CN1115370C - 一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特点是胶粘剂的主剂是用合成的聚酯醇、改性环氧树脂以及增强剂制得的多羟基化合物，固化剂是用TDI以及多元醇和二元醇的混合醇制得的异氰酸酯预聚物。本发明的胶粘剂具有高耐热性、剥离强度和热封强度，而且无毒，适用于包括食品、药品在内的复合包装材料，特别适用于食品高蒸煮软包装材料的粘结。
Description
本发明属于聚氨酯胶粘剂，更确切地说，是一种适用于包括食品、药品在内的复合包装材料，特别适用于食品高蒸煮袋复合材料的双组份溶剂型胶粘剂及其制备方法。
高温蒸煮是指在121～135℃高温和0.18～0.4OMpa蒸汽压力下，加热加压杀菌的食品加工工艺。耐高温蒸煮的食品袋俗称高温蒸煮袋。软包装食品等都要求杀死全部细菌，保存期长，通常在85℃的温度下所有致病菌都会杀死，但其中危害性最大的肉毒杆菌和孢子菌于135℃、10分钟以上才能杀死，所以要求制造复合薄膜粘合剂也要耐135℃。而通常的聚氨酯粘合剂尽管有许多优点，特别适用于复合薄膜粘合剂，它的缺点就是在高温、高湿下易水解而降低粘合强度，因此，如何提高聚氨酯粘合剂的耐高温蒸煮性就十分重要。
目前，高温蒸煮袋所需蒸煮胶价格昂贵，一部分胶粘剂达不到该性能指标，生产也极不稳定，这些产品主要表现在经高温蒸煮后立即或较短时间内先从袋的边沿出现薄膜分层，逐渐导致全袋分层，从而造成内容物变质。
本发明的目的在于提供一种特别适用于高温蒸煮袋用的复合软包装材料的聚氨酯粘合剂。
本发明的主要技术方案：以制得的多羟基化合物为主剂和异氰酸酯预聚物为固化剂，将其以一定比例混匀后即得到所需的双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明聚氨酯胶粘剂的具体成份：
主剂为多羟基化合物，固化剂为异氰酸酯预聚物，主剂与固化剂的重量比为100∶7～10。
本发明所述的主剂成份及含量：
聚酯醇10～70％、改性环氧树脂2～50％、增强剂0.1～10％、溶剂10～85％。以上的百分数均以主剂成份重量之和为100计。
所述的聚酯醇是由多元酸(或酯)与多元醇通过真空熔融法制得羟值5～70的聚酯醇，根据所要求的羟值，确定酸与醇的比例(见李少雄编，《聚氨酯胶粘剂》，化学工业出版社，1998年P75)，具体制备过程：先将多元酸投入反应器，然后加入多元醇，加热升温，待反应物料熔融后启动搅拌器，加适量催化剂，通入氦气，釜内温度达到150℃左右开始出甲醇和水；控制分馏塔顶温度100～102℃，釜内温度保持220～250℃达3～10小时，出完甲醇和水后，停止通氦气，开始抽真空1小时，真空度为0.05Mpa，保持温度220～230℃，反应3～8小时，降温至80℃，停止抽真空，加入溶剂，搅拌溶解1小时，降至40℃以下出料，所述催化剂为钛酸正丁酯或醋酸锑，加入量为总投量的100～300ppm；缩聚过程中，多元醇的用量比多元酸的用量高1～25％(摩尔百分比)。所述的多元酸(或酯)包括己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸酐、丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸酐或其两种以上的混合物，最佳为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或其两种以上混合物。所述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟基丙烷、甲基丙二醇、1，2，6一己三醇、甘油、季戊四醇、双酚A或其两种以上的混合物，最佳为己二醇、二甘醇、新戊二醇和1，4-丁二醇或其两种以上混合物。
所述的改性环氧树脂，是由环氧树脂和稀释剂的重量比为100∶5～100混合而成，其中环氧树脂具有大于一个如下官能团
的化合物，包括双酚A双缩水甘油醚、双酚F双缩水甘油醚，所述活性稀释剂为单官能低粘度环氧化合物，包括丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、 特丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间甲酚缩水甘油醚。改性环氧树脂一方面改善聚氨酯的耐热性，另一方面可调整主剂的粘度并保持较大的分子量，以增加复合强度。
