[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111668546B - 非水电解液及使用了其的锂离子电池 - Google Patents

非水电解液及使用了其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111668546B
CN111668546B CN202010586182.0A CN202010586182A CN111668546B CN 111668546 B CN111668546 B CN 111668546B CN 202010586182 A CN202010586182 A CN 202010586182A CN 111668546 B CN111668546 B CN 111668546B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
nonaqueous electrolyte
ion battery
compound
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010586182.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111668546A (zh
Inventor
肖培涛
李轶
陈石穿
陶亮
林玉春
其他发明人请求不公开姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vision Power Technology Hubei Co ltd
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Original Assignee
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd filed Critical Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Priority to CN202010586182.0A priority Critical patent/CN111668546B/zh
Publication of CN111668546A publication Critical patent/CN111668546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111668546B publication Critical patent/CN111668546B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了非水电解液及使用了其的锂离子电池,具体地本发明公开了包含了多种添加剂的锂离子电池非水电解液。使用该非水电解液的锂离子电池使用寿命化显著提高，并且极大的降低了气体产生量。

Description

非水电解液及使用了其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及到一种非水电解液及使用了其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现充放电工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高、环境友好等特点，已被广泛使用。随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，动力型锂电池开始应用于电动工具、电动汽车上，因此对锂电池性能的要求也越来越高。
锂二次电池的负极材料由于在与锂金属同等的极低的电位下储藏及脱嵌锂和电子，可能有大量溶剂遭受还原分解，不管负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂一部分发生还原分解，通过分解物的沉积、气体产生、电极的膨起而阻碍锂离子的移动，在高温、高电压下使用电池时导致电池特性降低、电池发生变形。另外，将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或金属氧化物作为负极材料使用在锂二次电池中，虽然初期的容量高，但与碳材料的负极相比，加速产生非水溶剂的还原分解，导致电池容量或循环特性等性能大大降低，也会引起电极的膨起进而导致电池发生变形。
当正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等，在高温、高电压环境下下使用电池时(以锂基准计为3.5V以上的高电压下储藏及脱嵌锂和电子)，会有有大量溶剂遭受氧化分解，分解物的沉积导致电阻增大，也会由于溶剂的分解而产生气体从而使电池膨起。
在平板终端或超级本等薄型电子设备中，大多采用层压型电池或方型电池。由于这些电池为薄型，容易产生因膨胀导致的变形问题。在电动汽车领域，随着人们对续航能力需求提高，具有高能量密度、长循环、安全性能高的蓄电装置变的尤为重要。但是目前蓄电装置，尤其是锂离子电池在使用过程中，产气严重且电池容量会持续衰减，产气也会导致电池容量衰减甚至出现“跳水”现象。
因此，本领域技术人员致力于开发能够兼顾电池长寿命化与抑制气体产生的非水电解液及蓄电池装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解液及使用了其的锂离子电池。
在本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包含第一化合物和第二化合物，其中所述第一化合物的结构如式I所示，所述第二化合物的结构如式II所示：
Figure BDA0002554725370000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自：H、和带有或不带有取代基的C1-8烷基(具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或类似基团)。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为H。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述第一化合物的质量百分含量为0.1％～10.0％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述第一化合物的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述第一化合物的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述第二化合物的质量百分含量为0.1％～1.0％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述第二化合物的质量百分含量为0.2％～0.8％。最优选地，所述第一化合物的质量百分含量为约0.5％。
在另一优选例中，所述非水电解液还包含选自下组的一种或多种化合物：不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、和环状磺酸内酯。
在另一优选例中，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中的溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)；优选地，溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为20-50：50-100；更优选地，溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为20-40：60-80。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中的电解质为LiPF6；优选地，所述锂离子电池非水电解液中的电解质浓度为0.1-3mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中的电解质浓度为0.5-1.5mol/L。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液导电率为7.5-9.0mS/cm。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液的密度为1.2-1.22g/cm3。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液的水含量≤15ppm。
本发明的第二方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜被设置用于隔离所述正极和所述负极，所述电解液为本发明第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
