CN111559949B - 一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统及方法，所述系统包括依次连接的甲醇合成一体化单元、甲醇产物分离单元、甲醇汽提单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、三相分离单元、甲苯循环单元以及二甲苯分离提纯单元；所述甲醇合成一体化单元的入口连接有进料管路，所述进料管路分为两支，一支为富碳天然气管路，另一支为进料碳氢比调和管路。所述系统及方法避免了天然气的损耗和二氧化碳的减排，节能降耗；同时实现了高浓度CO2含量的富碳天然气高值化利用，碳减排的同时增产对二甲苯。
Description
技术领域
本发明属于对二甲苯生产领域，涉及一种对二甲苯的生产方法，尤其涉及一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统及方法。
背景技术
化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳含量逐年上升，温室效应越来越严重，二氧化碳减排和合理利用不再单纯是一种社会责任，如何实现二氧化碳的高价值综合利用已迫在眉睫。富碳天然气是中国非常规天然气占有重要一席，如何在降低二氧化碳的排放同时实现有效利用是需要攻克的难题。
芳烃是生产合成纤维的重要原料，其产业链核心主要是对二甲苯(PX)，目前典型PX主要来自石油炼制过程的中间产品石脑油，经过催化重整或者乙烯裂解之后获得重整汽油、裂解汽油，再经过芳烃抽提工艺和歧化反应、烷基化转移反应等得到混合二甲苯，然后经吸附分离或者结晶分离获得。目前国际上PX生产工艺主要有美国UOP公司与法国IFP公司开发的生产工艺，国内中国石化在2011年也攻克了PX的全流程工艺难关，成了主要的PX技术专利商之一。
以目前中国南海天然气特点组成为例，作为世界四大油气资源富集海域之一，其天然气中含有高浓度的CO2，随着勘探技术的发展和开采南海天然气技术的进步和成熟，发现不同盆地不同构造的南海天然气CO2含量变化较大，从低于1％到99％不等。目前根据商业天然气的输送要求天然气CO2含量不超过3％，而南海海域气田开采出的南海天然气中CO2含量普遍较高，因此必须在海上脱出部分CO2，才可以进一步作为天然气使用，现阶段脱除的二氧化碳大多被直接排放，在高分离成本同时造成了严重的温室气体排放；另外天然气中分离CO2的过程不可避免地使得能耗增加，还将引起天然气的损失，相关研究表明在天然气脱碳过程中，天然气的损失率在2.5％～7％之间。如何高效且灵活利用富含不同浓度二氧化碳南海天然气，同时兼顾环境保护，是南海天然气利用面临的“双重挑战”。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统及方法，所述系统及方法避免了天然气的损耗和二氧化碳的减排，节能降耗；同时实现了高浓度CO2含量的富碳天然气高值化利用，碳减排的同时增产对二甲苯。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的甲醇合成一体化单元、甲醇产物分离单元、甲醇汽提单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、三相分离单元、甲苯循环单元以及二甲苯分离提纯单元；
所述甲醇合成一体化单元的入口连接有进料管路，所述进料管路分为两支，一支为富碳天然气管路，另一支为进料碳氢比调和管路。
本发明中，通过调节富碳天然气的有效碳氢比实现无脱碳制备甲醇，同时结合甲苯甲醇烷基化反应技术生产混合二甲苯，以解决以往生产二甲苯技术中存在的混合二甲苯中苯环利用率低、对二甲苯浓度低、异构化单元循环量大以及能耗高等问题。本发明是将富碳天然气无脱碳合成甲醇技术和甲苯甲醇烷基化技术相结合，以富碳天然气(CO2+CH4)以及甲苯为原料，实现无脱碳增产对二甲苯产量，降低后续结晶分离单元、异构化单元和芳烃分离单元的规模，从而降低整个系统的能耗。
本发明中，所述甲苯甲醇烷基化反应单元在临氢环境下发生择形烷基化反应，生成C8+A芳烃混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述甲醇合成一体化单元包括依次连接的重整单元以及甲醇制备单元。
优选地，所述甲醇产物分离单元设置有粗甲醇出口以及未反应的碳氢化合物出口，所述粗甲醇出口与所述甲醇汽提单元相连，所述未反应的碳氢化合物出口与所述进料管路相连。
作为本发明优选的技术方案，所述甲醇汽提单元设置有高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口，所述高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口分别独立地与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连。
优选地，所述三相分离单元设置有水相出口、气相出口以及混合芳烃出口，所述水相出口与所述甲醇汽提单元相连，所述气相出口的连接管路分为两支，一支返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，另一支与PSA系统相连，经所述PSA系统提纯得到的氢气返回所述苯甲醇烷基化反应单元，所述混合芳烃出口与所述甲苯循环单元相连。
作为本发明优选的技术方案，所述甲苯循环单元设置有甲苯出口以及C8+A芳烃混合物出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述C8+A芳烃混合物出口与所述二甲苯分离提纯单元相连。
作为本发明优选的技术方案，所述二甲苯分离提纯单元设置有依次连接的二甲苯塔以及熔融结晶分离单元，所述二甲苯的入口与所述甲苯循环单元的C8+A芳烃混合物出口相连，所述二甲苯塔设置有C9+A混合有机物出口以及粗二甲苯出口，所述粗二甲苯出口与所述熔融结晶分离单元相连。
优选地，所述熔融结晶分离单元设置有对二甲苯出口以及杂质出口。
