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CN111655664B - 三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法 - Google Patents

三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法 Download PDF

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CN111655664B CN201980010191.0A CN201980010191A CN111655664B CN 111655664 B CN111655664 B CN 111655664B CN 201980010191 A CN201980010191 A CN 201980010191A CN 111655664 B CN111655664 B CN 111655664B
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Abstract

本发明的三环[5.2.1.02,6]癸烷‑2‑羧酸酯的制造方法为在酸催化剂的存在下，使含有三环[5.2.1.02,6]癸‑3‑烯的稀释液中的前述三环[5.2.1.02,6]癸‑3‑烯与一氧化碳反应，接着与醇反应，制造三环[5.2.1.02,6]癸烷‑2‑羧酸酯的方法，相对于前述三环[5.2.1.02,6]癸‑3‑烯100质量份，前述稀释液含有三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物100质量份以上，前述三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物含有桥式‑三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Endo体)和挂式‑三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Exo体)，其构成比(TCD的Endo体/TCD的Exo体)大于1.0。

Description

三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法。
背景技术
以往，作为由单烯烃类制造羧酸酯的方法，已知通过Koch反应，在强酸中使烯烃类与一氧化碳及水反应，接着将所得到的羧酸在酸催化剂中酯化的方法。
三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯(以下也称为TCDCE)的香气性优异、作为香料或香料成分是有用的。制造TCDCE的情况下，采用将双环戊二烯(以下也称为DCPD)氢化而得到的三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯(二氢双环戊二烯、以下也称为DHDCPD)在硫酸等强酸中，通过与一氧化碳和水的反应，形成三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸(以下也称为TCDC)，将其酯化的方法。但是，环烯烃类在羰基化反应中容易聚合而不能以高的收率得到TCDC。
因此，专利文献1中记载了，使DCPD与甲酸反应后，使氢化得到的三环[5.2.1.02,6]癸-8-基甲酸酯与无机强酸性催化剂接触的同时反应，从而得到三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸的方法。
为了利用TCDC作为香料，需要进行酯化。通常叔羧酸的酯化是困难的，特别是TCDC的情况下，位阻的影响大。因此，专利文献2中公开了，在由TCDC衍生酰卤后，与醇进行酯化的方法。另外，专利文献2及3中，使作为酯化剂的硫酸二烷基酯作用于TCDC而进行酯化。
进而，专利文献4中公开了，通过以下的方案1所示的反应，在氟化氢(HF)中使DHDCPD、一氧化碳和醇反应，同时产生羰基化反应和酯化反应，由此以高收率得到TCDCE的方法。该方法可以不分离羧酸就原位(in situ)得到酯，并且HF(催化剂)的回收也容易，因此在工业上实施上是有希望的方法。
Figure BDA0002598634330000021
方案1
专利文献5中存在对于在HF的存在下，使DHDCPD与一氧化碳反应而得到酰氟，接着与醇反应，由此得到TCDCE的制法的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-40658号公报
专利文献2：日本特公昭61-1014号公报
专利文献3：日本特公昭62-53499号公报
专利文献4：日本专利第2680069号
专利文献5：日本特开2005-89399号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用专利文献1中记载的方法时，大量消耗硫酸和HF等强酸，因此不经济。
利用专利文献2中记载的方法时，大量使用昂贵的卤化剂，因此不经济。另外，所使用的硫酸二烷基酯昂贵，存在由于因反应生成的水而产生分解这种问题。
利用专利文献3中记载的方法时，所使用的硫酸二烷基酯昂贵，进而，存在由于因反应生成的水而产生分解这种问题。
利用专利文献4中记载的方法时，若想要得到TCDCE则需要-10℃以下的低温的反应温度、并且HF与DHDCPD的摩尔比(HF/DHDCPD)为15倍以上的条件。在该条件下，由于反应收率低，而且大量使用催化剂的HF，因此生产率显著降低，为工业上难以实施的方法。
利用专利文献5中记载的方法时，不能以高收率得到TCDCE，存在改良的余地。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供工业上简便且以高收率有效地制造作为优异的香料的TCDCE的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在专利文献4中记载的方法中，反应收率降低的原因在于，由于系统内生成的酯和未反应醇而HF的酸強度降低。
因此，本发明人等对于通过将羰基化和酯化的工序分离，维持含有氟化氢(HF)的催化剂(以下也称为HF催化剂)等酸催化剂的酸强度，改善反应收率的方法进行了深入研究，结果发现，在羰基化反应时，使用相对于三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯100质量份，含有三环[5.2.1.02,6]癸烷(以下也称为TCD)异构体混合物100质量份以上，前述TCD异构体混合物含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Endo体)和挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Exo体)，其构成比(TCD的Endo体/TCD的Exo体)大于1.0的、含有前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液，由此工业上简便且以高收率有效地得到香气性优异、作为香料或香料成分有用的TCDCE，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]一种三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其为在酸催化剂的存在下，使含有三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液中的前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯与一氧化碳反应，接着与醇反应，制造三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的方法，相对于前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯100质量份，前述稀释液含有三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物100质量份以上，前述三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Endo体和挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Exo体，其构成比即TCD的Endo体/TCD的Exo体大于1.0。
