CN111672436B - 一种阻燃相变微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于相变储能材料技术领域，尤其涉及一种阻燃相变微胶囊及其制备方法和应用。本发明在一定温度使所述乳液中的单体和交联剂经过引发剂引发发生聚合反应，带有双键的可聚合硅烷单体与交联剂聚合后在微胶囊表面形成有机壳层，可聚合硅烷单体的硅甲氧基或硅乙氧基发生溶胶凝胶反应缩合，在微胶囊表面形成二氧化硅无机壳层，本发明实现用一步法得到有机/无机复合壳层的阻燃相变微胶囊。

Description

一种阻燃相变微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于相变储能材料技术领域，尤其涉及一种阻燃相变微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

近些年，全球能源日益短缺而且目前使用的主要能源不可再生，制约了经济的可持续发展。储热技术利用物质内部能量转化，通过人为干预的方式对热能进行收集、储存、运输和释放，进而实现对热能供求关系合理调控。其中，相变储热具有储热密度高、成本低、储放热过程近似于恒温和储热放热可控的特点，是最具规模化应用前景的一种储热技术。相变材料是指温度基本不变的情况下在发生相转变的同时吸收或放出大量能量的物质。利用相变材料储能(蓄冷、蓄热)可以解决能源的需求与供给之间在时间与空间上的分配不匹配，同时也能提高能源使用效率。传统的固液相变材料受热熔融流动，会对其他部件造成破坏。因此在实际应用过程中，采用“微胶囊化”法封装相变材料可以有效解决上述问题，并且还有增大传热面积、控制其体积变化的优点。近些年，越来越多的相变微胶囊被制备出来，这些相变微胶囊在建筑、节能、纺织、军事等领域表现出了良好的应用前景，拓展了相变材料的应用领域。但是目前相变微胶囊的相变材料和壳体材料主要为有机易燃材料，无法满足电池、灌封胶等工业领域的实际应用的需要，限制了相变微胶囊在其他领域应用中的推广。

中国专利文献CN 105542721A公开了一种阻燃相变微胶囊的制备方法，将阻燃剂氯化石蜡混入有机相变材料中制备了阻燃相变微胶囊，但是阻燃剂氯化石蜡在燃烧过程中会有氯化氢气体释放，造成严重污染，同时该方法制备的微胶囊壳层为易燃的有机聚合物材料，无法解决微胶囊的易燃问题。

中国专利文献CN 105112020A公开了另外一种阻燃相变微胶囊的制备方法，通过将反应型膦酸酯单体与丙烯酸单体共同聚合得到具有一定阻燃性能的聚合物囊壁，但是微胶囊壳层仍然为有机材料，不能根本性地解决微胶囊的阻燃问题。

中国专利文献CN 109225085A公开了一种含磷三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，提高相变微胶囊的阻燃性能，但是微胶囊外壳层仍然为有机材料，不能根本性地解决微胶囊的阻燃问题。

虽然微胶囊的最外层应该使用无机壳层，因为无机类壳层的阻燃性能优于有机类壁材，同时具有耐腐蚀，强坚固性等的突出优点，可提高耐久性，有良好支撑性。但此类材料制备工艺复杂，成囊性差，封装性能差，微胶囊易破裂。这种外层无机、内层少量有机的复合能够在保持微胶囊结构稳定的同时，提高微胶囊的阻燃性能。一些专利文献中报道的方法是将无机物反应前驱体、苯乙烯类或丙烯酸酯类有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料，将其加入乳化剂和水中，而后分散得到乳化液，通过聚合反应得到无机/有机复合结构。该方法存在如下问题：(1)由于在相变材料中引入大量的单体、无机物反应前驱体，无机物反应前驱体和单体，因此难以保证无机物完全迁移至壳层表面；(2)分散相的相变材料中包含组分过多，批量生产过程中分散相不易实现均匀性；(3)乳液液滴中加入大量前驱体和单体，占据了大量体积，导致形成胶囊壳层易变形塌陷形成碗状，在微胶囊壳层形变严重的位置容易破裂；(4)微胶囊的相变材料为单一的有机易燃材料。