本发明中，在甲醇合成一体化单元是将富二氧化碳天然气直接多重整转化为高氢碳比合成气(H2-CO2)/(CO+CO2)>2并通过耦合优异复合催化剂直接合成甲醇技术，也是富二氧化碳天然气高效减排利用的解决方案之一。对于传统天然气制甲醇技术，富二氧化碳天然气必须经过脱碳后再经催化或非催化重整转化制合成气，而且所获得的合成气也需要脱碳在进入甲醇合成工段制甲醇。因此，富二氧化碳天然气无法适合传统天然气制甲醇技术。富二氧化碳天然气制甲醇一体化技术则通过采用抗积碳多重整催化剂和自热或列管式反应器工艺将其直接转化为含二氧化碳的合成气，然后经过换热后作为原料气经富二氧化碳合成气制甲醇催化剂和列管式反应器工艺合成甲醇，整个过程不仅不需要进行二氧化碳分离，而且可以将二氧化碳作为制合成气原料之一。使得CO2转化率大于80％，甲烷转化率大于90％，甲醇选择性大于90％。
本发明中，甲苯甲醇烷基化反应单元采用固定床甲醇多段进料，其中第一段采用气相进料，侧线进料为液相进料，侧线进料一方面降低甲醇碳化的概率，一方面气化吸收反应热；进入的甲醇与甲苯发生择形烷基化反应，生成混合二甲苯的选择性在95％以上，对二甲苯在混合二甲苯的选择性在92％以上，甲醇转换率大于99.5％，产物苯选择性小于1.5％，该混合二甲苯优先选用结晶分离工艺进行分离以得到高纯度对二甲苯，剩余混合二甲苯进入异构化单元。
本发明中，C7+A表示碳七及碳七以上芳烃，C8+A表示碳八及碳八以上芳烃，C9+A表示碳九及碳九以上芳烃。
本发明目的之二在于提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和后，进入所述甲醇合成一体化单元，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元，得到粗甲醇；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元，甲苯甲醇烷基化反应后得到的产物进入所述三相分离单元，分离后得到混合芳烃；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。
作为本发明优选的技术方案，使用水蒸气或不同浓度的富碳天然气对步骤(1)所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和。
本发明中，所述不同浓度的富碳天然气是相对作为主要原料的富碳天然气中的碳氢比而言的。
优选地，所述富碳天然气原料调和前进行净化处理。
优选地，步骤(1)所述富碳天然气原料调和后进入所述甲醇合成一体化单元，并依次进行重整反应以及甲醇制备反应。
优选地，所述重整反应的压力为2～5Mpag，如2.5Mpag、3Mpag、3.5Mpag、4Mpag或4.5Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述重整反应的温度为700～1350℃，如720℃、750℃、800℃、820℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)大于2.05，如2.06、2.08、3.00、3.02或3.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述重整反应在含有镍和/或镁的催化剂催化下进行。
优选地，所述甲醇制备反应的压力为2～5Mpag，如2.5Mpag、3Mpag、3.5Mpag、4Mpag或4.5Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述甲醇制备反应的温度为200～300℃，如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述甲醇制备反应的产物经步骤(1)所述甲醇产物分离单元分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元继续反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应单元包括多段甲醇溶液进料固定床反应器。
优选地，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4Mpag，如0.22Mpag、0.25Mpag、0.28Mpag、0.3Mpag、0.32Mpag、0.35Mpag或0.38Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应的温度为350～500℃，如360℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应中的氢气分压为0.10～0.28Mpag，如0.12Mpag、0.15Mpag、0.18Mpag、0.20Mpag、0.22Mpag或0.25Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应中甲苯的质量空速为1～2h-1，如1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1或1.9h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括4～8段甲醇溶液进料，如4段、5段、6段、7段或8段等。
优选地，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为5～30％外，其余甲醇溶液进料的质量浓度为80～100％。
其中，第一段的甲醇溶液进料的质量浓度可以是6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％等，其余段的甲醇溶液进料的质量浓度可以是82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述甲苯甲醇烷基化反应后得到的产物经步骤(2)所述三相分离单元分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元。
本发明中，所述三相分离单元分离后得到水相、气相以及混合芳烃依次为，含少量杂质(有可能有甲醇)的水相，一股含大量氢气和少量轻烃的气相以及一股含混合芳烃的有机相。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二甲苯分离提纯单元包括对C8+A芳烃混合物依次进行精馏以及熔融结晶分离。