[2]根据[1]所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述酸催化剂的用量相对于前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯为4～25倍摩尔。
[3]根据[1]或[2]所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，使含有前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液中的前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯与前述一氧化碳反应时，前述一氧化碳的分压为0.5～5MPaG。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述醇含有乙醇。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以工业上简便且以高收率有效地得到作为香料原料有用的TCDCE，因此在工业上极其有用。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
本实施方式的TCDCE的制造方法中，包括利用一氧化碳使含有DHDCPD的稀释液中的DHDCPD进行羰基化而得到羰基化合物的工序、和接着利用醇使前述羰基化合物进行酯化的工序。
[DHDCPD的羰基化]
DHDCPD的羰基反应在酸催化剂的存在下、一氧化碳的加压下实施，利用一氧化碳使含有DHDCPD的稀释液中的DHDCPD进行羰基化而得到羰基化合物。
本实施方式中，含有供给于羰基化的原料的DHDCPD的稀释液是用TCD异构体混合物稀释DHDCPD来得到的。稀释液中根据需要可以含有有机溶剂。稀释液相对于DHDCPD 100质量份，含有TCD异构体混合物100质量份以上、优选100～300质量份、更优选150～300质量份。TCD异构体混合物的量少于该范围的情况下，收率改善的效果小，另外多于该范围的情况下，收率改善的效果小，分离TCD的费用增多的同时，装置的容积效率也有可能降低。
作为原料的DHDCPD通常利用常规方法将DCPD氢化来制造，没有特别限定。
TCD异构体混合物至少含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(以下也称为TCD的Endo体)，可以含有挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(以下也称为TCD的Exo体)。本实施方式的TCD异构体混合物中也包括仅TCD的Endo体的实施方式。TCD的Endo体与TCD的Exo体的构成比(TCD的Endo体/TCD的Exo体)通常大于1.0、优选大于1.5、更优选仅TCD的Endo体(TCD的Endo体/TCD的Exo体为100/0)。
通过使用TCD异构体混合物作为稀释溶剂，可以有效地得到酸催化剂中的DHDCPD聚合的抑制。另外TCD通过将DCPD的2个双键全部氢化来得到，但是为酸催化剂中的DHDCPD的羰基化反应时也生成很多的化合物，因此在本反应系统中也认为为平衡产物。虽然始终为推测，但是认为，通过在本反应系统内预先添加TCD，可以抑制羰基化反应时的TCD等的副产，作为目的物的TCDCE的收率改善。
TCD异构体混合物只要TCD的Endo体与TCD的Exo体的构成比满足上述范围则也可以将DCPD全部氢化来获得、使用，也可以回收反应中的副产物来使用。
作为有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。对于有机溶剂没有特别限定，相对于DHDCPD 100质量份、通常为10～150质量份。
作为酸催化剂中含有的酸，没有特别限定，可以使用公知的酸。具体而言，可列举出盐酸(HCl)、氟化氢(HF)和溴化氢(HBr)等含有卤素的酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、三氟化硼-磷酸和三氟化硼水合物等无机酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸等有机酸、三氟化硼-甲醇、以及它们的混合物等。这些酸催化剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
它们之中，从可以以高收率得到酰氟、以高收率有效地得到TCDCE的观点考虑，更优选为HF催化剂。认为通过使用HF催化剂、特别是酰氟的收率升高的理由，除了HF中的作为原料的DHDCPD的聚合抑制效果之外，还在于可以有效地抑制羰基化反应时的TCD的副产。
本实施方式中，也可以添加亚铜化合物作为催化剂成分。将反应温度设定为比较低的温度的情况下，即使上述条件下，通过添加亚铜化合物，也可以提高羰基化反应的活性，可以以高选择率和高收率得到TCDCE。作为亚铜化合物，可列举出例如Cu2O、CuOH、Cu2S、Cu2SO3·H2O和Cu2Cl2等。这些亚铜化合物可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。对于亚铜化合物的用量没有特别限定，但是将催化剂的总重量作为基准，通常处于0～10重量％的范围内。
酸催化剂包含2种以上的催化剂成分的情况下，优选将各催化剂成分混合或溶解来制造。
对于酸催化剂的用量没有特别限定，但是相对于DHDCPD优选为4～25倍摩尔、更优选5～15倍摩尔。酸催化剂的摩尔比过低的情况下，羰基化反应没有充分进行，并发不均化和聚合等副反应，有可能导致收率降低。另外，即使以高于该范围的用量使用酸催化剂，收率改善等效果也小，分离酸催化剂的费用增多，装置容积效率也有可能降低。
使用HF催化剂的情况下，HF催化剂优选使用实质上无水的HF催化剂。
一氧化碳中可以含有氮气和甲烷等非活性气体。
对于一氧化碳的分压没有特别限定，但是优选为0.5～5MPaG、更优选1～3MPaG。一氧化碳的分压过低的情况下，羰基化反应没有充分进行，并发不均化和聚合等副反应，有可能导致收率降低。另外，即使一氧化碳的分压高于该范围，也得不到反应上的优点，有可能导致需要高压装置等不良问题。
对于羰基化反应的温度没有特别限定，但是优选为0～90℃、更优选处于20～70℃的范围内。反应温度低于该范围的情况下，聚合产物的副产量有可能增大。另外，反应温度高的情况下，聚合产物的副产量也增大，并且这种情况下还副产很多TCDCE异构体，有可能导致收率降低。
对于羰基化的反应方式没有特别限定，可以使用半连续式和连续式等公知的方法。
本实施方式中，为了去除羰基化反应中生成的副产物，在羰基化工序之后，可以另外设置去除副产物的工序。
另外，使用HF催化剂的情况下，酰氟等异构体比低于所希望的异构体比的情况下，在羰基化工序之后，也可以另外设置异构化工序。这种情况下，可以在HF催化剂中进行酰氟的异构化来调整异构体比。