发明内容

为了改善现有技术问题，本发明提供一种阻燃相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)制备分散相：将可聚合硅烷单体、交联剂单体、阻燃剂加入熔融的相变材料中制得；

2)制备连续相：将乳化剂溶解于水中制得；

3)制备微胶囊：将步骤2)所得连续相加热到相变材料熔点以上并与步骤1)所得分散相混合后乳化并反应；

其中，向所述分散相或连续相中加入引发剂，或者将分散相或连续相混合后再加入引发剂。

4)任选地，向步骤3)反应后的体系中加入无机物前驱体，继续反应。

根据本发明的实施方案，加入无机物前驱体后可在上述微胶囊表面继续溶胶凝胶，提高无机壳层厚度，以达到进一步提高微胶囊阻燃性的目的。

根据本发明的实施方案，步骤1)中的相变材料选自碳原子数为4～50的醇类化合物、碳原子数为4～50的有机酸类化合物、6～50的烷烃或芳香烃类化合物，又或者上述碳原子数为4～50的醇类化合物与碳原子数为4～50的有机酸类化合物反应得到的酯中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述醇类化合物选自碳原子数为4～50的烷基醇中的至少一种，例如十四醇、十六醇；

根据本发明的实施方案，所述有机酸类化合物碳原子数为4～50的烷基酸中的至少一种，例如月桂酸；

根据本发明的实施方案，所述碳原子数为6～50的烷烃化合物选自正十二烷、石蜡、十八烷或正二十烷。

根据本发明的实施方案，所述石蜡的熔点为10℃～90℃。

根据本发明的实施方案，所述的酯选自硬脂酸丁酯。

根据本发明的实施方案，步骤1)中所述可聚合硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯-二甲基硅氧烷、苯乙烯乙基三甲基硅氧烷、异丁烯三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷等含有至少一个双键的可聚合硅烷单体中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤1)中所述的交联剂单体为含不饱和键的交联剂，例如二乙烯基苯、苯乙烯乙基三甲基硅氧烷、1,3-二异丙烯基苯等苯乙烯类衍生物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤1)中可聚合硅烷单体质量占相变材料的比例为5％～100％，例如选6％～50％，如7％～40％。

根据本发明的实施方案，步骤1)中交联剂单体质量占相变材料的比例为0.5％～50％，例如0.75％～40％，如0.8％～30％。

根据本发明的实施方案，步骤1)中引发剂质量占偶联剂单体和交联剂总质量的0.1％～30％，例如0.4％～20％。

根据本发明的实施方案，步骤1)中所述的阻燃剂选自磷酸烷基酯类、磷酸芳基酯、无机阻燃剂、氮系阻燃剂中的至少一种，例如选自如下中的至少一种：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、Pyrol99、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、三氧化二锑、三氧化二钼、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍、氨基磺酸胍等。

根据本发明的实施方案，步骤1)所述阻燃剂占相变材料的质量比例为0.1％～30％，例如0.2％～20％，如0.25％～10％。

根据本发明的实施方案，步骤2)中所述乳化剂选自乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温20、吐温60(Tween60)、吐温80、司班60、司班65、司班80和珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤2)中所述连续相中乳化剂的质量占水的质量比例为0.05％～5％，例如2％～5％，如2％～4.5％。

根据本发明的实施方案，步骤3)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等自由基聚合引发剂中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤3)中分散相与连续相的质量比为1:1～1:50，例如1:1～1:10，如1:1～1:5。

根据本发明的实施方案，步骤3)中所述乳化通过剪切乳化来实现，转速在500转/分钟～40000转/分钟，例如2000转/分钟～15000转/分钟范围内；剪切时间在1分钟～300分钟，如5～20分钟。

根据本发明的实施方案，步骤3)中的反应温度为30～90℃，反应时间为1～48小时，优选为6～12小时。

根据本发明的实施方案步骤，步骤4)中所述无机物前驱体选自正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、锡酸四丁酯、NW-2锡酸酯偶联剂、锆酸四丁酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种。

