CN111689994B - 以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以联芴Aza‑BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法和应用，该有机共轭分子材料的结构如式I、式II或式III所示，其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1‑C14的烃基和C1‑C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1‑5的正整数；R5为H和C1‑C6的烃基中的一种，m为1‑4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1‑C10的烃基中的一种，X为卤素，该有机共轭分子材料具有结构新颖、优异的近红外光谱选择性、高稳定性，能够应用于生物成像及有机电子材料等领域中，同时该制备方法具有条件温和、操作简便的优点，
Description
技术领域
本发明涉及有机共轭分子材料，具体地，涉及一种以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
近红外光学材料在有机电子材料(例如发光二极管和有机场效应晶体管)等领域具有重要的应用；例如，开发具有高荧光量子产率近红外荧光染料是荧光成像技术的关键；除此之外，长波染料由于高穿透、小损伤以及灵敏度高等优点广泛的应用于细胞成像，能够延长染料的吸收发射波长且拥有较高单的线态氧效率。
但是目前最常用的近红外荧光探针存在稳定性差、荧光性能不稳定或合成难度大等缺陷，应用受到极大的约束。
发明内容
本发明的目的是提供一种以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法和应用，该有机共轭分子材料具有结构新颖、优异的近红外光谱选择性、高稳定性，能够应用于生物成像及有机电子材料等领域中，同时该制备方法具有条件温和、操作简便的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，该有机共轭分子材料的结构如式I、式II或式III所示，
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H和C1-C6的烃基中的一种，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素。
本发明还提供了一种如上述的如式I所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式3所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第一接触反应，以得到如式9所示结构的化合物；
2)将如式9所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第一氧化反应以制得如式I所示结构的有机共轭分子材料，
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数，X为卤素；所述芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
本发明也提供了一种如上述的如式II所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式5所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第二接触反应，以得到如式10所示结构的化合物；
2)将如式10所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第二氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H、C1-C6的烃基，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素；所述芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
本发明进一步提供了一种如上述的如式III所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式2所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第三接触反应，以得到如式11所示结构的化合物；
2)将如式11所示结构的化合物、卤源于溶剂中进行第四接触反应以制得如式12所示结构的有机共轭分子材料；
3)将如式12所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第三氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H、C1-C6的烃基，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素；所述芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
本发明更进一步提供了一种如上述的以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料在生物成像和有机电子材料中的应用。
发明人发现造成染料荧光下降的因素主要原因包括以下几点：1)能隙变窄更加利于激发态电子在能级间非辐射跃迁；2)长波化合物通常都伴随较大的骨架结构，骨架振动以及激发态构型的转变都会造成很大的能量损失；3)较大的分子结构使得分子间作用力增加，促使染料更加容易聚集使得荧光淬灭；4)能隙变窄使得激发态的多重态能级之间相互作用造成激发态非辐射衰变增加。
在上述技术方案，本发明中制得的如式I)(Ⅱ)(Ⅲ所示化合物具有较大的共轭体系且分子刚性较大，进而使其具备有较长的近红外吸收波长与荧光发射波长均较长且保持较高的荧光量子产率，从而使其能够应用于生物成像及有机电子材料等领域中。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是测试例1中Ⅱ-1的吸收发射光谱图；
图2是测试例2中Ⅱ-2的吸收发射光谱图；
图3是测试例3中的Ⅲ-1吸收发射光谱图；
图4是测试例4中的Ⅲ-2吸收发射光谱图；
图5是测试例5中的Ⅲ-1、Ⅲ-2对DPBF的降解图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，该有机共轭分子材料的结构如式I、式II或式III所示，
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H和C1-C6的烃基中的一种，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素。
在上述有机共轭分子材料中，各取代基的种类和数量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烷基和C1-C14的烷氧基中的一种，所述R5为C1-C6的烃基中的一种，所述R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；更优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和C1-C12的烷氧基中的一种，所述R5为C4-C6的烃基中的一种，所述R6和R7各自独立地为C8-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R7均为甲基或正辛基，X为溴或碘，m、n1、n2、n3和n4均为1，m、n1、n2、n3和n4为1是表示一元取代，当m、n1、n2、n3和n4大于1是表示多元取代。
更进一步优选地，所述有机共轭分子材料的结构如式I-1、式I-2、式II-1、式II-2、式III-1或式III-2所示，
其中，式中C8H17为正辛基，C12H25O为正十二烷氧基。下文中的C8H17均为正辛基，C12H25O均为正十二烷氧基。
本发明还提供了一种如上述的如式I所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式3所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第一接触反应，以得到如式9所示结构的化合物；
2)将如式9所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第一氧化反应以制得如式I所示结构的有机共轭分子材料，
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数，X为卤素；所述芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，各取代基的种类和数量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烷基和C1-C14的烷氧基中的一种，X为溴或碘；更优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和C1-C12的烷氧基中的一种，X为溴或碘；进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，X为溴或碘，n1、n2、n3和n4均为1。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，原料的用量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，所述如式3所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：2-4：0.05-0.1。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，第一接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述第一接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，反应体系的pH可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，在步骤1)中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式3所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6；进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，氧化剂的用量和种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤2)中，所述如式9所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15；更优选地，在步骤2)中，所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种；