[利用醇的酯化]
本实施方式的TCDCE在前述羰基化之后通过与醇反应来得到。此时，可以将羰基化反应中生成的副产物暂时分离后，再次在酸催化剂下与醇进行酯化，但是通常采用使加入有酸催化剂的原样的合成液直接与醇反应而制造TCDCE的方法。此时，优选对于合成液添加规定量的醇。利用对于醇添加合成液的方法时，在过量的醇中共存酸，因此有可能生成水。若在本系统内生成水则腐蚀性显著增大，导致工艺上的障碍，因此不优选。
本实施方式中，对于醇没有特别限定，但是优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的碳数1～3的低级醇，从TCDCE的香气性优异的观点考虑，优选为乙醇。这些醇可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
对于醇没有特别限定，但是相对于DHDCPD，优选为1.0～1.5倍摩尔。醇的摩尔比过低的情况下，酯化反应没有充分进行，有可能导致收率降低。另外，即使以高于该范围的量使用醇，收率改善等效果也小，分离醇的费用增多，装置容积效率也有可能降低。
对于酯化的反应温度没有特别限定，但是优选为20℃以下。高于20℃的情况下，由于产生酯的分解、所添加的醇的脱水反应，因而在系统内副产水的危险性有可能增大。
本实施方式中，由所得到的酯化产物蒸馏去除酸催化剂后，利用蒸馏等常规方法纯化，从而得到TCDCE。
实施例
以下对于本实施方式使用实施例和比较例进行更具体说明。本实施方式不被以下的实施例任何限定。
[实施例1]
使用具备磁感应式搅拌机、上部具有3个入口喷嘴、底部具备1个抽出喷嘴、且可以通过夹套控制内部温度的内容积500mL的不锈钢制高压釜。
首先将高压釜内部用一氧化碳置换后，相对于DHDCPD导入8.0倍摩尔(氟化氢的量：75.1质量份)的氟化氢，并设定于30℃，用一氧化碳加压至2MPaG。
将反应温度保持于30℃，并且将反应压力保持于2MPaG的同时，由高压釜上部供给将DHDCPD 63.0质量份溶解于作为TCD异构体混合物的TCD的Endo体(TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为100/0)157.4质量份和正庚烷(n-Hep)40.4质量份而成的稀释液260.8质量份，通过羰基化来合成酰氟。DHDCPD的供给结束后，继续搅拌约30分钟直至没有发现一氧化碳的吸收。
接着将反应温度冷却到5℃，在常压下由高压釜上部供给乙醇(EtOH)26.0质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，在5℃、常压下、搅拌下进行30分钟酯化。
由高压釜底部在冰水中抽出反应液，将油相和水相分离后，对于油相利用2％苛性钠水溶液100mL洗涤2次、利用蒸馏水100mL洗涤2次，用10质量份的无水硫酸钠进行脱水。对于所得到的溶液通过内标法利用气相色谱进行分析。其结果，TCDCE的收率为77.9％(DHDCPD基准)。
[实施例2]
氟化氢的量由75.1质量份变更为81.9质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为68.7质量份、TCD异构体混合物的量由157.4质量份变更为103.0质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为30.7质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)、乙醇的量由26.0质量份变更为28.3质量份，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为70.4％(DHDCPD基准)。
[实施例3]
氟化氢的量由75.1质量份变更为90.8质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为76.1质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为60/40的TCD异构体混合物114.2质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为31.4质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为28.3质量份(相对于DHDCPD为1.1倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为71.5％(DHDCPD基准)。
[实施例4]
氟化氢的量由75.1质量份变更为98.7质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为82.9质量份、TCD异构体混合物的量由157.4质量份变更为82.8质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为30.6质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为34.0质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为68.0％(DHDCPD基准)。
[实施例5]
氟化氢的量由75.1质量份变更为93.3质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为62.6质量份(氟化氢相对于DHDCPD由8.0倍摩尔变更为10.0倍摩尔)、TCD异构体混合物的量由157.4质量份变更为93.9质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为28.0质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为25.8质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为72.3％(DHDCPD基准)。
[比较例1]
氟化氢的量由75.1质量份变更为83.0质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为69.6质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为50/50的TCD异构体混合物174.0质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为30.1质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为28.7质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为67.0％(DHDCPD基准)。
[比较例2]
氟化氢的量由75.1质量份变更为108.4质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为90.9质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为50/50的TCD异构体混合物90.9质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为32.6质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为37.5质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为66.0％(DHDCPD基准)。
[比较例3]