在另一优选例中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。
从本实施方式的非水电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。
在另一优选例中，所述负极包含负极活性物质。作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过广泛而深入的研究，获得一种锂离子电池非水电解液，该非水电解液包含了式I化合物和式I I化合物，实验结果表明，式I化合物和式I I化合物作为添加剂同时加入到非水电解液中表现出了明显的协同效果。使用该非水电解液的锂离子电池使用寿命化显著提高，并且极大的降低了气体产生量，在此基础上完成了本发明
在描述本发明之前，应当理解本发明不限于所述的具体方法和实验条件，因为这类方法和条件可以变动。还应当理解本文所用的术语其目的仅在于描述具体实施方案，并且不意图是限制性的，本发明的范围将仅由所附的权利要求书限制。
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。
虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处例举优选的方法和材料。
非水电解液
由于金属锂与水能发生剧烈的化学反应，一般锂电池的电解液均采用非水溶剂。
非水电解液由锂盐、非水溶剂及添加剂构成。作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、甲基乙碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类。锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO4、LiTFSI、LiFSI等。添加剂包括VC、FEC、MMDS、LiBOB、LiODFB、LiODFP、PS、PST等。所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。
向电解液中添加各种添加剂能够抑制伴随充放电循环的过程的电池容量的下降。添加剂在初期的充放电时分解，并在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的覆膜。由于SEI是在充放电循环的初期的循环中形成，因此电解液中的溶剂等的分解不会耗电，锂离子能够经由SEI在电极中往返。即，认为SEI的形成对于防止重复充放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电装置的劣化，提高电池特性、保存特性或负载特性等发挥较大的作用。
在本发明的一个优选地实施方式中，本发明提供的非水电解液包含第一化合物和第二化合物，其中所述第一化合物的结构如式I’所示，所述第二化合物的结构如式II’所示：
Figure BDA0002554725370000061
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述第一化合物的质量百分含量为0.1％～10.0％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述第一化合物的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述第一化合物的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述第二化合物的质量百分含量为0.1％～1.0％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述第二化合物的质量百分含量为0.2％～0.8％。最优选地，所述第一化合物的质量百分含量为约0.5％。
在另一优选例中，所述非水电解液还包含选自下组的一种或多种化合物：不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、和环状磺酸内酯。
在另一优选例中，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0％～10％。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计。优选地，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.2％～5％。最优选地，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为约0.5％～2％。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中的溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)；优选地，溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为20-50：50-100；更优选地，溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为20-40：60-80。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液中的电解质为LiPF6；优选地，所述锂离子电池非水电解液中的电解质浓度为0.1-3mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中的电解质浓度为0.5-1.5mol/L。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液导电率为7.5-9.0mS/cm。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液的密度为1.2-1.22g/cm3。
在另一优选例中，所述锂离子电池非水电解液的水含量≤15ppm。
锂离子电池
锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及锂离子电池非水电解液。
正极包含正极活性物质。正极活性物质可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举出LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。从本实施方式的非水电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。
负极活性物质包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举出可嵌入、脱嵌锂的材料。作为这样的材料，包含结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。
隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，本发明在此不做详细的论述。
本发明提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，因此具有较好的高温循环性能、高温存储性能。
在本发明的一个优选地实施方式中，本发明提供了一种用于得到长寿命且抑制气体产生的蓄电装置的非水电解液用添加剂，该非水电解液用添加剂包含特定的式I化合物(碳酸酯化合物)、式II化合物(硫酸乙烯酯，DTD)、碳酸亚乙酯化合物(VC)、碳酸乙烯亚乙酯化合物(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。使用该添加剂、以及锂盐和溶剂组成的非水电解液，在蓄电装置中可实现长寿命化与抑制气体产生，从而完成了本发明。
在该非水电解液中，式1质量分数是0.1％-10％，碳酸亚乙酯化合物(VC)质量分数是0％-10％，碳酸乙烯亚乙酯化合物(VEC)质量分数是0％-10％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)质量分数是0％-10％，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)质量分数是0％-10％，硫酸乙烯酯(DTD)质量分数是0％-10％，锂盐质量分数是0.1％-50％，溶剂比例为50％-99％，所有组分质量分数和为100％。且该非水电解液物性指标在以下范围内：
导电率(mS/cm) 密度(g/cm3) 水含量(ppm)
特征值 8.3 1.213 5.2
范围 7.5-9.0 1.2-1.22 ≤15
电池性能测试
在25℃下，以相当于0.33C的电流对得到的各非水电解液二次电池充电至4.2V后，一边在45℃下保持24小时一边实施熟化。然后，在25℃下，以相当于0.33C的电流放电至2.8V。接着，以相当于0.23C的电流充电至4.2V，进一步以相当于0.33C的电流放电至2.8V，将该操作反复3个循环进行初始充放电从而使电池稳定。然后，进行以相当于1C的电流进行充放电的初始充放电，测定其放电容量。将得到的值设为“初始容量”。进一步，在初始充放电后，对充电了为初始容量的50％的容量的非水电解液二次电池，在25℃下测定交流阻抗，将得到的值设为“初始电阻(Ω)”。