所述的增强剂为有机硅化物，包括r-氨丙基三乙氧基硅烷、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。增强剂的主要作用是增强薄膜与铝箔之间的复合强度。
所述的溶剂包括醋酸乙酯、甲苯、丙酮、甲乙酮，最佳为醋酸乙酯。
本发明所述的固化剂的成份及含量：
甲苯二异氰酸酯(TDI)40～65％、溶剂20～45％、三羟甲基丙烷5～20％、二甘醇2～10％，所述的溶剂包括醋酸乙酯、甲苯、丙酮、甲乙酮，最佳为醋酸乙酯。
所述的固化剂配方可降低该固化剂官能度和粘度，该配方所用物料NCO∶OH＜2，从而大大降低固化剂的游离的TDI，使粘合剂产品达到无毒的要求，该固化剂异氰酸根值为13.0±0.5％。
本发明的聚氨酯胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
1.制备主剂：在聚酯醇的5～95％溶液中加入改性树脂、增强剂、溶剂，在50～80℃下搅拌0.5～4小时，制成固含量为15～95％多羟基化合物；
2.制备固化剂：先将甲苯二异氰酸酯与溶剂混合，用硫酸或磷酸调节PH值为4～5，然后再加入三羟基丙烷、二甘醇，在40～70℃、常压下反应3～6小时，冷却至室温，得到所需异氰酸酯预聚物；
3.制备胶粘剂：将上述的主剂和固化剂的重量比为100∶7～10混匀后，再加入溶剂，配成固含量为10～45％的胶粘剂操作液。
本发明的主要优点：本发明由于采用合成的聚酯醇和改性环氧树脂以及其它配料，使制得的胶粘剂具有较高的耐热性及剥离强度，对于尼龙、铝箔、流涎聚丙烯(0PA/A1/CPP)这样结构的材料，使用本发明的胶粘剂复合后，A1/OPA的剥离强度达到7-8N/15mm，经过135℃蒸煮30分钟后，剥离强度达8～9N/15mm、热封强度达61.1N/15mm，而且本发明的胶粘剂用的固化剂是采用多元醇与二元醇的混合醇，从而可减少固化剂TDI的含量，保证产品符合无毒性能的要求，因此本发明的粘合剂不仅适用于食品高温蒸煮袋材料，而且也适用于包括食品、药品在内的复合包装材料。
下面通过具体实例进一步说明本发明的特点。
实例1
本实例的具体制备过程：
1.制备聚酯醇：所用的原料乙二醇124.2Kg、新戊二醇104.2Kg、对苯二甲酸二甲酯70.5Kg、癸二酸201Kg，催化剂钛酸正丁酯150ppm，其制备方法采用前述的真空熔融法，制得的聚酯醇羟值17mgkoH/g、酸值0.5mgKOH/g；
2.制备主剂：向容器中加入800Kg(1)步制备的聚酯醇，再加入1200Kg醋酸乙酯，搅拌溶解后，再将650Kg双酚A双缩水甘油醚加入容器中，再加入300Kg醋酸乙酯、45.5Kg丁基缩水甘油醚，搅拌1小时，得到均匀的溶液，最后加入4.5Kg r-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，加热搅拌4h，制得固含量为50％的粘稠液即为主剂，粘度为2500cps(25℃)。
3.制备固化剂：将580Kg TDI和250Kg醋酸乙酯加入到反应器内混合，再加入160g磷酸；调节pH值为4～5，保持在50±5℃下加入120Kg三羟基丙烷、53Kg二甘醇，反应4小时，降至室温即为固化剂，其粘度为1500cps(25℃)，异氰酸根值为13.2％。
4.制备胶粘剂：将上述主剂和固化剂按重量比100∶9的量加入醋酸乙酯中，配成30％固含量操作液，用干式复合机复合OPA/A1/CPP膜，性能见表1。
实例2
本实例制备过程同实例1，所用的原料及其用量如下：
1.制备聚酯醇的原料：二甘醇212.2Kg、新戊二醇104.2Kg、癸二酸214.4Kg、间苯二甲酸66.4Kg、醋酸锑200ppm，制得聚酯醇羟值25mgKOH/g、酸值0.7mgKOH/g。
2.制备主剂的原料：
双酚F双缩水甘油醚200Kg、甲苯600Kg、苯基缩水甘油醚160Kg、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷240Kg，(1)步制备的聚酯醇1800Kg，制得3000Kg主剂。
3.制备固化剂的原料：
TDI450Kg、醋酸乙酯418Kg、三羟基丙烷93Kg、二甘醇42Kg。
4.主剂和固化剂的重量比100∶7，用干式复合机复合OPA/A1/CPP膜，性能见表1。
实例3
本实例的制备过程同实例1，所用的原料及其用量如下：