氟化氢的量由75.1质量份变更为83.3质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为69.8质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为0/100的TCD异构体混合物174.6质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为43.6质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为28.8质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为59.6％(DHDCPD基准)。
[比较例4]
氟化氢的量由75.1质量份变更为103.2质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为86.5质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为0/100的TCD异构体混合物86.5质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为27.9质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为35.0质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为57.2％(DHDCPD基准)。
[比较例5]
氟化氢的量由75.1质量份变更为113.1质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为94.8质量份、TCD异构体混合物的量由157.4质量份变更为47.4质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为23.7质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为39.0质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为63.8％(DHDCPD基准)。
[比较例6]
氟化氢的量由75.1质量份变更为121.1质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为101.5质量份、替代TCD异构体混合物157.4质量份而使用TCD的Endo体/TCD的Exo体的构成比为60/40的TCD异构体混合物52.2质量份、正庚烷的量由40.4质量份变更为17.0质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为41.9质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为56.8％(DHDCPD基准)。
[比较例7]
氟化氢的量由75.1质量份变更为118.6质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为99.2质量份、不使用TCD异构体混合物、正庚烷的量由40.4质量份变更为42.6质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为41.0质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为53.9％(DHDCPD基准)。
[比较例8]
氟化氢的量由75.1质量份变更为129.3质量份、DHDCPD的量由63.0质量份变更为86.8质量份、不使用TCD异构体混合物、正庚烷的量由40.4质量份变更为44.6质量份、乙醇的量由26.0质量份变更为35.8质量份(相对于DHDCPD为1.2倍摩尔)，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到TCDCE。
TCDCE的收率为55.5％(DHDCPD基准)。
实施例和比较例的结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002598634330000131
如表1所示，通过采用本实施方式的制造方法，可以有效地以高收率得到TCDE。
本申请基于2018年2月16日申请的日本专利申请(日本特愿2018-26132)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的制造方法可以工业上简便且以高收率有效地得到作为香料原料有用的TCDCE，因此在工业上极其有用。

Claims (9)

1.一种三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其为在酸催化剂的存在下，使含有三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯的稀释液中的所述三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯与一氧化碳反应，接着与醇反应，制造三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的方法，
相对于所述三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯100质量份，所述稀释液含有三环[5.2.1.02 , 6]癸烷异构体混合物100质量份以上，
所述三环[5.2.1.02 , 6]癸烷异构体混合物至少含有桥式-三环[5.2.1.02 , 6]癸烷即TCD的Endo体，并任选含有挂式-三环[5.2.1.02 , 6]癸烷即TCD的Exo体，其构成比即TCD的Endo体/TCD的Exo体大于1.0。
2.根据权利要求1所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂的用量相对于所述三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯为4～25倍摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，使含有所述三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯的稀释液中的所述三环[5.2.1.02 , 6]癸-3-烯与所述一氧化碳反应时，所述一氧化碳的分压为0.5～5MPaG。
4.根据权利要求1或2所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述醇含有乙醇。
5.根据权利要求3所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述醇含有乙醇。
6.根据权利要求1或2所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。
7.根据权利要求3所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。
8.根据权利要求4所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。
9.根据权利要求5所述的三环[5.2.1.02 , 6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。
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