CN111718247B

CN111718247B - 一种异戊醛的制备方法

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Publication number: CN111718247B
Application number: CN201910215576.2A
Authority: CN
Inventors: 王中华; 张永振; 张德旸; 刘英俊; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN111718247A

Abstract

本发明公开了一种异戊醛的制备方法，在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。使用该催化剂用于异戊醇脱氢制备异戊醛的工艺中，脱氢的转化率>90％，选择性>95.0％，脱氢过程中催化剂稳定，不易流失，催化剂稳定性经1500h的寿命实验无明显下降。本发明方法操作简单，经济效益好。

Description

一种异戊醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异戊醛的生产方法，具体涉及一种由异戊醇氧化制异戊醛的方法，属于化工技术领域。

技术背景

异戊醛是一种重要的化工原料，主要应用于合成香料、营养化学品、医药等领域，目前已工业化的液相氧化法因采用硫酸、重铬酸盐、氧化锰等催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等不利因素。

中国专利CN1261399C提及到使用黄铜类催化剂催化异戊醇氧化制备异戊醛的方法，所述的黄铜类催化剂为铜锌或铜镍、铜锡的合金，反应温度为400-500℃，高温下催化剂容易积碳失活，且生产能耗高。

中国专利CN106117024中提及在800℃、空速0.8h^-1的条件下异戊醇脱氢氧化制异戊醛，所用的催化剂为无定型硅铝、分子筛、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化锌、氧化锆的混合物，气相反应得到的异戊醛半成品还需经氢氧化钠处理、氧化铝吸附处理、精制等手段，存在能耗高、流程复杂的缺点，同时异戊醛经氢氧化钠处理也存在醛在碱催化下气化变质的风险。

中国专利CN205868243U中提及使用反应釜由异戊醇生产异戊醛的方法，利用釜式反应器存在操作繁琐，生产效率低等问题，不适合工业化大批量连续生产。

针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的异戊醇制异戊醛方法，克服现在生产上存在的液相氧化腐蚀严重、环境污染大，气相法温度高、易积碳、生产能耗高等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异戊醛的制备方法，具体涉及一种由异戊醇脱氢氧化制备异戊醛的方法，通过本方法可以有效的降低反应操作温度，避免因高温而导致的有机物结焦堵塞管道、设备以及催化剂表面的积碳等问题，降低能耗；有效简化工艺流程，避免现有工艺或专利中使用碱处理异戊醛半成品过程中存在醛歧化变质的风险。该方法具有操作简便、产品收率高等优点，适于工业化应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种异戊醛的制备方法，在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。

作为一种优选的技术方案，一种异戊醇气相脱氢氧化生成异戊醛的方法，包括以下步骤：异戊醇气化后与载气优选氮气混合，由上方进入装有多孔金属有机Cu催化剂的固定床反应器，反应器出口的反应液进入急冷吸收塔处理，用异戊醇吸收气相中的异戊醛产品，急冷吸收塔塔顶排出氮气及氢气的混合物，急冷吸收塔塔釜采出的液相经连续精馏，获得产品异戊醛。

本发明中，所述催化剂异戊醇氧化所用的催化剂为多孔金属有机Cu催化剂，可以表示为Cu-X-Y-Z，催化剂中的X为Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Ag、Cd、Ta、Ti、Sc、V、Zr、Nb等其中的一种或多种，优选Zn、Mn、La、V、Mo中的一种或多种。

本发明中，所述的Y为含有N元素的多羧基有机物，优选甲基甘氨酸二乙酸，甘氨酸二乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种，更优选甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸。

