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CN111607217B - 3d打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents

3d打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料以及制备方法，由动态酰胺基脲键聚合物、连续纤维和固化剂混合后浸渍并固化得到。本发明公开了一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，并涉及到了制备方法，通过预浸渍的方法将干纤维丝条用含动态酰胺基脲键的聚合物充分浸渍，利用螺杆挤出机得到预浸丝条。FDM打印得到的纤维增强复合材料具有优异的层间性能，较高的拉伸强度，以及优异的尺寸稳定性能。由于动态键的存在，在特定的条件下可以破坏树脂基体回收纤维；并且该FDM打印的连续纤维增强复合材料在失效后，可以实现层间性能的修复。

Description

3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料及其制备领域，涉及到一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料及制备方法。
背景技术
目前3D打印连续纤维增强复合材料所面临的问题是，一为应用到FDM打印的树脂基体的种类相对较少，工业上应用的主要有PLA，ABS，PEEK，PEI等，亟待开拓新型复合材料基体树脂，例如本发明中开发的新型可逆交联动态树脂基体。二是目前应用于3D打印连续纤维增强复合材料领域的这些常规聚合物的熔体或溶液的粘度是制约FDM打印的关键因素，而对于可逆交联动态树脂基体来说，当温度达到动态温度以上时，由于化学键的可逆断裂，动态聚合物的粘度急剧下降，更适用于FDM打印。三为最重要的一点是，FDM打印产生的纤维复合材料由于纤维的引入导致树脂基体层间融合的较差，使得复合材料的层间剪切强度较小。
发明内容
针对上述背景技术所面临的问题本发明提供一种新型动态酰胺基脲聚合物作为连续纤维增强复合材料的基体树脂，不仅可以丰富树脂种类，同时由于动态键的存在，使得聚合物粘度对温度更为敏感，更有利于FDM打印。并且，动态共价键强有力的键合，在很大程度上提高了纤维复合材料层间的粘结强度，也可减少缺陷。
本发明面对存在的技术问题所采取的技术方案是:一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，制备该复合材料各种原料的重量份数为：动态酰胺基脲键聚合物10-50份，固化剂0.1-50份，连续纤维(包括碳纤维和玻璃纤维)10-80份。
动态酰胺基脲键聚合物为动态酰胺基脲键高性能可逆动态交联聚合物，该动态交联聚合物的网络中含有动态酰胺基脲键，其结构式为：
Figure BDA0002572312320000011
其聚合物的各种分子链结构详见专利CN 109265636。
所述的连续纤维包括连续碳纤维和连续玻璃纤维。使用的连续碳纤维和连续玻璃纤维也可以是连续碳纤维和连续玻璃纤维的改性产品，例如利用表面氧化法，表面涂层法，表面沉积法，表面聚合物接枝法等。连续纤维也可以是连续碳纤维和连续玻璃纤维或者其改性产品的任意比例混合使用。
碳连续纤维是T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的至少一种。
玻璃连续纤维是为A级玻璃纤维、AR级玻璃纤维、C级玻璃纤维、D级玻璃纤维、E级玻璃纤维、E-CR级玻璃纤维和S级玻璃纤维中的至少一种。
所用固化剂为多异腈酸酯类固化剂或者多氨基类固化剂，为以下结构式中的一种或者多种：
Figure BDA0002572312320000021
本发明还提供一种制备3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料的方法，利用两步法3D打印(FDM)制备一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料：
第一步先利用预浸渍方法产生3D打印连续纤维动态酰胺基脲键聚合物预浸丝条。在该过程中要将温度加热到动态聚合物的动态温度以上，利用螺杆挤出机的高压力，处于动态的动态聚合物将干连续纤维充分浸渍。
第二步，将预浸丝条送入3D打印机的喷嘴内，在打印机内动态聚合物的可逆动态性重新被激活与连续纤维丝束同时打印出，得到增强复合材料。
动态聚合物作为基体树脂，层与层间会形成强有力的化学键合，会大幅提高层间的相互作用。同时，可以有效降低丝条融合过程中所形成的三角形缺陷。
本发明所拥有的有益效果：
本发明公开了一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，并涉及到了制备方法，通过预浸渍的方法将干纤维丝条用含动态酰胺基脲键的聚合物充分浸渍，利用螺杆挤出机得到预浸丝条。FDM打印得到的纤维增强复合材料具有优异的层间性能，较高的拉伸强度，以及优异的尺寸稳定性能。由于动态键的存在，在特定的条件下可以破坏树脂基体回收纤维；并且该FDM打印的连续纤维增强复合材料在失效后，可以实现层间性能的修复。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详尽地说明。
图1是本发明实施例1的短梁剪切实验结果图；
图2是本发明实施例2的短梁剪切实验结果图；
图3是本发明实施例2的修复效果图；
图4是本发明实施例2的回收后材料的拉伸实验结果图。
具体实施方式
实施例1
70g T300碳纤维与30g聚酰胺基脲聚合物(PASC)同时加入微型螺杆挤出机内，并将温度加热到140℃，在螺杆挤出机的高压力下将预浸丝条挤出。通过3D打印机打印获得纤维增强复合材料CFRC-1。
实施例2
60g T300碳纤维与40g聚酰胺基脲聚合物(PASC)同时加入微型螺杆挤出机内，并将温度加热到140℃，在螺杆挤出机的高压力下将预浸丝条挤出。通过3D打印机打印获得纤维增强复合材料CFRC-2。
实施例3
70g E级玻璃纤维与30g聚酰胺基脲聚合物(PASC)同时加入微型螺杆挤出机内，并将温度加热到140℃，在螺杆挤出机的高压力下将预浸丝条挤出。通过3D打印机打印获得纤维增强复合材料GFRC-1。
实施例4
60g E级玻璃纤维纤维与40g聚酰胺基脲聚合物(PASC)同时加入微型螺杆挤出机内，并将温度加热到140℃，在螺杆挤出机的高压力下将预浸丝条挤出。通过3D打印机打印获得纤维增强复合材料GFRC-2。
实施例5
纤维增强复合材料CFRC-1和CFRC-2的进行短梁剪切实验(SBS)，研究层间性能。将实施例1、实施例2中打印得到的复合材料剪切成矩形形状，尺寸为35mm(长)×7mm(宽)×1mm(厚)，测试跨距长度为25mm。再利用万能拉伸机(Instron 5567)的三点弯曲模式对复合材料的层间性能进行测试表征，测试速率为1mm/min。根据ASTM Standards 2344标准，可以计算得到CFRC-1和CFRC-2的层间剪切强度分别为31.32MPa,37.75MPa。测试结果如图1和图2所示。
实施例6
纤维复合材料CFRC-2的可修复性能的研究。CFRC-2在短梁剪切实验失效后，将样条置于柔和的压力下(大约3-4MPa),140℃下修复1h。修复后的CFRC-2样条再进行短梁剪切实验(SBS)。修复效果如图3所示。
实施例7
将CFRC-2切割成合适的大小，置于装有100ml DMF的500ml烧杯中，将烧杯置于110摄氏度油浴锅中，4小时后，将碳纤维取出，用DMF清洗三次，乙醇清洗三次。干燥后的聚合物碎片置于热压机中，140℃，15MPa压力下，热压1h然后对聚合物PASC进行力学测试。测试结果如图4所示。
以上对本发明进行了具体的阐述，但本发明并不局限于上述的实施案例，在该领域内的工作人员，对不违背本发明专利精神的前提下所做出的种种变化，这些变化都包括在本发明专利中。

