温50～60℃下分别左右3/4处割刀三次，然后再将混炼胶压成5～10mm厚(宽度依据要求而设定)的长方型混炼胶样条。

3)挤出注射成型

使用剪切机头冷喂料螺杆挤出注射成型机。将上述制备的厚为5～10mm的混炼胶条采用冷喂料方式加入螺杆挤出注射成型机的入口，复合胶料在螺杆转动驱动作用下，复合料被压入注射成型机的模具中模头挤出成型。其中，优选的成型工艺条件为：螺杆长径比L/D＝15～16,螺杆入口区设定温度为室温、预热区温度为90～110℃，成型模头设定温度为130-140℃；密封条挤出的线速度为0.8～5m/min，真空度(0.01～0.1)※101.325Kpa。从成型模头挤出的密封条进入冷水浴中冷却定型、卷绕即可，然后将卷绕的半成品密封条或制品于25～30℃下存放24h以后即可进行正硫化(或硫化)。期间测定挤出样条的门尼粘度的增加值。

4)硫化

部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯和苯无规共聚物碘值为8～30g/100g橡胶，行业共知，橡胶的硫化速度随温度、硫化剂用量和硫化时间的增加而加快。

本发明的复合胶料挤出的密封条或制品的硫化条件为：硫化温度为90～180℃，硫化时间为8～15min,进一步优选为硫化温度为90～140℃，硫化时间为10～15min。

本发明的车窗用密封条的硫化方法优选的是现代橡胶熟知的微波加热器-热空气管道式硫化机组合的无压连续硫化糸统(如优选的是MCV-15车门密封条生产线，其中长18m)。

其优选的硫化工艺参数:硫化室压力为0.25mpa；硫化室一区(密封胶条入口)温度80～90℃，终区(末区)温度140℃，即一区至末区以2.5～2.8℃/m的正比率增长；传送带传输线速度1.0～1.5m/min。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

相比现有SEBS和SEPS等弹性体存在的分子量分布窄，中、低温下无流变性导致不能在中低温下进行填充、混炼，又不能交联成型，用其制备的密封条及制品强度低、压缩及拉伸变形大、持续抗拉伸疲劳性差、耐老化性能也不佳等缺陷。

本发明选用了一种部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体作为密封条或制品的基础高分子材料，该共聚物具有分子链首端含有较高分子量和质量份数的聚苯乙烯嵌段、适宜的不饱和度(硫化的交硫点)、宽的分子量分布、分子链中含有的乙基、亚乙基或亚异丁基或亚异丙基等，赋予了聚合物具有耐低温、不结晶和高度的链段柔顺性，具有乙丙橡胶相类似的共性。

本发明选用部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体与无机填充料、软化油、补强碳黑和复合高效超速硫化剂等配合组成的密封条配方，具有加工性能好，可用密炼机和开放式多辊混炼机进行混炼、低温压片，中等温度下挤出注射成型、稍低的温度下硫化。即可将混合料进行混炼-压条-注射成型-后续硫化定型的连续化生产线。所制备的密封条(制品)体现出回弹性好、定伸强度大、变型低、持续抗拉伸时的疲劳和耐热性好、抗老化性能佳等特点。众观其综合物理性能，意外发现可与三元乙丙橡胶制备的密封条(或制品)相媲美。本发明可用传统的装备和工艺制作，制备方法简单、成本低的特点。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构；采用门尼粘度测定生胶及加工料的粘度ML(ML100℃1+4)；采用INSTRON拉力机测定硫化和半硫化压片胶的物理性能；采用拉伸疲劳试验仪测定硫化胶的持续抗疲劳时间；采用莫西亚绕曲疲劳试验仪测定硫化胶的持续抗疲劳龟裂次数；采用Rebound 3000橡胶回弹仪测定硫化胶的回弹性；采用CS3000压缩永久变形测试工具测定硫化胶的压缩永久变型。

部分氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物来源例：

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.42mL四氢糠醇乙基醚，加热升温至55～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂7mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入400g丁二烯和21g异戊二烯及0.35mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间60min，聚合温度55～75℃，其后再搅拌反应25min，经H-NMR谱定量测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量40.5％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物数均分子量Mn＝79000，Mw＝164000分子量分布指数D＝2.07；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝15000。

然后，将聚合物压入氢化釜，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.15g，邻苯二甲酸二甲酯0.06g，控制氢气压力1.3MPa，在70～80℃下搅拌反应100min后，测得聚合物碘值29.6g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝45.7。

实施例2

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.5mL双四氢糠丙烷，用加热升温至55～60℃后，将200g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂7.5mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入300g丁二烯和和0.30mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间70min，聚合温度55～75℃，其后再搅拌反应25min，经H-NMR谱定量测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量47.8％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物数均分子量Mn＝74000，Mw＝196000分子量分布指数D＝2.66；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝29000。

然后，将聚合物压入氢化釜，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.17g，邻苯二甲酸二甲酯0.08g，控制氢气压力1.4MPa，在70～80℃下搅拌反应110min后，测得聚合物碘值23.2g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝42.8。