优选地，所述分离采用悬浮熔融结晶分离方法，温度为-25～10℃。
作为本发明优选的技术方案，上述利用富碳天然气增产对二甲苯的方法包括以下步骤：
(1)使用水蒸气或不同浓度的富碳天然气对净化后的所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和后，进入所述甲醇合成一体化单元依次进行重整反应以及甲醇制备反应，所述重整反应的压力为2～5Mpag，温度为700～1350℃，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)大于2.05，所述重整反应在含有镍和/或镁的催化剂催化下进行，所述甲醇制备反应的压力为2～5Mpag，反应的温度为200～300℃，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元，分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元继续反应；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4Mpag，温度为350～500℃，氢气分压为0.1～0.28Mpag，反应后得到的产物进入所述三相分离单元，所述三相分离单元分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元；
所述甲苯甲醇烷基化反应在多段甲醇溶液进料固定床反应器中进行，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括4～8段甲醇溶液进料，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为5～30％外，其余甲醇溶液进料的质量浓度为80～100％；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，依次进行精馏以及结晶分离，所述结晶分离优先采用熔融悬浮结晶，温度为-25～10℃，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述系统免除了富碳天然气脱碳环节，避免了天然气的损耗和二氧化碳的减排，节能降耗；同时实现了高浓度CO2含量的富碳天然气高值化利用，碳减排的同时增产对二甲苯；
(2)本发明提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，所述方法中甲苯甲醇烷基化反应提高了苯环的整体利用率，混合二甲苯和主要产物对二甲苯选择性增加，降低混合二甲苯异构化和后续分离的能耗、设备投资，降低生产成本；
(3)本发明提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述系统对甲苯甲醇烷基化反应产物的废水进入甲醇汽提单元处理，同时产生不同浓度甲醇溶液作为制备对二甲苯的原料，无需精确精馏，降低能耗，而且通过多段液相补料的方式降低甲醇碳化的风险，与此同时液相气化吸收反应放出的热量降低反应装置的升温幅度，温和反应温度。
附图说明
图1是本发明提供的利用富碳天然气增产对二甲苯的系统的结构示意图；
图中：I为甲醇合成一体化工艺单元(主要包括重整单元和甲醇反应单元)；II为甲醇产物分离装置，III为甲醇汽提塔，IV为甲苯甲醇烷基化反应单元，V为高效三相分离单元，VI为PSA吸附单元，VII为甲苯循环塔，VIII为二甲苯塔，IX为熔融结晶分离单元。流股1为富碳天然气原料；2为甲醇合成一体化工艺单元生成的甲醇混合物；3为未反应的循环碳氢化合物；4为分离之后的粗甲醇；5为甲醇汽提塔侧线采出的低浓度甲醇溶液；6为甲醇汽提塔采出的高浓度甲醇溶液；7为甲苯甲醇烷基化反应单元的反应产物；8为三相分离单元得到的气相，含高浓度氢气；9为甲苯甲醇烷基化反应单元甲苯和氢气混合进料；10为三相分离单元得到的水相；11为三相分离单元气相小流量进入PSA单元Ⅵ；12为提纯后的氢气；13为甲苯循环塔侧线采出的循环甲苯；14为三相分离单元得到的有机相；15为甲苯循环塔塔釜C8+A有机混合液体；16为少量的C9+A；17为混合二甲苯；18为纯对二甲苯；19为其他C8A；20为原料碳氢比调和流股，主要为水蒸气或者合适的富碳天然气。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述系统结构如图1所示，所述系统包括依次连接的甲醇合成一体化单元I、甲醇产物分离单元II、甲醇汽提单元Ⅲ、甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ、三相分离单元Ⅴ、甲苯循环单元Ⅶ以及二甲苯分离提纯单元；
所述甲醇合成一体化单元I的入口连接有进料管路，所述进料管路分为两支，一支为富碳天然气管路，另一支为进料碳氢比调和管路；
所述甲醇合成一体化单元I包括依次连接的重整单元以及甲醇制备单元；
所述甲醇产物分离单元II设置有粗甲醇出口以及未反应的碳氢化合物出口，所述粗甲醇出口与所述甲醇汽提单元Ⅲ相连，所述未反应的碳氢化合物出口与所述进料管路相连；
所述甲醇汽提单元Ⅲ设置有高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口，所述高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口分别独立地与所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ相连；
所述三相分离单元Ⅴ设置有水相出口、气相出口以及混合芳烃出口，所述水相出口与所述甲醇汽提单元相连，所述气相出口的连接管路分为两支，一支返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，另一支与PSA系统相连，经所述PSA系统提纯得到的氢气返回所述苯甲醇烷基化反应单元，所述混合芳烃出口与所述甲苯循环单元Ⅶ相连；
所述甲苯循环单元Ⅶ设置有甲苯出口以及C8+A芳烃混合物出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ相连，所述C8+A芳烃混合物出口与所述二甲苯分离提纯单元相连；