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，第一氧化反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤2)中，所述第一氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，钯催化剂的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，芴基硼酸类化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)。
在上述如式I所示结构的材料的制备方法中，如式3所示结构的化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，如式3所示结构的化合物的结构为如式3-1或如式3-2所示，
本发明也提供了一种如上述的如式II所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式5所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第二接触反应，以得到如式10所示结构的化合物；
2)将如式10所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第二氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H、C1-C6的烃基，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素；所述芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，各取代基的种类和数量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烷基和C1-C14的烷氧基中的一种，所述R5为C1-C6的烃基，所述R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；更优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和C1-C12的烷氧基中的一种，所述R5为C4-C6的烃基，所述R6和R7各自独立地为C8-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R6均为甲基或正辛基，X为溴或碘，优选地，m、n1、n2、n3和n4均为1，m、n1、n2、n3和n4为1是表示一元取代，当m、n1、n2、n3和n4大于1是表示多元取代。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，原料的用量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，所述如式5所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：0.4-0.6：0.05-0.1。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，第二接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述第二接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，第二接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式5所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6；进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种；
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，氧化剂的用量和种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤2)中，所述如式10所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15；优选地，在步骤2)中，所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，第二氧化反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤2)中，所述第二氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，钯催化剂的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，芴基硼酸类化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)；
在上述如式II所示结构的材料的制备方法中，如式5所示结构的化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，如式5所示结构的化合物的结构为如式5-1或如式5-2所示，
本发明进一步提供了一种如上述的如式III所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，该制备方法包括：
1)在碱性条件下，将如式2所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第三接触反应，以得到如式11所示结构的化合物；
2)将如式11所示结构的化合物、卤源于溶剂中进行第四接触反应以制得如式12所示结构的有机共轭分子材料；
3)将如式12所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第三氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H、C1-C6的烃基，m为1-4的正整数；R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烃基中的一种，X为卤素，芴基硼酸类化合物的结构如式13-1或式13-2所示。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，各取代基的种类和数量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烷基和C1-C14的烷氧基中的一种，所述R5为C1-C6的烃基，所述R6和R7各自独立地为H和C1-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；更优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和C1-C12的烷氧基中的一种，所述R5为C4-C6的烃基，所述R6和R7各自独立地为C8-C10的烷基中的一种，X为溴或碘；进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R6均为甲基或正辛基，X为溴或碘，优选地，m、n1、n2、n3和n4均为1，m、n1、n2、n3和n4为1是表示一元取代，当m、n1、n2、n3和n4大于1是表示多元取代。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，原料的用量可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，所述如式2所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：0.4-0.6：0.05-0.1。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，第三接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，所述第三接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，反应体系的pH可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中；更优选地，在步骤1)中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式2所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6；进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，卤源的用量和种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤2)中，如式11所示结构的化合物、卤源的摩尔比为1:1.8-2.4；优选地，所述卤源选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺和碘单质中的至少一种。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，第四接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤3)中，所述第四接触反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为1-6h。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，氧化剂的用量和种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤3)中，所述如式12所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15；优选地，在步骤3)中，所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，第三氧化反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤3)中，所述第三氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，钯催化剂的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述钯催化剂选自、四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，芴基硼酸类化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)；
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，如式2所示结构的化合物的结构的种类可在宽的范围内选择，优选地，如式2所示结构的化合物的结构为如式2-1或如式2-2所示，