本发明中，所述的Z为载体，优选高岭土、分子筛、惰性氧化铝、二氧化硅、硅胶中的一种或多种。

本发明中，多孔金属有机Cu催化剂中的Cu以1、2的价态形式存在，优选1价；其中Cu的质量占催化剂总质量的25-40％，X的质量占催化剂总质量的1-15％，Y的质量占催化剂总质量的32-50％，Z载体的质量占催化剂总质量的10-35％。在催化剂结构中，X与Cu均是金属元素，以阳离子的形式存在于催化剂中，Y为含N的多羧基有机酸，在催化剂中通过羧基以及N上的孤对电子与X和Cu形成化学键及配位键；Cu与X、Y共同形成金属有机骨架材料；载体起到分散金属有机骨架材料的作用，是催化剂活性分布更加均匀，避免活性中心聚集。

本发明中，所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)Cu及金属X的硝酸盐按照一定比例配成水溶液(浓度可以为12-24wt％)，向该水溶液中加入Y，在60-80℃条件下搅拌3-6h，所得沉淀物抽滤干燥(优选干燥的温度为80-120℃，时间2-6h)得到金属有机骨架材料；2)将步骤1中金属有机骨架材料与Z载体按照一定比例混合，用酸性有机物水溶液喷洒捏合成2.5-3.5mm直接的固体颗粒，固体颗粒在280-350℃焙烧4-10h，得到多孔金属有机Cu催化剂。

上述催化剂的制备方法中，所述的酸性有机物水溶液为柠檬酸水溶液，酒石酸水溶液、椰油酸水溶液、月桂酸水溶液等(浓度范围为2-10wt％)，其起到粘合剂的作用，使金属有机骨架材料与载体紧密的结合。

本发明中，所述氧化反应所需的反应器为塔式反应器或固定床反应器，优选固定床反应器，更有选列管式固定床反应器，固定床的内径优选15-30mm，催化剂装填在反应器内。

本发明中，所述的脱氢氧化反应的条件为压力0-1.0MPa，优选0-0.2MPa；温度150-300℃，优选170-240℃；液体空速为0.2-5.0h^-1，优选0.5-1.5h^-1；载气空速为0.5-30.0h^-1，优选1.0-5.0h^-1；载气优选氮气。所述的压力为表压。

本发明中，所述的急冷吸收采用塔式吸收塔，塔内的填料为板式、规整填料或散堆填料，优选规整填料。吸收液的进料位置为距塔釜1/2至3/4处，反应液的进料位置为距塔釜1/8至1/4处。急冷吸收所用的吸收液为乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、乙酸乙酯、异戊醇和异戊醛中的一种或多种，优选异戊醇；吸收塔的操作条件为0-0.1Bar，操作温度为20-40℃；所述的压力为表压。

本发明中，所述急冷吸收后的液相经多塔连续分离，优选两个塔串联操作，第一个塔塔顶采出异戊醛产品，第一个塔塔釜液在第二个塔进一步分离，塔顶采出异戊醇返至氧化反应部分继续反应，第二个塔塔釜排出废液，两个分离塔采用常压分离，回流比为0.5-5。

本发明与现有技术相比，本发明在较低的操作温度下气相脱氢氧化生产异戊醛，避免现有工艺及专利中因高温操作而造成的催化剂表面易积碳造成失活、有机物结焦堵塞管道设备等问题，采用新型的多孔金属有机Cu催化剂，载体及有机物的引入大大提高了催化剂的分散度，避免催化剂在使用因集中或分散不好而产生聚集的问题，而且活性金属在催化剂中是以离子的形式与有机物形成螯合物，结构更稳定，且能形成具有一定孔径的内孔结构，增加催化剂的比表面与机械强度，确保催化剂在使用过程中金属活性组分的稳定性及较高的强度，从而降低了催化剂在使用过程中催化剂活性组分的流失，催化剂的活性能够长时间保持稳定，确保了生产操作及产品质量的稳定性；金属有机骨架中的N、O上的孤独电子容易与醇中羟基的氢形成相互作用，在反应的过程中增加催化剂表面的反应浓度，促进醇在Cu的催化下进一步转化成醛类化合物，同时螯合剂氨基羧酸的酸碱协同效应，保证催化剂表面的酸碱性，避免醇在高温下发生分子间的脱水反应；同时使活性中心金属离子的活性更加温和，避免醛进一步脱氢氧化成酯、酸等，降低反应的选择性。优选含有N元素的多羧基有机物:甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸具有一个氨基和两个羧基的结构，与Cu等金属离子螯和形成的催化剂孔径适中，成型催化剂的机械强度高，催化剂不会出现随温度升高出现骨架结构形变，床层收缩，床层压差升高的问题。