1.制备聚酯的原料：乙二醇124.2Kg、一缩二乙二醇151.3Kg、壬二酸282.3Kg、间苯二甲酸83.1Kg、对苯二甲酸二甲酯194.2Kg、醋酸锑200ppm，制得聚酯醇羟值10mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g。
2.制备主剂的原料：
(1)步制备的聚酯醇1050Kg、双酚A双缩水甘油醚55Kg、甲乙酮1800Kg、特丁基缩水甘油醚5Kg、r-氨丙基三乙氧基硅烷90Kg。
3.制备固化剂的原料：
TDI500Kg、醋酸乙酯355Kg、三羟基丙烷103Kg、二甘醇45Kg。
4.主剂和固化剂的重量比100∶10，用干式复合机复合OPA/A1/CPP膜，性能见表1。
表1
| 项目 | 测定结构 | 剥离强度(N/15mm) | 135℃蒸煮30分钟的剥离强度(N/15mm) |
| 实例1 | A1/OPA | 7.6 | 不能剥离 |
| A1/CPP | 8.8 | 不能剥离 | |
| 实例2 | A1/OPA | 7.2 | 6.8 |
| A1/CPP | 8.5 | 9.2 | |
| 实例3 | A1/OPA | 8.2 | 7.8 |
| A1/CPP | 9.4 | 不能剥离 |
Claims (6)
1.一种双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于由主剂多羟基化合物和固化剂异氰酸酯预聚物所组成，主剂和固化剂的重量比为100∶7～10，所述的主剂是由下述重量百分含量的成份所组成：聚酯醇10～70％、改性环氧树脂2～50％、增强剂0.1～10％、溶剂10～85％，所述的固化剂是由下述重量百分含量的成份组成：甲苯二异氰酸酯40～65％、溶剂20～45％、三羟甲基丙烷5～20％、二甘醇2～10％。
2.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于主剂中所述的聚酯醇是由多元酸(或酯)与多元醇通过真空熔融法进行脱醇或脱水缩聚而成，其羟值为5～70，所用的多元醇量比多元酸量高1～25％(摩尔百分比)，所述的多元酸(或酯)包括己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸酐、丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸酐或其两种以上的混合物，所述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、1，2，6一己三醇、甘油、季戊四醇、双酚A或其两种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于主剂中所述的改性环氧树脂是由环氧树脂和活性稀释剂以重量比为100∶5～100混合而成，所述的环氧树脂具有大于一个如下官能团
的化合物，包括双酚A双缩水甘油醚、双酚F双缩水甘油醚，所述的活性稀释剂为单官能低粘度环氧化合物，包括丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、特丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间甲酚缩水甘油醚。
4.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于主剂中所述的增强剂为有机硅化物，包括r-氨丙基三乙氧基硅烷、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于主剂和固化剂所述的溶剂包括醋酸乙酯、甲苯、丙酮、甲乙酮。
6.权利要求1所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
(1)制备主剂：在聚酯醇的5～95％溶液中加入改性环氧树脂、增强剂、溶剂，在60～80℃下搅拌0.5～5小时，制成固含量为15～95％多羟基化合物；
(2)制备固化剂：先将甲苯二异氰酸酯与溶剂混合，用硫酸或磷酸调节PII值为4～5，然后再加入三羟基丙烷、二甘醇，在40～70℃、常压下反应3～6小时，冷却至室温，得到所需异氰酸酯预聚物；
(3)制备胶粘剂：将上述的主剂和固化剂的重量比为100∶7～10混匀后，再加入溶剂，配成固含量为10～45％的胶粘剂操作液。
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