在上述如式I、II、III所示结构的材料的制备方法中，使用的原料式2所示结构的化合物、式3所示结构的化合物、式5所示结构的化合物可以是市售品，也可以通过自行合成，为了提高纯度以及降低成本，本发明中还公开了式2所示结构的化合物、式3所示结构的化合物、式5所示结构的化合物的制备方法，具体如下：
1)将如式1所示化合物、卤源于溶剂中进行第五接触反应制得如式2所示的化合物；
2)将如式1所示的化合物、卤源于溶剂中进行第六接触反应制得如式3所示的化合物；
3)在碱性条件下，将如式2所示的化合物、如式14所示的苯硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第七接触反应制得如式4所示化合物；
4)将如式4所示的化合物、卤源于溶剂中进行第八接触反应制得如式5所示的化合物；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烃基和C1-C14的烃氧基中的一种，n1、n2、n3和n4各自独立地为1-5的正整数；R5为H、C1-C6的烃基，m为1-4的正整数；优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C14的烷基和C1-C14的烷氧基中的一种，所述R5为C1-C6的烃基；更优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和C1-C12的烷氧基中的一种，所述R5为C4-C6的烃基；优选地，m、n1、n2、n3和n4均为1。
进一步优选地，如式1所示的化合物的结构如式1-1或1-2所示，
在第五接触反应中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，如式1所示化合物与卤源的用量摩尔比为1：0.9-1.2。
在第六接触反应中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，如式1所示的化合物与卤源的摩尔比为1：1.8-2.4。
在第七接触反应中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，如式2所示的化合物与苯硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：1-4：0.05-0.1。
在第八接触反应中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，如式4所示的化合物与卤源的摩尔比为1：0.9-1.2。
在第七接触反应中，反应温度可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，所述第三接触反应的反应温度为90-120℃。
在第五接触反应、第六接触反应、第七接触反应中，反应温度可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，所述第一接触反应、第二接触反应、第四接触反应的反应温度各自独立为0-45℃。
另外，在上述第五接触反应、第六接触反应、第八接触反应中，各步骤的接触反应时间均可以在宽的范围内选择，但是为了使得反应充分、提高产率，优选地，所述第五接触反应的时间为0.5-1h，所述第六接触反应的时间为0.5-2h，所述第七接触反应的时间为12-36h，所述第八接触反应的时间为0.5-1h。
在上述第七接触反应中，反应体系的pH可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤1)中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式2所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6；进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
在上述第五接触反应、第六接触反应、第八接触反应中，卤源的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述卤源选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺和碘单质中的至少一种。
在上述如式III所示结构的材料的制备方法中，第八接触反应的条件可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，在步骤3)中，所述第八接触反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为1-6h。
在上述第七接触反应中，钯催化剂的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
在上述第七接触反应中，苯硼酸类化合物的种类可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的材料的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述苯硼酸类化合物选自4-叔丁基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸和3,4,5-三甲氧基苯硼酸中的至少一种。
在本发明的各个制备方法中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，可以是卤代烃溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；也可以是芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。对于溶剂的用量没有特别的限定，只要能够将反应原料充分分散即可。
本发明更进一步提供了一种如上述的以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料在生物成像和有机电子材料中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，如式1-1所示的化合物、如式3-1所示的化合物采用文献“Sheng,W.；Zheng,Y.；Wu,Q.；Wu,Y.；Yu,C.；Hao,E.；Jiao,L.；Wang,J.；Pei,J.；Synthesis,Properties,and Semiconducting Characteristics ofBF2Complexes of β,β-Bisphenanthrene-Fused Azadipyrromethenes.Org.Lett.2017,19,2893-2896.”中记载的方法制备而得。
化学试剂(液溴，N-溴代丁二酰亚胺，碘，碘酸，冰醋酸，四三苯基磷钯，9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)，9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸，碳酸钠，氯化钠，无水三氯化铁，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，正己烷)均为分析纯试剂，除非特别指出，一般均未经进一步处理直接使用。
跟踪反应使用0.25毫米厚荧光TLC板和ZF-1型三用紫外分析仪。1H NMR和13C NMR使用Bruker AVANCE III Spectrometers 300MHz，400MHz或500MHz核磁共振仪,溶剂为CDCl3。质谱分析使用Bruker Apex IV Fourier Transform Ion Cyclotron ResonanceMass Spectrometer。吸收光谱使用的仪器为UV-2450型紫外分光光度计，荧光光谱使用的仪器为Edinburgh instruments FLS 1000，荧光量子产率所使用的参比化合物为1,7-二苯-3,5-二对甲氧基苯基azaBODIPY(氯仿,Φ＝0.36)和吲哚菁绿(ICG)(二甲亚砜,Φ＝0.12)。
制备例1
式1-2所示的化合物的制备：
如式S1所示的化合物采用文献“Other SourcesBy Ahipa,T.N.；Adhikari,AirodyVasudeva.Synthesis and mesomorphism of new 2-methoxy-3-cyanopyridinemesogens.Proceedings of SPIE,2012 8279,827915”827915-2页第四段记载的方法制备而得。
将如式S1所示的化合物、硝基甲烷、二乙胺置于乙醇中，在65℃下反应12h，制得如式S2所示的化合物；如式S1所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺、乙醇的用量比为1mmol：8mmol：8mmol：10mL；
如式S2所示的化合物的表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.7Hz,2H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),4.82-4.76(m,1H),4.66-4.59(m,1H),4.20-4.09(m,1H),4.00(t,J＝6.5Hz,2H),3.90(t,J＝6.5Hz,2H),3.36-3.32(m,2H),1.84-1.70(m,4H),1.45-1.21(m,36H),0.92-0.80(m,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ195.46,163.44,158.63,130.91,130.33,129.26,128.44,114.91,114.29,79.93,68.32,67.98,41.27,38.80,31.92,29.64,29.36,26.05,25.96,22.70,14.13.HRMS(APCI)Calcd.for C40H64NO5[M+H]+:638.4780,found 638.4760.
将如式S2所示的化合物、醋酸铵置于乙醇中，于65℃下反应24h，如式S2所示的化合物、醋酸铵、三乙胺、三氟化硼乙醚、乙醇的用量比为1mmol：15mmol：25mmol：25mmol：10mL；提纯制得如式1-2所示化合物；
如式1-2所示化合物的表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.9Hz,8H),6.97(d,J＝9.0Hz,8H),6.92(s,2H),4.06-4.00(m,8H),1.86-1.78(m,8H),1.44–1.26(m,72H),0.88(t,J＝6.6Hz,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ161.34,160.28,157.71,145.14,142.64,131.47,130.71,128.29,125.3,124.17,116.97,114.61,68.16,31.94,30.33,29.65,29.47,29.38,29.31,29.22,26.09,22.71,14.13.MS(MALDI)Calcd.forC80H118BF2N3O4[M]+:1233.9191,found 1233.9194.