根据本发明的实施方案步骤，步骤4)中反应温度为20～90℃，反应时间为1～48小时，优选为6～12小时。

本发明还提供如上所述方法制备得到的阻燃相变微胶囊，包括内核和外壳，所述内核含有阻燃剂和相变材料，所述外壳为硅烷聚合物和二氧化硅组成的有机/无机复合外壳。

根据本发明的实施方案，所述外壳由可聚合硅烷单体、交联剂单体形成。

根据本发明的实施方案，所述相变微胶囊的粒径为0.1～150微米，例如1～100微米。

本发明还提供如上所述相变微胶囊作为阻燃材料在建筑、节能、纺织、军事领域中的应用。

术语定义和说明

除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。

本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个数。例如“4～50”指4、5、6、7、8、9、10……至50中的每一个数。

有益效果

本发明在一定温度使所述乳液中的单体和交联剂经过引发剂引发发生聚合反应，带有双键的可聚合硅烷单体与交联剂聚合后在微胶囊表面形成有机壳层，可聚合硅烷单体的硅甲氧基或硅乙氧基发生溶胶凝胶反应缩合，在微胶囊表面形成二氧化硅无机壳层，本发明实现用一步法得到有机/无机复合壳层的阻燃相变微胶囊。

具体地，本发明的微胶囊具有如下优点：

(1)一步法就可以制备。

(2)形貌好，呈规则球形，无塌陷和明显变形。

(3)加热熔融后的渗漏率极低，可经受几百次热循环的试验而不渗漏。

(4)壳层中无机组分厚度可调，无机组分可进一步提高微胶囊阻燃性能。

(5)相变材料中添加环保阻燃剂，无卤素释放。

(6)制备工艺简单，成本低，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的阻燃相变微胶囊的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所述的阻燃相变微胶囊的DSC图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

如无特殊说明，如下实施例中相变微胶囊干粉的尺寸是通过扫描电镜测得的；相变潜热和相变温度是通过阻燃相变微胶囊的DSC图及对峰面积进行积分计算得到的。

如下实施例中加热熔融渗漏率通过热循环的试验来测试。

热循环的试验：称量10g相变微胶囊放置于滤纸上，加热至超过相变材料熔点20℃并持续30分钟，然后再降低到室温，称量滤纸增重。加热熔融渗漏率＝(滤纸增重/10)×100％。

另外，本发明可以通过后续向反应体系中加入无机物前驱体，在微胶囊表面继续溶胶凝胶，提高无机壳层厚度，实现壳层中无机组分厚度可调，进一步提高微胶囊阻燃性。

阻燃性能试验：通过酒精灯燃烧法对相变微胶囊进行阻燃性能测试。将待测阻燃微胶囊粉末放在药勺上，直接放入酒精灯火焰外焰加热，观察并记录待测相变微胶囊粉末的燃烧时间，采用燃烧所用时间作为阻燃时间来评价阻燃性能。

实施例1

取10g异丁烯三乙氧基硅烷、2g二甲基丙烯酸己二醇酯、10g磷酸三丁酯和1g过氧化苯甲酰，100g熔融的切片石蜡(相变温度为25℃)，充分混合后作为分散相。取2g十二烷基苯磺酸钠加到150g水中作为连续相并加热到26℃。将分散相加入到连续相中，利用高速剪切进行乳化，乳化时间为20min，剪切速度为7000rpm，随后将所得到的乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应10小时后，对体系进行降温，将10g环氧丙基三甲氧基硅烷加入三口瓶中，在35℃反应12小时。通过抽滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的扫描电镜照片如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊形貌好，为规则球形，无塌陷，尺寸在1～20微米，且有着较好的包覆效果。

图2为本发明实施例1所述阻燃相变微胶囊的DSC图。通过对图2的峰面积进行积分计算，本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变潜热为156.5J/g。