附图说明

图1为实施例异戊醇生产异戊醛的流程简图，其中，附图中的设备编码分别为：A-固定床反应器，B-急冷吸收塔，C-产品分离塔，D-异戊醇回收塔；

附图中的物料编码分别为：1-氮气，2-异戊醇，3-回收异戊醇，4-固定床反应器出料，5-吸收剂，6-氮气与氢气混合物，7-急冷吸收后液相，8-重组分，9-异戊醇及重组份，10-产品。

具体实施方式

本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

产品的气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。

ICP分析仪器型号为TY-9920，厂家重庆哈科。

以下实施例中材料、试剂的来源如下表1：

表1

仪器及试剂	来源	规格
			ICP光谱仪	重庆哈科	TY-9920型
气相色谱仪	安捷伦
			比表面积仪	金埃谱科技	F-sorb2400
异戊醇	市售	>99％

如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐均为市售。

以下实施例1-7记录了催化剂1-7的制备过程。

催化剂强度的测定；KC-3数显颗粒强度测定仪。

实施例1

将125.5g硝酸亚铜、18.9g硝酸锌溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至60℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入82.1g的甲基甘氨酸二乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉淀物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料152.1g,152.1g金属有机骨架材料与80g分子筛混合均匀后用220g5％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂1。经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计，(上述金属盐原料结晶水不计，有机物及载体无损失，柠檬酸分解不计，下同)以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Cu27.3％，Zn2.8％，甲基甘氨酸二乙酸35.4％，载体34.5％，经BET分析催化剂1的比表面积为1106(m²/g)、孔容为0.97(cm³/g),强度168N/mm。

实施例2

将188.3g硝酸亚铜、8.9g硝酸锰溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至80℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入125.9g的二乙烯三胺五乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌3h，将所得固体沉淀物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料223.9g,将223.9g金属有机骨架材料与50g分子筛混合均匀后用240g5％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒320℃下焙烧5h，得到催化剂2。经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Cu34.8％，Mn1.0％，二乙烯三胺五乙酸46.0％，载体18.2％，经BET分析催化剂2的比表面积为1078(m²/g)、孔容为0.95(cm³/g)，强度104N/mm。

实施例3

将125.5g硝酸亚铜、35.3g硝酸钼溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至70℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入120.6g的羟乙基乙二胺三乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉淀物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料193.6g,将193.6g金属有机骨架材料与60g分子筛混合均匀后用120g8％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂3。经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Cu25.0％，Mo3.7％，羟乙基乙二胺三乙酸47.6％，载体23.7％，经BET分析催化剂3的比表面积为1146(m²/g)、孔容为0.94(cm³/g)，强度117N/mm。

实施例4

将125.5g硝酸亚铜、68.6g硝酸镧溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至70℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入109.4g的甲基甘氨酸二乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉淀物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料200.7g,将200.7g金属有机骨架材料与50g二氧化硅混合均匀后用300g2％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂4。经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Cu25.3％，La11.1％，甲基甘氨酸二乙酸43.7％，载体19.9％，经BET分析催化剂4的比表面积为1063(m²/g)、孔容为0.96(cm³/g)，强度159N/mm。

实施例5

将125.5g硝酸亚铜、30.0g硝酸钛溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至70℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入66.6g的甘氨酸二乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉淀物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料134.8g,将134.8g金属有机骨架材料与50g氧化铝混合均匀后用240g5％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂5。经过ICP分析确定催化剂5中，按质量计，以下成分占催化剂5总质量的百分比为：Cu34.3％，Ti2.6％，甘氨酸二乙酸36.0％，载体27.1％，经BET分析催化剂5的比表面积为1039(m²/g)、孔容为0.96(cm³/g)，强度153N/mm。