实施例1
a、将如式1-1所示的化合物与N-溴代丁二酰亚胺按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷中，在0℃进行接触反应1h，制得如式2-1所示的化合物；
b、将如式1-1所示的化合物与液溴按照1：1.8的摩尔比混合在二氯甲烷中，在0℃进行接触反应2h，制得如式3-1所示的化合物；
c、将如式2-1所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠混合在甲苯中，在90℃下进行接触反应36h，得如式4-1所示化合物；其中，如式2-1所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠的摩尔比为1：1：0.05：2；
d、将如式4-1所示的化合物与N-溴代丁二酰亚胺按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷中、在25℃下进行接触反应1h，制得如式5-1所示的化合物；
e、将如式3-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠分散在甲苯中，在90℃进行接触反应36h，得到如式9-1所示化合物；其中，如式3-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠的摩尔比为1：2：0.05：2；
f、将如式9-1所示化合物与无水三氯化铁按照1：10的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃下进行氧化反应15min，制得如式Ⅰ-1所示的化合物；
g、将如式5-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠分散在甲苯中，在90℃进行接触反应36h，得到如式10-1所示化合物；其中，如式5-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠的摩尔比为1：0.5：0.05：2；
h、将如式10-1所示化合物与无水三氯化铁按照1：20的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃进行氧化反应15min，制得如式Ⅱ-1所示的化合物；
i、将如式2-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠混合在甲苯中，在90℃进行接触反应36h，得到如式10-1所示化合物；其中，如式11-1所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠的摩尔比为1：0.5：0.05：2；
j、将如式11-1所示的化合物与液溴按照1：1.8的摩尔比混合在二氯甲烷中，在0℃下进行接触反应2h，制得如式12-1所示的化合物；
k、将如式11-1所示的化合物、碘酸与碘按照1：4：4的摩尔比混合在二氯甲烷、冰醋酸存在下、在45℃进行接触反应2h，制得如式12-2所示的化合物；
l、将如式12-1所示化合物与无水三氯化铁按照1：10的摩尔比混合在三氯乙烯中，在25℃进行氧化反应15min，制得如式Ⅲ-1所示的化合物；
m、将如式12-2所示化合物与三氯化铁按照1：10的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃进行氧化反应15min，制得如式Ⅲ-2所示的化合物。
在上述各步骤中，相对于1mmol的如式1-1、式2-1、式3-1、式4-1、式5-1、式9-1、式10-1、式11-1、式12-1所示的化合物，各步骤中的溶剂的用量为10mL。上述各步骤的产物表征数据如下：
式2-1所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.10-8.02(m,4H),7.91(d,J＝8.9,2H),7.76(d,J＝7.1Hz,2H),7.08-6.89(m,9H),3.92(d,J＝1.8Hz,3H),3.90-3.80(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.61,161.23,160.87,160.32,152.72,146.83,145.08,142.26,139.03,132.31,132.04,130.91,12.60,124.25,122.77,117.88,114.36,114.20,113.49,113.38,55.48,55.45,55.40,55.25.HRMS(APCI)Calcd.for C36H30BBrF2N3O4[M+H]+:696.1481,found 696.1468.
式4-1所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝9.0Hz,2H),8.03(d,J＝9.0Hz,2H),7.46-7.43(m,4H),7.19(d,J＝8.4Hz,2H),6.98-6.89(m,7H),6.85-6.73(m,4H),3.87-3.81(m,12H),1.28(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.90,160.80,160.46,159.72,158.92,156.70,149.96,145.97,144.45,143.22,139.59,132.56,132.41,131.59,130.73,130.22,125.11,116.95,114.18,114.10,113.25,113.13,55.40,55.26,55.15,34.53,31.32.HRMS(APCI)calcd.for C46H43BF2N3O4[M+H]+:750.3315,found 750.3311.
式5-1所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.70Hz,2H),7.74(d,J＝8.70Hz,2H),7.42(d,J＝8.31Hz,4H),7.43(m,4H),7.21(d,J＝8.19Hz,2H),7.03-6.98(m,4H),6.89(d,J＝8.13Hz,2H),6.78-6.74(m,4H),3.89(s,3H),3.86(s,3H),3.81(s,3H),3.79(s,3H),1.29(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ161.37,161.17,161.03,160.41,160.13,150.52,146.19,143.04,141.88,139.93,132.54,132.30,130.12,129.91,125.31,124.17,124.08,113.49,113.42,113.35,107.36,55.35,55.23,55.18,34.57,31.28.HRMS(APCI)calcd.for C46H41BBrF2N3O4[M+H]+:828.2414,found 828.2388.
式9-1所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88-7.66(m,2H),7.54(t,J＝8.1Hz,6H),7.44(d,J＝8.8Hz,4H),7.40-7.38(m,2H),7.32-7.26(m,4H),7.00-6.95(m,2H),6.95(s,2H),6.80-6.73(m,8H),3.80(s,6H),3.73(s,6H),1.25(s,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.57,159.71,157.99,153.66,153.32,145.14,139.59,138.72,137.76,132.39,132.29,129.24,126.82,125.17,122.45,119.78,119.66,113.10,55.08,54.98,46.36,26.61.HRMS(APCI)calcd.For C66H55BF2N3O4[M+H]+:1002.4248,found 1002.4267.
式Ⅰ-1所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.48(d,J＝9.4Hz,1H),8.63(s,1H),8.15(s,1H),8.05(d,J＝2.6Hz,1H),7.89(d,J＝6.8Hz,1H),7.59(d,J＝8.7Hz,2H),7.45–7.41(m,1H),7.39–7.34(m,3H),7.02–6.98(m,2H),4.14(s,3H),3.96(s,3H),1.29(s,6H).HRMS(APCI)calcd.For C66H51BF2N3O4[M+H]+:998.3935,found 998.3958.
式10-1所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.50-7.40(m,9H),7.20(d,J＝8.3Hz,2H),6.97-6.89(m,4H),6.81-6.70(m,8H),3.82(s,3H),3.78(d,J＝4.3Hz,6H),3.75(s,3H),1.55(s,5H),1.29(s,9H),1.16(s,6H),0.83(t,J＝6.8Hz,4H),0.42(s,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.70,161.43,160.60,158.46,151.84,150.93,145.89,140.57,133.34,133.24,131.18,131.02,130.23,125.99,125.55,124.08,120.63,114.02,113.96,56.03,55.93,55.81,41.05,32.69,32.11,30.89,30.42,30.25,24.70,23.47,14.90.MS(MALDI)Calcd.for C121H122B2F4N6O8[M]+:1885.9493,found 1885.9491.