本实施例制备得到阻燃相变微胶囊的相变温度为26℃，相变潜热为156.5J/g，粒径为1～20微米，加热熔融渗漏率为0.2％，阻燃测试燃烧时间为24秒。

采用上述相同方法制备了对比样品，其合成条件与实施例1中不同之处仅在于对比样品不添加10g磷酸三丁酯和10g环氧丙基三甲氧基硅烷。

对比样品的阻燃测试燃烧时间小于2秒。

实施例2

取10g异丁烯三乙氧基硅烷、2g二甲基丙烯酸己二醇酯、10g磷酸三丁酯和1g过氧化苯甲酰，100g熔融的切片石蜡(相变温度为25℃)，充分混合后作为分散相。取2g十二烷基苯磺酸钠加到150g水中作为连续相并加热到26℃。将分散相加入到连续相中，利用高速剪切进行乳化，乳化时间为20min，剪切速度为7000rpm，随后将所得到的乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时。通过抽滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为26℃，相变潜热为171.3J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为1～20微米，加热熔融渗漏率为0.4％，阻燃测试燃烧时间为9秒。

实施例3

取3g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、2g二甲基丙烯酸丁二醇酯、0.5g氢氧化铝和0.02g过氧化苯甲酰和30g熔融的十四醇(相变温度为38℃)充分混合后作为分散相。取1g聚乙烯基苯磺酸钠加入到50g水中作为连续相并加热到39℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化30min，将所得乳液转移至三口瓶中，在140℃下反应12小时后。通过过滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为39℃，相变潜热为194J/g，为规则球形，无塌陷，粒径为0.2～20微米，加热熔融渗漏率为0.1％，燃测试燃烧时间为5秒。

实施例4

取4g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g磷酸三丁酯、0.05g偶氮二异丁腈和30g熔融的正二十烷(相变温度为37℃)充分混合后作为分散相。取1g聚乙二醇辛基苯基醚X100(TritonX-100)加入到50g水中作为连续相并加热到38℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以3000rpm剪切乳化20min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温并加入2g正辛基三乙氧基硅烷中，然后在25℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为37.5℃，相变潜热为181J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为20～100微米，加热熔融渗漏率为0.2％，阻燃测试燃烧时间为13秒。

实施例5

取11.2g 3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷、8.4g二乙烯基苯、8.4g碳酸胍、3.92g偶氮二异庚腈和28g熔融的十六醇(相变温度为52℃)充分混合后作为分散相。取2.5g司班80加入到50g水中作为连续相并加热到53℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以5000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温加入2g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中，然后在30℃反应12小时。通过3000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为52.8℃，相变潜热为105J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为10～20微米，加热熔融渗漏率为0.1％，阻燃测试燃烧时间为16秒。

实施例6

取3g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5g二乙烯基苯、0.2g磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、0.05g氧化苯甲酰和25g熔融的正二十烷(相变温度为38℃)充分混合后作为分散相。取0.25g Tween60加入到50g水中作为连续相并加热到39℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以13000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温，加入3g正硅酸乙酯中，然后在30℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为38.5℃，相变潜热为169J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为0.1～10微米，加热熔融渗漏率为0.05％，阻燃测试燃烧时间为15秒。

实施例7

取5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.015g氨基磺酸胍和0.05g偶氮二异丁腈和15g熔融的月桂酸(相变温度为44℃)充分混合后作为分散相。取1g异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物加入到1028g水中作为连续相并加热到45℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以3000rpm剪切乳化5min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温，加入2g铝酸三异丙酯中，然后在30℃反应10小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过喷雾干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为44℃，相变潜热为158J/g其形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为30～100微米，加热熔融渗漏率为0.1％，阻燃测试燃烧时间为12秒。

按照上述相同方法还制备了不含铝酸三异丙酯的阻燃相变微胶囊，经测试其阻燃测试燃烧时间为9秒。

实施例8

取3g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g二氧化硅和0.03g过氧化苯甲酰和35g熔融的硬脂酸丁酯(相变温度为19℃)充分混合后作为分散相。取1g苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到50g水中作为连续相并加热到20℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以2000rpm剪切乳化5min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温，加入4g苯基三乙氧基硅烷中，然后在40℃反应10小时。通过过滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为19℃，相变潜热为112J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为20～200微米，加热熔融渗漏率为0.2％，阻燃测试燃烧时间为15秒。