所述二甲苯分离提纯单元设置有依次连接的二甲苯塔Ⅷ以及熔融结晶分离单元Ⅸ，所述二甲苯的入口与所述甲苯循环单元Ⅶ的C8+A芳烃混合物出口相连，所述二甲苯他设置有C9+A混合有机物出口以及粗二甲苯出口，所述粗二甲苯出口与所述熔融结晶分离单元Ⅸ相连；
优选地，所述熔融结晶分离单元Ⅸ设置有对二甲苯出口以及杂质出口。
实施例2
本实施例提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，所述方法是用实施1提供的利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
本实施例中富碳天然气原料中CO2的含量为20％，经净化装置，进行脱水、重烃分离、脱硫以及脱汞等净化处理。
(1)使用600kmol水蒸气对净化后的1000kmol/h所述富碳天然气原料(组成CO2含量20％，80％CH4)的碳氢比进行调和后，进入所述甲醇合成一体化单元I依次进行重整反应以及甲醇制备反应，所述重整反应的压力为5Mpag，温度为1200℃，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.47，所述重整反应催化剂是以在含有镍基催化剂催化下进行，所述甲醇制备反应的压力为5Mpag，反应的温度为215℃，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元II，分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元I继续反应；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.3Mpag，温度为460℃，甲苯质量空速为1.0/h，氢烃摩尔比3，醇苯比0.7，氢气循环摩尔浓度在85％，反应后得到的产物进入所述三相分离单元Ⅴ，所述三相分离单元Ⅴ分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ；
所述甲苯甲醇烷基化反应在多段甲醇溶液进料固定床反应器中进行，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括6段甲醇溶液进料，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为13～14％外，流量为232kg/h，其余甲醇溶液进料的质量浓度为91％，流量为86kg/h；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元Ⅶ，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，依次在二甲苯塔Ⅷ中进行精馏以及熔融结晶分离单元Ⅸ中进行结晶分离，所述熔融结晶分离采用熔融悬浮结晶技术，温度为-25～10℃，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。得到对二甲苯产量124.8kg/h，纯度大于99.8％。
实施例3
本实施例提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，所述方法是用实施1提供的利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
本实施例中富碳天然气原料中CO2的含量为12.5％，经净化装置，进行脱水、重烃分离、脱硫以及脱汞等净化处理。
(1)使用375kmol水蒸气对净化后的1000kmol/h所述富碳天然气原料(组成CO2含量12.5％，87.5％CH4)的碳氢比进行调和后，进入所述甲醇合成一体化单元I依次进行重整反应以及甲醇制备反应，所述重整反应的压力为3Mpag，温度为900℃，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.05，所述重整反应在含有镍基催化剂催化下进行，所述甲醇制备反应的压力为3Mpag，反应的温度为250℃，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元II，分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元I继续反应；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.4Mpag，温度为350℃，甲苯质量空速为2.0/h，氢烃摩尔比2.5，醇苯比0.6，氢气循环摩尔浓度在90％，反应后得到的产物进入所述三相分离单元Ⅴ，所述三相分离单元Ⅴ分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ；
所述甲苯甲醇烷基化反应在多段甲醇溶液进料固定床反应器中进行，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括6段甲醇溶液进料，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为6～7％外，流量为469kg/h，其余甲醇溶液进料的质量浓度为87.7％，流量为88kg/h；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元Ⅶ，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，依次在二甲苯塔Ⅷ中进行精馏以及熔融结晶分离单元Ⅸ中进行结晶分离，所述熔融结晶分离采用熔融悬浮结晶，温度为-25～10℃，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。得到对二甲苯产量113.54kg/h，纯度大于99.8％。
实施例4
本实施例提供一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，所述方法是用实施1提供的利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
本实施例中富碳天然气原料中CO2的含量为50％以及8％，经净化装置，进行脱水、重烃分离、脱硫以及脱汞等净化处理。