式Ⅱ-1所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,4H),8.77(s,2H),8.32(s,2H),8.06(s,6H),7.96(s,2H),7.60(s,8H),7.35(s,6H),6.99(s,8H),4.07(s,12H),3.95(s,12H),1.14-1.06(m,28H),0.61-0.53(m,6H).MS(MALDI)Calcd.for C121H114B2F4N6O8[M]+:1877.8867,found 1877.8868.
式11-1所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.7Hz,4H),8.05(d,J＝7.9Hz,4H),7.47(d,J＝7.9Hz,10H),6.97-6.92(m,14H),6.80-6.75(m,8H),3.87(d,J＝8.5Hz,12H),3.79(d,J＝14.9Hz,12H),1.59(s,4H),1.22-1.15(m,12H),1.00(s,4H),0.90(d,J＝6.9Hz,4H),0.83(t,J＝6.8Hz,6H),0.42(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.98,160.86,159.77,159.14,156.42,154.23,150.99,149.12,146.10,144.36,143.37,139.72,132.69,132.48,131.65,130.77,129.42,125.24,124.90,124.08,123.44,119.74,117.08,114.22,114.14,113.28,113.16,55.54,55.41,55.17,55.04,54.83,40.25,31.91,30.11,29.63,29.46,23.90,22.69,14.12.HRMS(APCI)Calcd.for C101H99B2F4N6O8[M+H]+:1622.7675,found 1622.7689.
式12-1所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.6Hz,4H),7.76(d,J＝8.0Hz,4H),7.50-7.43(m,10H),7.01(t,J＝7.9Hz,8H),6.92(d,J＝6.5Hz,4H),6.71(d,J＝8.5Hz,8H),3.88(d,J＝10.4Hz,12H),3.76(d,J＝6.8Hz,12H),1.57(s,4H),1.13(s,12H),0.95(s,8H),0.82(t,J＝6.6Hz,6H),0.38(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.20,161.13,160.92,160.49,160.19,154.50,151.19,145.96,143.35,141.70,140.17,139.99,132.48,132.35,129.36,125.02,124.11,122.60,120.03,113.54,113.46,113.38,107.59,55.39,55.26,55.15,55.08,54.92,40.20,31.88,30.06,29.60,29.43,23.90,22.66,14.09.HRMS(APCI)Calcd.for C101H97B2Br2F4N6O8[M+H]+:1779.5831,found 1779.5847.
式12-2所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.5Hz,4H),7.68(d,J＝8.4Hz,4H),7.49-7.40(m,10H),7.00(t,J＝9.4Hz,8H),6.91(d,J＝6.2Hz,4H),6.69(d,J＝8.5Hz,8H),3.88(d,J＝10.5Hz,12H),3.75(d,J＝6.2Hz,12H),1.56(s,4H),1.13(s,12H),0.95(s,8H),0.81(d,J＝7.1Hz,6H),0.38(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.18,160.97,160.44,160.14,157.34,151.16,145.94,144.08,141.80,139.96,132.45,132.35,125.14,124.96,124.05,124.03,122.54,122.02,113.37,113.32,113.28,55.37,55.23,55.13,55.07,54.89,4018,31.86,30.03,29.59,29.43,2.88,22.66,14.10.HRMS(APCI)Calcd.forC101H97B2F4I2N6O8[M+H]+:1874.5608,found 1874.5618.
式Ⅲ-1所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.09(d,J＝9.4Hz,2H),8.73(s,2H),8.11(s,2H),8.00-7.80(m,10H),7.59(d,J＝8.0Hz,4H),7.20(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(d,J＝8.2Hz,4H),7.02(d,J＝8.0Hz,4H),6.95(d,J＝8.4Hz,4H),4.11(s,6H),3.95(s,12H),3.89(s,6H),1.57(s,4H),1.11(s,12H),0.99(s,8H),0.77(s,6H),0.52(s,4H).HRMS(APCI)Calcd.for C101H93B2Br2F4N6O8[M+H]+:1775.5518,found 1775.5540.
式Ⅲ-2所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.07(d,J＝9.1Hz,2H),8.71(s,2H),8.11(s,2H),7.98(s,2H),7.86(d,J＝8.7Hz,4H),7.79(d,J＝8.4Hz,4H),7.58(d,J＝8.5Hz,4H),7.20(d,J＝9.4Hz,2H),7.10(d,J＝8.7Hz,4H),7.12-6.95(m,8H),4.11(s,6H),3.96(t,J＝7.4Hz,12H),3.90(s,6H),1.56-1.51(m,4H),1.11(s,12H),0.99(s,8H),0.77(t,J＝6.8Hz,6H),0.52(s,4H).HRMS(APCI)Calcd.for C101H93B2F4I2N6O8[M+H]+:1869.5261,found 1869.5280.