实施例3

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，其它相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的四氢糠醇已基醚0.6mL，苯乙烯120g、丁二烯360g、异戊二烯12g、二乙烯苯0.37mL，聚合引发用的丁基锂为6mL，混合单体连续加料时间68min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量53.7％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝88000，Mw＝302000分子量分布指数D＝3.43；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝22000。

聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，邻苯二甲酸二甲酯0.09g，在70～80℃下搅拌反应120min后，测得聚合物碘值16.7g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝54.6。

实施例4

相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的四氢糠醇乙基醚0.7mL，苯乙烯140g、丁二烯300g、异戊二烯8g、二乙烯苯0.38mL，聚合引发用的丁基锂为5mL，混合单体连续加料时间76min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量58.8％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝94000，Mw＝352000分子量分布指数D＝3.74；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝26000。聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，邻苯二甲酸二甲酯0.08g，在70～80℃下搅拌反应130min后，测得聚合物碘值14.6g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝60.4。

实施例5

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.10mol/L的四氢呋喃(THF)环已烷溶液5mL，加热升温至55～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂5mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入400g异戊二烯及0.32mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间60min，聚合温度55～85℃，其后再搅拌反应25min，取胶液样测得聚合物中异戊二烯链段的1,4-加成物质量含量88.7％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝105000，Mw＝227000分子量分布指数D＝2.16；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝21000。

然后，将聚合物压入氢化釜，加入含镍量为0.40mol/L的环已烷Ni/Al催化剂络合物38mL，控制氢气压力1.5MPa，在75～85℃下搅拌反应120min后，测得聚合物碘值28.4g/100g生胶，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝48.6。

实施例6

将例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入丁基锂为3.5mL，THF用量为4mL，二乙烯基苯用量为0.4mL,混合二烯单体连续加料时间为90min。氢化中加入的Ni/Al催化剂60mL，控制氢气压力1.4MPa，氢化反应时间为140min。

结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1,4-加成物质量含量89.7％，数均分子量Mn＝151800，Mw＝737700，分子量分布指数D＝4.86；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝29000；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为9.42g/100g生胶，门尼粘度ML＝78.8。

实施例7

将实施例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入丁基锂为4mL，THF用量为4mL，二乙烯基苯用量为0.36mL,混合二烯单体连续加料时间为80min。

氢化中加入的Ni/Al催化剂50mL，控制氢气压力1.5MPa，氢化反应时间为130min。

结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量86.4％，数均分子量Mn＝131500，Mw＝556500，分子量分布指数D＝4.23；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝26300；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为16.84g/100g生胶，门尼粘度ML＝68.5。

实施例8

将实施例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入的丁基锂为3.5mL，THF用量为2.5mL，二乙烯基苯用量为0.56mL,加入的混合单体异戊二烯为266g、丁二烯为134g,混合二烯单体连续加料时间为70min。

氢化中加入的Ni/Al催化剂45mL，控制氢气压力1.4MPa，氢化反应时间为120min。

结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量88.6％，聚丁二烯单元中1，2-加成物质量含量为18.7％；共聚物中数均分子量Mn＝151500，Mw＝746800，分子量分布指数D＝4.93；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝30300；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为20.6g/100g生胶，门尼粘度ML＝65.6。

实施例9

将部分氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物来源例1～8中的聚合物和对比例(三元乙丙橡胶EPDM2060)分别与本发明密封条制备方法中的配方中的物料投入1L的密炼机中进行混炼，

其中，复合料在145～150℃下混炼240s后，取样测定一段混炼胶的门尼粘度；之后，再加入硫磺，混炼90s后形成母炼胶，卸料排胶，并取样测定母炼胶的门尼粘度。

再将母炼胶投入开炼机上，于50～60℃下分别左右两边3/4处割刀三次后，然后再将混炼胶压成5～10mm厚(宽度依据要求而设定)的长方型混炼胶样条。再将上述制备的长方型混炼胶样条加入螺杆挤出注射成型机的入口，复合胶料在螺杆转动驱动作用下，被压入注射成型机的模具模头挤出成型。其中，螺杆入口区温度设定为室温、预热区温度为90～110℃，成型模头设定温度为130-140℃；密封条挤出的线速度为1.2m/min，从成型模头挤出的密封条进入冷水浴中冷却定型即可。并测定挤出样条的门尼粘度的增加值。

接下来将挤出的密封条(半成品)直接或存放24h后置于微波加热器-热空气管道式硫化机组合的无压连续硫化糸统的入口，设定硫化室一区(密封胶条入口)温度80～90℃，终区(末区)温度140℃，一区至末区以2.5℃/m的正比率增长，传送带传输线速度1.5m/min，硫化时间为11min，即得。所制备的密封条样的物理性能见表1。

备注：

实验组1～9的配方为：来源例中1～8中的共聚物或对比样EPDM 100份，碳黑130份，轻质碳酸钙90份，白油PAO-150 80份，硅-75 8份，防老剂RD 4，DTDC 1.5份，TBzTD 0.5份，TBSI 1.0份，TMTD 1.5份，促进剂D 1.0份，二水合六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐2.0，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，硫磺1.5份。