(1)使用1920kmol水蒸气对净化后的1000kmol/h所述富碳天然气原料(组成CO2含量12.5％，87.5％CH4)以及5000kmol/h富碳天然气(组成CO2含量8％，92％CH4)的碳氢比进行调和，进入所述甲醇合成一体化单元I依次进行重整反应以及甲醇制备反应，所述重整反应的压力为4.5Mpag，温度为1300℃，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.06，所述重整反应在含有镍基催化剂催化下进行，所述甲醇制备反应的压力为4.5Mpag，反应的温度为300℃，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元II，分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元I继续反应；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2Mpag，温度为500℃，甲苯质量空速为1.5/h，氢烃摩尔比3.2，醇苯比0.96，氢气循环摩尔浓度在88％，反应后得到的产物进入所述三相分离单元Ⅴ，所述三相分离单元Ⅴ分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ；
所述甲苯甲醇烷基化反应在多段甲醇溶液进料固定床反应器中进行，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括6段甲醇溶液进料，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为8.5～9.5％外，流量为582kg/h，其余甲醇溶液进料的质量浓度为94％，流量为142kg/h；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元Ⅶ，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元Ⅳ，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，依次在二甲苯塔Ⅷ中进行精馏以及结晶分离单元Ⅸ中进行熔融结晶分离，所述熔融结晶分离采用悬浮熔融结晶，温度为-25～10℃，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。得到对二甲苯产量151.85kg/h，纯度大于99.8％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (29)
1.一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的甲醇合成一体化单元、甲醇产物分离单元、甲醇汽提单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、三相分离单元、甲苯循环单元以及二甲苯分离提纯单元；
所述甲醇合成一体化单元的入口连接有进料管路，所述进料管路分为两支，一支为富碳天然气管路，另一支为进料碳氢比调和管路；
所述甲醇合成一体化单元包括依次连接的重整单元以及甲醇制备单元。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述甲醇产物分离单元设置有粗甲醇出口以及未反应的碳氢化合物出口，所述粗甲醇出口与所述甲醇汽提单元相连，所述未反应的碳氢化合物出口与所述进料管路相连。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述甲醇汽提单元设置有高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口，所述高浓度甲醇出口以及低浓度甲醇出口分别独立地与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述三相分离单元设置有水相出口、气相出口以及混合芳烃出口，所述水相出口与所述甲醇汽提单元相连，所述气相出口的连接管路分为两支，一支返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，另一支与PSA系统相连，经所述PSA系统提纯得到的氢气返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述混合芳烃出口与所述甲苯循环单元相连。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述甲苯循环单元设置有甲苯出口以及C8+A芳烃混合物出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述C8+A芳烃混合物出口与所述二甲苯分离提纯单元相连。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述二甲苯分离提纯单元设置有依次连接的二甲苯塔以及熔融结晶分离单元，所述二甲苯的入口与所述甲苯循环单元的C8+A芳烃混合物出口相连，所述二甲苯塔设置有C9+A混合有机物出口以及粗二甲苯出口，所述粗二甲苯出口与所述熔融结晶分离单元相连。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述熔融结晶分离单元设置有对二甲苯出口以及杂质出口。
8.一种利用富碳天然气增产对二甲苯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)利用进料管路对所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和后，进入甲醇合成一体化单元，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元，得到粗甲醇；其中，所述进料管路分为两支，一支为富碳天然气管路，另一支为进料碳氢比调和管路；所述甲醇合成一体化单元包括依次连接的重整单元以及甲醇制备单元；