实施例2
a、将如式1-2所示的化合物与N-溴代丁二酰亚胺按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷中，在0℃下进行接触反应1h，制得如式2-2所示的化合物；
b、将如式1-2所示的化合物与液溴按照1：1.8的摩尔比混合在二氯甲烷中，在0℃下进行接触反应2h，制得如式3-2所示的化合物；
c、将如式2-2所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钠混合在甲苯中，在90℃下进行接触反应36h，得到如式4-2所示化合物；其中，如式2-2所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐的摩尔比为1：1：0.05：2；
d、将如式4-2所示的化合物与N-溴代丁二酰亚胺按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃下进行接触反应1h，制得如式5-2)所示的化合物；
e、将如式3-2所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠混合在甲苯中，在90℃下进行接触反应36h，得如式9-2所示化合物；其中，如式3-2所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸盐的摩尔比为1：2：0.05：2；
f、将如式9-2所示化合物与无水三氯化铁按照1：10的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃下进行氧化反应15min，制得如式Ⅰ-2所示的化合物；
g、将如式5-2所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠在甲苯中，在90℃下进行接触反应36h，得如式10-2所示化合物；其中，如式5-2所示的化合物与9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、四三苯基膦钯、碳酸钠的摩尔比为1：0.5：0.05：2；
h、将如式10-2所示化合物与无水三氯化铁按照1：20的摩尔比混合在二氯甲烷中，在25℃进行氧化反应15min，制得如式Ⅱ-2所示的化合物；
在上述各步骤中，相对于1mmol的如式1-2、式2-2、式3-2、式4-2、式5-2、式9-2、式10-2所示的化合物，各步骤中的溶剂的用量为10mL。上述各步骤的产物表征数据如下：
式1-2所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.9Hz,8H),6.97(d,J＝9.0Hz,8H),6.92(s,2H),4.06-4.00(m,8H),1.86-1.78(m,8H),1.44–1.26(m,72H),0.88(t,J＝6.6Hz,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ161.34,160.28,157.71,145.14,142.64,131.47,130.71,128.29,125.3,124.17,116.97,114.61,68.16,31.94,30.33,29.65,29.47,29.38,29.31,29.22,26.09,22.71,14.13.MS(MALDI)Calcd.for C80H118BF2N3O4[M]+:1233.9191,found 1233.9194.
式2-2所示化合物：δ8.04(t,J＝8.0Hz,4H),7.89(d,J＝8.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.05-6.89(m,9H),4.11-3.98(m,8H),1.88-1.76(m,8H),1.47-1.26(m,72H),0.88(t,J＝6.6Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.28,160.85,160.54,159.91,152.69,146.87,145.08,144.30,139.11,132.28,132.05,130.88,124.43,123.14,114.80,114.71,114.02,113.78,68.24,68.16,67.94,31.94,29.69,29.66,29.61,29.43,29.37,29.29,29.23,29.11,26.11,26.05,25.99,22.71,14.14.MS(MALDI)Calcd.for C80H117BBrF2N3O4[M]+:1313.8271,found 1313.8270.
式3-2所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝8.7Hz,4H),7.73(d,J＝8.7Hz,4H),6.98-6.94(m,8H),4.05-3.97(m,8H),1.87-1.74(m,8H),1.46-1.27(m,72H),0.87(d,J＝6.8Hz,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ161.24,160.43,157.13,144.02,141.95,132.45,123.36,121.79,114.10,113.94,108.55,68.15,68.03,32.01,29.74,29.52,29.46,29.30,26.15,22.77,14.20.MS(MALDI)Calcd.for C80H116BBr2F2N3O4[M]+:1391.7373,found 1391.7390.
式4-2所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.9Hz,2H),8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.45-7.41(m,4H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.97-6.89(m,7H),6.85-6.79(m,2H),6.76(d,J＝8.9Hz,2H),4.05-3.93(m,8H),1.85-1.75(m,8H),1.46-1.27(m,81H),0.88(t,J＝6.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.35,160.37,160.09,159.29,158.86,156.60,149.83,145.95,144.42,143.16,139.56,132.53,132.41,131.56,130.69,130.25,125.08,116.81,114.62,113.72,113.56,68.14,68.00,67.89,34.52,31.94,31.33,29.65,29.62,29.48,29.45,29.37,29.28,29.17,26.12,26.08,26.03,22.70,14.13.MS(MALDI)Calcd.for C90H130BF2N3O4[M]+:1366.0131,found 1366.0135.
式5-2所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.9Hz,2H),7.72(d,J＝8.8Hz,2H),7.42-7.37(m,4H),7.20(d,J＝8.5Hz,2H),7.00-6.95(m,4H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),6.73(t,J＝8.5Hz,4H),4.05-3.98(m,4H),3.95-3.89(m,4H),1.85-1.71(m,8H),1.46(d,J＝5.6Hz,8H),1.27(d,J＝4.7Hz,73H),0.88(t,J＝6.8Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.28,160.82,160.68,159.99,159.70,150.70,146.17,142.99,141.88,139.88,132.53,132.28,130.15,130.04,125.30,123.98,123.88,122.36,114.00,113.82,113.67,68.13,67.96,34.57,31.94,31.30,29.66,29.64,29.57,29.46,29.41,29.37,29.28,29.20,26.09,26.04,22.70,14.13.MS(MALDI)Calcd.for C90H129BBrF2N3O4[M]+:1445.9211,found 1445.9209.