实施例6

将125.5g硝酸亚铜、17.0g硝酸锆溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至70℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入57.1g的甘氨酸二乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料125.1g,将125.1g金有机骨架材料与50g分子筛混合均匀后用260g3％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂6。经过ICP分析确定催化剂6中，按质量计，以下成分占催化剂6总质量的百分比为：Cu36.3％，Zr2.6％，甘氨酸二乙酸32.6％，载体28.5％，经BET分析催化剂6的比表面积为1048(m²/g)、孔容为0.95(cm³/g)，强度161N/mm。

实施例7

将125.5g硝酸亚铜、18.9g硝酸锌、8.5g硝酸银溶解在1000g蒸馏水中，得到混合盐溶液，升温至70℃，在混合盐溶液搅拌的状态下加入88.9g的甲基甘氨酸二乙酸，滴加结束后维持温度继续搅拌5h，将所得固体沉物抽滤，并在100℃烘干3h得到金属有机骨架材料164.3g,将164.3g金有机骨架材料与50g分子筛混合均匀后用220g4％的柠檬酸水溶液捏合成2.5-3.5mm的球型颗粒，球型颗粒300℃下焙烧5h，得到催化剂7。经过ICP分析确定催化剂7中，按质量计，以下成分占催化剂7总质量的百分比为：Cu29.6％，Zn3.1％，Ag2.5％，甲基甘氨酸二乙酸41.5％，载体23.3％，经BET分析催化剂7的比表面积为1063(m²/g)、孔容为0.96(cm³/g)，强度153N/mm。

实施例8

使用催化剂1-7催化异戊醇制备异戊醛：

如图1所示，流程描述：新鲜异戊醇2、回收异戊醇3以及载气1在固定床反应器A中催化剂的催化作用下反应，在固定床反应器A出口得到的固定床反应器出料4在急冷吸收塔B中与吸收剂5(异戊醇)逆流接触，急冷吸收塔B的塔顶采出氮气和氢气的混合物6，急冷吸收塔B的塔釜采出的急冷吸收后液相7物流经产品分离塔C分离，产品分离塔C塔的塔顶采出异戊醛产品10，产品分离塔C塔的塔釜物流异戊醇及重组份9经异戊醇回收塔D进一步分离，在异戊醇回收塔D的塔顶分离出未反应的异戊醇返回至固定床反应器A进一步反应，D塔的塔釜采出废液重组分8。将催化剂1-7分别装填在7个固定床(内径20mm)中，异戊醇在表2中所示的加氢反应的温度、压力、液体空速、载气空速条件下反应，载气为氮气；表2中还示出了不同条件下的加氢结果，异戊醇、异戊醛的转化率及选择性根据气相色谱分析结果及计算得到(下同),活性组分流失通过ICP分析得到。急冷吸收塔为塔式，填料为散堆鲍尔环填料，操作压力0.1Bar,操作温度为30℃，吸收液的进料位置为距离塔釜的3/5处，反应液的进料位置为距塔釜的1/5处，回流比为2。

表2

实施例9

以催化剂5进行长周期实验，在200℃温度、0.1Mpa压力下，液体体积空速1.0h^-1,载气空速4.5h^-1下加氢，进行反应，其他同实施例8，连续运行1000h，在反应器出口获得异戊醛。在不同运行时间测得的结果如下表3所示。

表3

实施例10

如图1所示，以实施例9运行1500后的反应液为原料，急冷吸收塔内装填规整填料M250Y，在距塔釜的1/4处进料，反应液进入急冷吸收塔的进料空速为1.0h^-1，距塔釜2/3处喷淋异戊醇，异戊醇进入急冷吸收塔的进料空速为0.2h^-1，急冷吸收塔的操作温度为35℃，操作压力0.05Bar的条件下，吸收后塔顶气相中有机物的含量<10ppm，塔釜中的主要组成为异戊醛，异戊醇及微量重质杂质，通过两塔连续分离，回流比5，产品分离塔塔顶采出异戊醛的纯度为99.92％，异戊醇回收塔塔顶回收的异戊醇的纯度为99.87％。