(2)步骤(1)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元，甲苯甲醇烷基化反应后得到的产物进入三相分离单元，分离后得到混合芳烃；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入甲苯循环单元，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用水蒸气或不同浓度的富碳天然气对步骤(1)所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述富碳天然气原料调和前进行净化处理。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述富碳天然气原料调和后进入所述甲醇合成一体化单元，并依次进行重整反应以及甲醇制备反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重整反应的压力为2～5 Mpag。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重整反应的温度为700～1350℃。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)大于2.05。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重整反应在含有镍和/或镁的催化剂催化下进行。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲醇制备反应的压力为2～5Mpag。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲醇制备反应的温度为200～300℃。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲醇制备反应的产物经步骤(1)所述甲醇产物分离单元分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元继续反应。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应单元包括多段甲醇溶液进料固定床反应器。
20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4Mpag。
21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应的温度为350～500℃。
22.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应中的氢气分压为0.10～0.28Mpag。
23.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲苯甲醇烷基化反应中甲苯的质量空速为1～2h-1。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括4～8段甲醇溶液进料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为5～30％外，其余甲醇溶液进料的质量浓度为80～100％。
26.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述甲苯甲醇烷基化反应后得到的产物经步骤(2)所述三相分离单元分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元或经PSA单元提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元。
27.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二甲苯分离提纯单元包括对C8+A芳烃混合物依次进行精馏以及熔融结晶分离。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述熔融结晶分离采用悬浮熔融结晶。
29.根据权利要求8-28任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括一下步骤：
(1)使用水蒸气或不同浓度的富碳天然气对净化后的所述富碳天然气原料的碳氢比进行调和后，进入所述甲醇合成一体化单元依次进行重整反应以及甲醇制备反应，所述重整反应的压力为2～5Mpag，温度为700～1350℃，所述重整反应后产物中组份的摩尔比例(H2-CO2)/(CO+CO2)大于2.05，所述重整反应在含有镍和/或镁的催化剂催化下进行，所述甲醇制备反应的压力为2～5Mpag，反应的温度为200～300℃，反应结束后产物进入甲醇产物分离单元，分离后得到粗甲醇以及未反应的碳氢化合物，所述未反应的碳氢化合物返回所述甲醇合成一体化单元继续反应；
(2)步骤(2)得到的所述粗甲醇进入甲醇气提单元，汽提得到的高浓度甲醇溶液以及低浓度甲醇溶液均进入甲苯甲醇烷基化反应单元，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4Mpag，温度为350～500℃，氢气分压为0.1～0.28Mpag，反应后得到的产物进入所述三相分离单元，所述三相分离单元分离后得到水相、气相以及混合芳烃，所述水相返回甲醇汽提单元，所述气相直接返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元或经PSA单元Ⅵ提纯后返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元；
所述甲苯甲醇烷基化反应在多段甲醇溶液进料固定床反应器中进行，所述多段甲醇溶液进料固定床反应器包括4～8段甲醇溶液进料，除第一段的甲醇溶液进料的质量浓度为5～30％外，其余甲醇溶液进料的质量浓度为80～100％；
(3)步骤(2)得到的所述混合芳烃进入所述甲苯循环单元，分离得到甲苯以及C8+A芳烃混合物，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A芳烃混合物进入二甲苯分离提纯单元，依次进行精馏以及熔融结晶分离，所述熔融结晶分离采用悬浮熔融结晶技术，温度为-25～10℃，分离提纯后得到所述对二甲苯产品。
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