式9-2所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝6.8Hz,1H),7.66(t,J＝6.7Hz,2H),7.55-7.37(m,12H),7.35–7.28(m,4H),7.18(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),6.99(d,J＝7.8Hz,1H),6.95(s,1H),6.84–6.67(m,8H),3.96–3.85(m,8H),1.81–1.68(m,8H),1.26(s,72H),0.88(t,J＝6.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.40,160.08,159.46,158.33,158.15,153.90,153.86,153.73,153.45,149.24,145.25,132.55,132.46,132.34,130.28,129.46,127.22,126.98,122.65,122.60,119.95,114.36,113.84,113.71,113.49,68.13,68.03,67.91,67.85,58.49,46.73,46.53,31.93,29.70,29.66,29.64,29.61,29.58,29.46,29.43,29.37,,26.93,26.81,26.09,26.07,26.00,22.70,18.45,14.13.HRMS(APCI)calcd.For C110H143BF2N3O4[M+H]+:1619.1134,found 1619.1146.
式I-2所示化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.39(d,J＝9.5Hz,2H),8.48(s,2H),8.02(s,2H),7.87(s,2H),7.80-7.78(m,2H),7.35-7.33(m,6H),7.25-7.17(m,6H),6.84(d,J＝8.4Hz,4H),4.24(t,J＝6.3Hz,4H),3.99(t,J＝6.5Hz,4H),1.97-1.88(m,4H),1.84-1.77(m,4H),1.58(d,J＝6.5Hz,4H),1.47-1.01(m,100H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.62,159.65,153.87,152.87,150.72,148.61,138.86,138.24,138.17,137.56,132.93,127.97,127.57,127.30,127.14,126.58,125.41,124.39,124.00,123.49,122.66,120.29,119.34,117.07,115.63,114.72,113.80,108.84,68.39,68.27,46.63,31.99,30.16,29.75,29.67,29.63,29.51,29.44,27.44,26.32,26.22,22.74,14.16.HRMS(APCI)calcd.ForC110H139BF2N3O4[M+H]+:1615.0821,found 1615.0811.
式10-2所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48-7.39(m,9H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),6.98-6.87(m,4H),6.83-6.61(m,8H),3.97-3.88(m,8H),1.85-1.66(m,9H),1.57(d,J＝25.2Hz,5H),1.49-1.06(m,91H),1.04-0.73(m,22H),0.42(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.31,159.44,159.41,158.41,157.70,157.70,151.02,150.05,145.32,145.14,140.27,139.95,139.81,132.87,132.55,132.46,130.29,125.18,124.63,124.55,123.11,113.74,113.62,68.01,67.93,67.83,54.93,40.26,31.94,31.34,29.67,29.65,29.48,29.37,26.12,26.08,22.70,14.11.MS(MALDI)Calcd.for C209H298B2F4N6O8[M]+:3120.3301,found 3120.3302.
式Ⅱ-2所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.43(d,J＝9.0Hz,4H),8.79(s,2H),8.32(s,2H),8.11(d,J＝9.3Hz,6H),7.94(s,2H),7.64-7.57(m,8H),7.35(d,J＝8.7Hz,6H),7.05-6.89(m,8H),4.24(d,J＝6.0Hz,8H),4.08(t,J＝6.2Hz,8H),1.90(d,J＝5.8Hz,15H),1.69-1.21(m,148H),1.07(d,J＝29.2Hz,20H),0.95-0.83(m,19H),0.77(t,J＝6.6Hz,6H),0.57(s,5H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.56,161.49,159.76,150.63,149.49,148.86,148.73,140.00,138.11,137.90,137.71,132.80,132.13,128.46,127.53,127.01,126.17,125.79,125.46,125.24,120.29,119.74,117.49,117.05,115.61,115.17,114.80,114.04,109.27,109.09,68.41,68.28,54.80,40.73,32.09,31.56,29.87,29.77,29.64,29.55,26.39,22.83,22.71,14.23,14.15.MS(MALDI)Calcd.for C209H290B2F4N6O8[M]+:3112.2675,found 3112.2677.
测试例1
称取1mg的如式Ⅱ-1所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用甲苯、三氯甲烷及四氢呋喃均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收发射光谱测试结果如图1所示(图中左边为吸收光谱图，右边为发射光谱图)；激发波长为808nm。
由图1可知，化合物Ⅱ-1最大吸收峰可达840nm，最大发射峰可达870nm,均已到达近红外区域，在作为有机光学材料应用时光电转换效率更高，应用前景较为广泛。
测试例2
称取1mg的如式Ⅱ-2所示化合物溶于2mL三氯甲烷中，接着分别用甲苯、三氯甲烷及四氢呋喃均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收发射光谱测试结果如图2所示(图中左边为吸收光谱图，右边为发射光谱图)；激发波长为808nm。
由图2可知，化合物Ⅱ-2最大吸收峰可达840nm，最大发射峰可达870nm,均已到达近红外区域，且烷基长链有效的改善其溶解度，在作为有机光学材料应用时较为容易制备、光电转换效率更高，应用前景较为广泛。
测试例3
称取1mg的如式Ⅲ-1所示的化合物溶于2mL三氯甲烷中，接着分别用甲苯、三氯甲烷及四氢呋喃均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收发射光谱测试结果如图3所示(图中左边为吸收光谱图，右边为发射光谱图)；激发波长为730nm。
由图3可知，化合物Ⅲ-1吸收峰位置位于近红外区域，最大吸收峰位置在800nm附近，最大发射峰位于850nm,在生物应用方面，对生物体伤害较小，穿透性强。
测试例4
称取1mg的如式Ⅲ-2所示的化合物溶于2mL三氯甲烷中，接着分别用甲苯、三氯甲烷及四氢呋喃均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收发射光谱测试结果如图4所示(图中左边为吸收光谱图，右边为发射光谱图)；激发波长为730nm。
由图4可知，化合物Ⅲ-2吸收峰位置位于近红外区域，最大吸收峰位置在800nm附近，最大发射峰位于850nm，在生物应用方面，对生物体伤害较小，穿透性强。
测试例5
称取1mg的如式Ⅲ-1、Ⅲ-2所示的化合物溶于2mL甲苯中作为待测样品溶液，接着进行单线态氧测试。
单线态氧测试是以1,3-二苯基苯并呋喃(DPBF)为捕获剂，利用紫外分光光度法，将DPBF的浓度配置为4×10-5mol/L，样品浓度为1×10-5mol/L，捕获剂DPBF加入到待测样品溶液中并置于660nm波长、P＝0.5mW/cm2强度下照射相同时间，通过相对方法使用光学匹配溶液计算单线态氧生成的量子产率(ΦΔ)，具体结果见图5，其中图中的左半部分代表的Ⅲ-1的DPBF的降解曲线，右半部分代表的是Ⅲ-2的DPBF的降解曲线。并将目标染料敏化的DPBF的光氧化量子产率与2,6-二溴-3,5-(4-甲氧基)苯-1,7-苯基azaBODIPY(标准物质，记为“S”)的量子产率进行比较。标准物在甲苯中DPBF单线态氧产率ΦΔ＝0.77。测得Ⅲ-1的单线态氧产率为6％，Ⅲ-2的单线态氧产率为37％。