实施例9

取3g乙烯基三甲氧基硅烷、1.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.8g三聚氰胺和0.05g过氧化苯甲酰和40g熔融的十八烷(相变温度为28℃)充分混合后作为分散相。取2g十二烷基硫酸钠加入到45g水中作为连续相并加热到29℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以15000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在50℃下反应36小时后，对体系进行降温，加入3g铝酸三异丙酯，然后在30℃反应10小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为28℃，相变潜热为214J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为1～5微米，加热熔融渗漏率为0.02％，阻燃测试燃烧时间为13秒。

实施例10

取3g乙烯基三乙氧基硅烷、0.3g二乙烯基苯、0.1g磷酸二氢铵和0.03g过氧化苯甲酰和40g熔融的正二十烷(相变温度为37℃)充分混合后作为分散相。取1g十二烷基硫酸钠加入到45g水中作为连续相并加热到38℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以4000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温，加入2g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，然后在40℃反应10小时。通过抽滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为37℃，相变潜热为176J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为1～10微米，加热熔融渗漏率为0.05％，阻燃测试燃烧时间为11秒。

实施例11

取4g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1g三氧化二锑和0.05g偶氮二异庚腈和40g熔融的正二十烷(相变温度为37℃)充分混合后作为分散相。取1.5g丙烯酸酯加入到50g水中作为连续相并加热到38℃。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以3000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在70℃下反应12小时后，对体系进行降温，加入5g正硅酸乙酯中，然后在20℃反应10小时。通过过滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过喷雾干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的阻燃相变微胶囊的相变温度为37℃，相变潜热为195J/g，形貌好，为规则球形，无塌陷，粒径为10～50微米，加热熔融渗漏率为0.01％，阻燃测试燃烧时间为19秒。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阻燃相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备分散相：将可聚合硅烷单体、交联剂单体、阻燃剂加入熔融的相变材料中制得；

2）制备连续相：将乳化剂溶解于水中制得；

3）制备微胶囊：将步骤2）所得连续相加热到相变材料熔点以上并与步骤1）所得分散相混合后乳化并反应；

其中，向所述分散相或连续相中加入引发剂，或者将分散相或连续相混合后再加入引发剂；

4）向步骤3）反应后的体系中加入无机物前驱体，继续反应；

步骤1）中所述可聚合硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯-二甲基硅氧烷、苯乙烯乙基三甲基硅氧烷、异丁烯三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷的至少一种；

步骤1）中所述的阻燃剂选自如下中的至少一种：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、Pyrol99、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、三氧化二锑、三氧化二钼、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍、氨基磺酸胍；

步骤1）中所述阻燃剂占相变材料的质量比例为0.1%~30%；

步骤1）中可聚合硅烷单体质量占相变材料的比例为6~50%；

步骤1）中交联剂单体质量占相变材料的比例为0.75~40%；

步骤2）中所述连续相中乳化剂的质量占水的比例为0.05%~5%；

步骤3）中分散相与连续相的质量比为1:1~1:50；

步骤4）中所述无机物前驱体选自正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述阻燃相变微胶囊包括内核和外壳，所述内核含有阻燃剂和相变材料，所述外壳为硅烷聚合物和二氧化硅组成的有机/无机复合外壳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中的相变材料选自碳原子数为4～50的醇类化合物、碳原子数为4～50的有机酸类化合物、碳原子数为6～50的烷烃或芳香烃类化合物，又或者上述碳原子数为4～50的醇类化合物与碳原子数为4～50的有机酸类化合物反应得到的酯中的至少一种；

步骤1）中所述的交联剂单体为二乙烯基苯、苯乙烯乙基三甲基硅氧烷、1,3-二异丙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中引发剂质量占可聚合硅烷单体和交联剂总质量的0.1%~30%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述阻燃剂占相变材料的质量比例为0.2%~20%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述乳化剂选自乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温20、吐温60、吐温80、司班60、司班65、司班80和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中的反应温度为30~90℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻燃相变微胶囊的粒径为0.1～150微米。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的相变微胶囊作为阻燃材料在建筑、纺织领域中的应用。

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