放电容量保持率及电阻增加率的测定
对初始充放电后的各非水电解液二次电池进行充放电循环试验，将充电速率设为1C、放电速率设为1C、充电终止电压设为4.2V及放电终止电压设为2.8V，进行200个循环。然后，以1C进行充放电测定其放电容量，将得到的值设为“循环后的容量”。进一步，在循环试验后，对充电为循环后的容量的50％的容量的非水电解液二次电池，在25℃的环境下测定交流阻抗，将得到的值设为“循环后的电阻(Ω)”。“放电容量保持率”为通过式：(循环后的容量)/(初始容量)而算出的值，“电阻增加率”为通过式：(循环后的电阻)/(初始电阻)而算出的值。
气体产生量的测定
与初始电阻的评价、放电容量保持率及电阻增加率的评价中使用的电池不同，准备包含实施例及比较例的各电解液的相同组成的非水电解液二次电池。在25℃下，以相当于0.33C的电流对该非水电解液二次电池充电至4.2V后，一边在45℃下保持24小时一边实施熟化。然后，在25℃下，以相当于0.33C的电流放电至2.8V。接着，以相当于0.33C的电流充电至4.2V，进一步以相当于0.33C的电流放电至2.8V，将该操作反复3个循环进行初始充放电从而使电池稳定。对初始充放电后的非水电解液二次电池，利用阿基米德法测定电池的体积，将得到的值设为“电池的初始体积(cm3)”。进一步，对初始充放电后的非水电解液二次电池，在25℃下，以1C充电至4.2V后，在60℃下保持168小时。然后，冷却至25℃，以1C放电至2.8V。然后，对该非水电解液二次电池，利用阿基米德法测定电池的体积，将得到的值设为“电池的高温保存后的体积(cm3)”。示出了各电池的“气体产生量”。“气体产生量”为通过式：(高温保存后的体积)-(初始体积)而算出的值。
本发明的主要优点在于：
(1)本发明的非水电解液化学和电化学稳定性好；
(2)本发明的非水电解液放电容量维持率高，电阻增加率低，且产气量显著降低。
下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
实施例1
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝30:70的体积比混合而得到混合非水溶剂。
以成为1.0mol/L的浓度的方式将LiPF6作为电解质而溶解于该混合非水溶剂中。
将式I’化合物、式II’化合物、碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为非水电解液用添加剂添加至所得到的溶液中，制备非水电解液。以非水电解液总量为基准，式I化合物的质量含量为1.0％，式I I化合物的质量含量为0.5％，碳酸亚乙酯化合物(VC)的质量含量为0.2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量含量为1％，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的质量含量为1％。
正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人工石墨制备锂离子电池。
其它实施例和比较例中，以与实施例1同样的方式制备非水电解液和锂离子电池，差别在于所用的添加剂有所不同，具体如下表1：
表1
Figure BDA0002554725370000111
各实施例和比较例的测试结果如下：
表2
Figure BDA0002554725370000112
Figure BDA0002554725370000121
上述检测结果表面，本发明非水电解液中，将式I化合物、式II化合物碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂同时加入，表现出了明显的协同效果。使用该非水电解液的锂离子电池使用寿命化显著提高，并且极大的降低了气体产生量。
实施例2溶剂的选择
本发明人在研究中发现，不同的溶剂中添加不同种类的添加剂，会导致电池体系的化学和电化学稳定性显著不同。
因此，在本发明中，研究筛选了大量的溶剂和添加剂组合，部分筛选结果如下：
表3
Figure BDA0002554725370000122
Figure BDA0002554725370000131
各实施例和比较例的测试结果如下：
表4
组别 放电容量维持率(％) 电阻增加率(％) 气体产气量(cm<sup>3</sup>)
组1 92 1.2 0.15
组2 91 1.2 0.20
组3 91 1.2 0.36
组4 93 1.3 0.45
组5 88 1.3 0.48
组6 86 1.4 0.36
组7 87 1.2 0.43
组8 88 1.2 0.39
测试结果表明，式I化合物、式II化合物、碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)组成的添加剂，和碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)组成的溶剂组合，具有最优的电化学性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液由锂盐、非水溶剂及添加剂构成，所述添加剂由第一化合物、第二化合物、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯组成，其中所述第一化合物的结构如式I所示，所述第二化合物的结构如式II所示：
Figure FDA0003325879580000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自：H、和带有或不带有取代基的C1-8烷基；
所述第一化合物的质量百分含量为1％；和，所述第二化合物的质量百分含量为0.5％；
所述碳酸亚乙酯的质量百分含量为0.2％、所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为1％和所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为1％；
所述锂离子电池非水电解液导电率为7.5-9.0mS/cm；和/或
所述锂离子电池非水电解液的密度为1.2-1.22g/cm3；和/或
所述锂离子电池非水电解液的水含量≤15ppm。
2.如权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述C1-8烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
3.如权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中的溶剂包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
4.如权利要求1所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐为LiPF6。
5.如权利要求3所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述溶剂中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为20-50：50-100。
6.如权利要求4所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐浓度为0.1-3mol/L。
7.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-6任一项所述的电解液，所述隔膜被设置用于隔离所述正极和所述负极。
CN202010586182.0A 2020-06-24 2020-06-24 非水电解液及使用了其的锂离子电池 Active CN111668546B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010586182.0A CN111668546B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 非水电解液及使用了其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010586182.0A CN111668546B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 非水电解液及使用了其的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111668546A CN111668546A (zh) 2020-09-15
CN111668546B true CN111668546B (zh) 2021-12-07