由图5可知，化合物Ⅲ-1和Ⅲ-2有较强的单线态氧效率，由于其在近红外区域有吸收，对生物体穿透性能强且伤害较小，不易被光解利用率高，经济环保有广泛的应用前景。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (26)
1.一种以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，其特征在于，所述有机共轭分子材料的结构如式I、式II或式III所示，
其中，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R7均为甲基或正辛基，X为溴或碘；
m、n1、n2、n3和n4均为1。
2.根据权利要求1所述的基本骨架的有机共轭分子材料，其中，所述有机共轭分子材料的结构如式I-1、式I-2、式II-1、式II-2、式III-1或式III-2所示，
其中，式中C8H17为正辛基，C12H25O为正十二烷氧基。
3.一种如权利要求1所述的如式I所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）在碱性条件下，将如式3所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第一接触反应，以得到如式9所示结构的化合物；
2）将如式9所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第一氧化反应以制得如式I所示结构的有机共轭分子材料，
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，X为溴或碘；n1、n2、n3和n4均为1；
如式3所示结构的化合物的结构为如式3-1或如式3-2所示，
所述芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双（硼酸频哪醇酯）；
所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯和三（二亚苄基丙酮）二钯中的至少一种；
在步骤2）中，所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述如式3所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：2-4：0.05-0.1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1）中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式3所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述如式9所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述第一氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
10.一种如权利要求1所述的如式II所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）在碱性条件下，将如式5所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第二接触反应，以得到如式10所示结构的化合物；
2）将如式10所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第二氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R7均为甲基或正辛基，X为溴或碘；m、n1、n2、n3和n4均为1；
其中，如式5所示结构的化合物的结构为如式5-1或如式5-2所示，
所述芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双（硼酸频哪醇酯）；
所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯和三（二亚苄基丙酮）二钯中的至少一种；
所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述如式5所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：0.4-0.6：0.05-0.1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述第二接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤1）中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式5所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述如式10所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述第二氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
17.一种如权利要求1所述的如式III所示结构的有机共轭分子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）在碱性条件下，将如式2所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂于溶剂中进行第三接触反应，以得到如式11所示结构的化合物；
2）将如式11所示结构的化合物、卤源于溶剂中进行第四接触反应以制得如式12所示结构的有机共轭分子材料；
3）将如式12所示结构的化合物、氧化剂于溶剂中进行第三氧化反应以制得如式II所示结构的有机共轭分子材料；
其中，式中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲氧基或正十二烷氧基，所述R5为叔丁基，所述R6和R7均为甲基或正辛基，X为溴或碘；m、n1、n2、n3和n4均为1；
其中，如式2所示结构的化合物的结构为如式2-1或如式2-2所示，
所述芴基硼酸类化合物为9,9-二辛基芴-2,7-双硼酸或9,9-二辛基芴-2,7-双（硼酸频哪醇酯）；
所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯和三（二亚苄基丙酮）二钯中的至少一种；
所述卤源选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺、和碘单质中的至少一种；
所述氧化剂选自无水三氯化铁、五氯化钼和二氯二氰基苯醌中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述如式2所示结构的化合物、芴基硼酸类化合物、钯催化剂的用量摩尔比为1：0.4-0.6：0.05-0.1。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述第三接触反应至少满足以下条件：反应温度为90-120℃，反应时间为24-36h。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤1）中，反应体系的pH由碳酸盐调控，所述如式2所示结构的化合物、碳酸盐的摩尔比为1：2-6。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤2）中，如式11所示结构的化合物、卤源的摩尔比为1:1.8-2.4。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述第四接触反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为1-6h。
24.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述如式12所示结构的化合物、氧化剂的用量摩尔比为1：4-15。
25.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述第三氧化反应至少满足以下条件：反应温度为0-45℃，反应时间为10-30min。
26.一种如权利要求1或2所述的以联芴Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料在生物成像和有机电子材料中的应用。
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