对比例1

将市售的Cu、Zn催化剂，其中CuO含量为45％，ZnO含量为55％，填入固定床反应器后，采用表4中的方法进行催化剂活化处理，完成活化后在280℃，液体空速1h^-1的条件下，其他同实施例8(使用催化剂5的实例)，采用实施例8所用的固定床反应器进行反应，异戊醇的转化率为52.4％，异戊醛的选择性为92.7％。

表4催化剂活化方法

操作温度℃	氮气质量％	氢气质量％	运行时间h
				120	80	20	0.5
150	50	50	2
				180	40	60	3
200	30	70	4
				230	10	90	2

对比例2

将实施例9运行1500后的反应液不经急冷处理，反应液经缓冲罐气液分离处理，气相中有机物的含量为3657ppm，经气相分析，有机物中成分为异戊醛98.3％，异戊醇1.7％。可见，不经急冷吸收环节，废气氮气中夹带大量的有机物，降低产品收率，且废气气味较大。

Claims

1.一种异戊醛的制备方法，其特征在于：在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，所述的多孔金属有机Cu催化剂，表示为Cu-X-Y-Z，其中，X为Zn、Mn、Mo、La、Ag、Ti、Zr中的一种或多种；Y为含有N元素的多羧基有机物，Z为载体；所述的Y为甲基甘氨酸二乙酸，甘氨酸二乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种；Cu的质量占催化剂总质量的25-40%，X的质量占催化剂总质量的1-15%，Y的质量占催化剂总质量的32-50%，Z的质量占催化剂总质量的10-35%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Cu的价态为1、2；X为Zn、Mn、La、Mo中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于： Cu的价态为1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Y为甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述Z载体为高岭土、分子筛、惰性氧化铝、二氧化硅、硅胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属有机Cu催化剂的制备方法包括如下步骤：1）Cu及金属X的硝酸盐配成水溶液，向该水溶液中加入Y，在60-80℃条件下搅拌3-6h，所得沉淀物抽滤干燥得到金属有机骨架材料；2）将步骤1得到的金属有机骨架材料与z载体混合，用酸性有机物水溶液喷洒捏合成固体颗粒，固体颗粒焙烧得到多孔金属有机Cu催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的酸性有机物水溶液为柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、椰油酸水溶液或月桂酸水溶液。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在280-350℃下焙烧4-10h。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：氧化反应所需的反应器为塔式反应器或固定床反应器；氧化反应的条件为压力0-1.0MPa；温度150-300℃；液体空速为0.2-5.0h^-1；载气空速为0.5-30.0h^-1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：氧化反应所需的反应器为固定床反应器，氧化反应的条件为压力0-0.2MPa；温度170-240℃；液体空速为0.5-1.5h^-1；载气空速为1.0-5.0h^-1；载气为氮气。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：氧化反应所需的反应器为列管式固定床反应器，固定床的内径为15-30mm。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：反应结束后的急冷吸收采用塔式吸收塔，塔内的填料为板式、规整填料或散堆填料；吸收塔的操作条件为0-0.1Bar，操作温度为20-40℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：塔内的填料为规整填料。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：急冷吸收所用的吸收液为乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、乙酸乙酯、异戊醇和异戊醛中的一种或多种；吸收液的进料位置为距塔釜1/2至3/4处，反应液的进料位置为距塔釜1/8至1/4处。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：急冷吸收所用的吸收液为异戊醇。

17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：急冷吸收后的液相经多塔连续分离。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：急冷吸收后的液相经两个塔串联操作连续分离，第一个塔塔顶采出异戊醛产品，第一个塔塔釜液在第二个塔进一步分离，塔顶采出异戊醇返回氧化反应部分，第二个塔塔釜排出废液，两个分离塔采用常压分离，回流比为0.5-5。