密封条物理性能测试样：将挤出后的密封条胶样计量，在开炼机上重新混炼并压入相应的模具中，然后再将有混炼胶的模具置入微波加热器-热空气管道式硫化机组中于80～140℃，传输线速度1.5m/min，硫化11min后冷却、脱模、制样，即可测试。

表1 实例1～8中的聚合物及对比胶三元乙丙EPDM制备的密封条物理性能。

注:相关数据均为最高值

*样片热空气老化(100℃/70h。

**耐臭氧性(2微升/L,静拉伸20％，40℃/70h)。

***压缩变形(100℃/22h)。

实施例2

将实施例9中螺杆挤出注射成型机模头挤出的经水浴冷却定型密封条(半成品)分别定量取样投入开炼机中于60-70℃混炼，并压成2.0～2.5mm厚的混炼胶样片，再分别测定混炼胶存放前、后的压片胶的强度及硬度。其结果见表2。

表2 实施例1～8及对比胶制备的混炼胶正硫化前的后效性硫化结果。

注:混炼胶片存放温度25～30℃

从表2结果发现，加有促进剂、后效性硫化剂及硫磺等助剂的混炼复合胶料，其挤出成型胶(或胚体)在室温25℃以上时，胚体随存放时间的延长，其硬度和自粘强度有增加的趋势，即复合胶或胚体的后效性硫化效应得到体现，这对挤出成型的密封条或胚体在连续硫化机初期(入口区一段)的样条不产生冷流或受热形变是有益的，即有利于半成品胚体型材的正硫化，提高加工性能。

Claims

1.一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：包括部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物、硫磺及辅料；所述辅料包括补强剂、填充剂、填充油、偶联剂、促进剂、后效性硫化剂和氧化锌、硬脂酸和防老剂；

S-b-(I/B-D)

式1

其中，

S为苯乙烯均聚嵌段，I/B-D为共轭二烯与二乙烯基苯无规共聚嵌段；所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯；

式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量之比为(20~40)/ (80~60)，二乙烯基苯单元质量为共轭二烯单元总质量的0.08~0.16%；所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000~35000范围内；所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中异戊二烯单元中1,4-加成数量比例为85%以上；丁二烯单元中1,2-加成数量比例为20%以上。

2.根据权利要求1所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：所述式1结构共聚物的数均分子量在100000~150000范围内，分子量分布指数为2.0~5.0，枝化分布指数为1~8。

3.根据权利要求1所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：所述共轭二烯和二乙烯基苯二元无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8~30g/100g橡胶。

4.根据权利要求1所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：

所述补强剂包括碳黑和/或白碳黑；

所述填充剂包括重质碳酸钙、碳酸钡、轻质碳酸钙、沉淀法硫酸钡、滑石粉中至少一种；

所述填充油包括矿物白油；

所述偶联剂包括硅氧烷偶联剂；

所述促进剂包括硫化促进剂DTDC、硫化促进剂TBzTD、硫化促进剂TBSI、硫化促进剂TMTD、硫化促进剂D中至少一种；

所述防老剂包括酚类和/或有机胺类抗氧剂；

所述后效性硫化剂包括ZXK-HTS。

5.根据权利要求1~3任一项所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：包括以下质量份组分：

部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物 100份；

碳黑 120~140份；

碳酸钙 80~100份；

填充油 70~90份；

偶联剂 7~10份；

防老剂 3~5份；

促进剂 3~6份；

后效性硫化剂 1.5~2.5份；

氧化锌 4~5份；

硬脂酸 1~2份；

硫磺0.5~2份。

6.根据权利要求5所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料，其特征在于：所述促进剂由以下质量份组分组成：

硫化促进剂DTDC 1.0~1.5份；

硫化促进剂TBzTD 0.5~1.0份；

硫化促进剂TBSI 0.5~1.0份；

硫化促进剂TMTD 1.0~1.5份；

硫化促进剂D 0.5~1.0份。

7.权利要求1~6任一项所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，其特征在于：将部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及辅料进行一段混炼，得到混炼胶，混炼胶与硫磺进行二段混炼，得到母炼胶；母炼胶经过压片、压条、挤出成型及硫化，即得。

8.根据权利要求7所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，其特征在于：所述一段混炼温度为145~150°C，混炼时间为200~280s。

9.根据权利要求7所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，其特征在于：所述二段混炼温度为145~150°C，混炼时间为80~100s。

10.根据权利要求7所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，其特征在于：所述挤出成型过程中的成型条件为：螺杆长径比L/D=15~16，螺杆入口区设定温度为室温、预热区温度为90~110°C，成型模头设定温度为130~140°C；挤出线速度为0.8~5m/min，真空度（0.01~0.1）×101.325KPa。

11.根据权利要求7所述的一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料的制备方法，其特征在于：所述硫化条件为：硫化温度为90~180°C，硫化时间为8~15min。