Family

ID=72389638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010586182.0A Active CN111668546B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 非水电解液及使用了其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111668546B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569885A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池用非水电解液及锂离子二次电池
CN102593513A (zh) * 2012-02-17 2012-07-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
CN104466250A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液
JP2015092476A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
CN108808084A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN109326824A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109950621A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211336B2 (en) * 2006-09-12 2012-07-03 Gs Yuasa International Ltd. Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105633466B (zh) * 2016-03-28 2019-03-15 宁德新能源科技有限公司 非水电解液及包含它的锂离子电池
KR102023677B1 (ko) * 2018-01-31 2019-09-23 파낙스 이텍(주) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN110970664A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569885A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池用非水电解液及锂离子二次电池
CN102593513A (zh) * 2012-02-17 2012-07-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2015092476A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
CN104466250A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液
CN108808084A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN109326824A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109950621A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111668546A (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109950620B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
US12107228B2 (en) Non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery and lithium ion battery
CN108258311B (zh) 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2022174639A1 (zh) 一种含四氰基的腈醚类电解液添加剂和电解液及锂离子电池
CN111354978A (zh) 一种高电压三元锂离子电池电解液及高电压三元锂离子电池
CN114520371B (zh) 一种非水电解液及包含其的锂离子电池
CN114512721A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111430801B (zh) 锂离子二次电池的电解液及其应用
CN109119631A (zh) 一种二次电池
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN110957530A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN111668547B (zh) 非水电解液及使用了其的蓄电装置
CN109473717B (zh) 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN111384439A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN111370764B (zh) 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
WO2020103923A1 (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN110611123A (zh) 一种锂离子电池电解液和锂离子电池
CN111668546B (zh) 非水电解液及使用了其的锂离子电池
CN112467213B (zh) 电解液和使用了其的锂离子电池
CN114464886A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111900472A (zh) 一种锂离子电池非水电解液
CN114883648A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN109638351B (zh) 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池
CN114583271A (zh) 一种电解液添加剂和电解液及锂二次电池
CN112670568A (zh) 一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221018

Address after: 442002 No. 5, Xicheng Avenue, Shiyan Industrial New Area, Hubei Province

Patentee after: Vision Power Technology (Hubei) Co.,Ltd.

Patentee after: Vision power technology (Jiangsu) Co.,Ltd.

Address before: No.66, Shentai Road, Shengang street, Jiangyin City, Wuxi City, Jiangsu Province

Patentee before: Vision power technology (Jiangsu) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right