Claims (9)

1.一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于，该复合材料由以下原料按照重量份数制备而成：
动态酰胺基脲键聚合物10-50份；
固化剂0.1-50份；
连续纤维10-80份。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于，所述的动态酰胺基脲键聚合物，网络结构中含有动态酰胺基脲键，其结构式为：
Figure FDA0002950728360000011
3.根据权利要求1所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所述连续纤维，为碳连续纤维、玻璃连续纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所述连续纤维，为改性的碳连续纤维和玻璃连续纤维中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所述的碳连续纤维是T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所述的玻璃连续纤维是为A级玻璃纤维、AR级玻璃纤维、C级玻璃纤维、D级玻璃纤维、E级玻璃纤维、E-CR级玻璃纤维和S级玻璃纤维中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所用固化剂为多异氰酸酯类固化剂或者多氨基类固化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料，其特征在于：所用固化剂具体的为以下结构式中的一种或者多种：
Figure FDA0002950728360000021
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种3D打印连续纤维酰胺基脲聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
先利用预浸渍方法产生连续纤维动态酰胺基脲键聚合物预浸丝条；在该过程中要将温度加热到动态酰胺基脲键聚合物的动态温度以上；利用螺杆挤出机的高压力，动态的动态酰胺基脲键聚合物将连续纤维充分浸渍；
将预浸丝条送入3D打印机的喷嘴内，在打印机内动态聚合物的可逆动态性重新被激活与连续纤维丝束同时打印出，得到增强复合材料。
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