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CN111527116A - 可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物和其制造方法 - Google Patents

可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物和其制造方法 Download PDF

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CN111527116A CN201880079722.7A CN201880079722A CN111527116A CN 111527116 A CN111527116 A CN 111527116A CN 201880079722 A CN201880079722 A CN 201880079722A CN 111527116 A CN111527116 A CN 111527116A
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Abstract

公开可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其包含(A)由具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯是在过量的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯存在下使所述聚氨基甲酸酯预聚物封端的反应产物，(B)多异氰酸酯类增稠剂和任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中所述多异氰酸酯类增稠剂(B)和所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以及任选的所述额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。公开用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法。

Description

可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物和其制造方法
相关申请的参考
本申请要求2017年12月27日提交的意大利申请第102017000149916号的权益。
技术领域
本公开涉及可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物和其制造方法。特别地，所公开的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物包含(A)具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，(B)多异氰酸酯类增稠剂和任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中多异氰酸酯类增稠剂(B)和具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以及任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。
本公开的背景和发明内容
复合材料中所用的热固性树脂通常包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧化物、酚醛树脂和聚氨基甲酸酯。最近，氨基甲酸酯丙烯酸酯也已用于复合材料中。氨基甲酸酯丙烯酸酯一般以两步法制造。第一步通常包括通常在合适的溶剂存在下使多异氰酸酯与多元醇反应以产生聚氨基甲酸酯寡聚物。第二步包括用封端化合物使聚氨基甲酸酯寡聚物封端，所述封端化合物例如含有异氰酸酯活性基团和丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基或烯丙基的化合物。可添加稀释剂(例如反应性和/或非反应性)以降低树脂的粘度并且促进应用。与不饱和聚酯相比，氨基甲酸酯丙烯酸酯使复合材料具有更好的机械特性。
使氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合或固化需要聚合引发剂，例如通过热固化或光固化。对于热固化，固化温度取决于所用特定催化剂。传统热固化催化剂包括有机过氧化物(例如，过氧化甲基乙基酮)和偶氮化合物(例如，偶氮双异丁腈)。对于光固化，光源取决于所用特定光引发剂催化剂。合适的光源的实例传统上包括可见光和UV光。固化工艺通常在三个阶段中进行：(1)A阶段，在其中组合物主要为未固化单体和寡聚物；(2)B阶段，在其中组合物呈现线性生长并且支化成越来越粘的部分固化组合物；和(3)C阶段，在其中组合物完全固化。
然而，仅通过使用自由基引发剂(例如，有机过氧化物、偶氮化合物或光引发剂)难以实现氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的B阶段的可控固化。对于复合材料制造处理中的许多应用，例如片材模制复合材料(“SMC”)和预浸复合材料(“预浸料(prepreg)”)，热固性树脂必须在中间步骤(即，B阶段)中部分地可固化以实现相对高的粘度，例如>106mPa-s，并且然后在最终步骤(即，C阶段)中完全可固化。因此，控制这类氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化的能力是期望的。可控地固化这类树脂的方法也是期望的。
在一些实施例中，公开可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物包含(A)由具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯是在过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯存在下使聚氨基甲酸酯预聚物封端的反应产物。在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物进一步包含(B)多异氰酸酯类增稠剂。在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物包含任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在一些实施例中，多异氰酸酯类增稠剂(B)和具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。
在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物进一步包含(C)反应性稀释剂(除(甲基)丙烯酸羟烷基酯外)、(D)自由基催化剂和/或(E)添加剂。
在一些实施例中，用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法包含(1)使多异氰酸酯和多元醇反应以形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物，(2)用过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端聚氨基甲酸酯预聚物以形成具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和(3)以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比使具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)与(B)多异氰酸酯类增稠剂共混以形成可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
在一些实施例中，用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法进一步包含将反应性稀释剂添加到可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中。在一些实施例中，用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法进一步包含将产生自由基的催化剂添加到可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中。在一些实施例中，用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法进一步包含将添加剂添加到可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中。
附图说明
在本文中参考以下附图，在附图中：
图1展示A阶段到B阶段的说明性实例2的粘度演变的图；并且
图2展示B阶段到C阶段的说明性实例2的粘度对比温度分布的图。
具体实施方式
在一些实施例中，公开可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物包含(A)由异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一些实施例中，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物进一步包含(B)多异氰酸酯类增稠剂。在一些实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和多异氰酸酯类增稠剂(B)以0.2到10.0(例如，0.5到8.0、0.5到5.0、0.5到3.0、0.5到2.0、0.5到1.5、0.9到1.1等)的NCO/OH摩尔比存在。
(A)具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯
具有自由或过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯通过以下制备：使多异氰酸酯和多元醇反应以形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物，并且然后用过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯使聚氨基甲酸酯预聚物封端。
(A)(1)异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物
用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物是具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物。异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物通过使多异氰酸酯和多元醇反应来制备。如本文所用，“多异氰酸酯”是含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。在一些实施例中，多异氰酸酯可以是异氰酸酯单体。在一些实施例中，多异氰酸酯可包括二聚体、三聚体等。
在一些实施例中，适用于产生异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯可选自由以下组成的群组：脂肪族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其两者或更多者的组合。“芳香族多异氰酸酯”是具有与芳香族自由基键合的异氰酸酯自由基，并且含有一个或多个芳环的多异氰酸酯。“脂肪族多异氰酸酯”不含与芳环直接键合的异氰酸酯自由基，或最好定义为含有与可以与其它脂肪族基团键合的脂肪族自由基、环脂肪族自由基或芳环(自由基)键合的异氰酸酯自由基的异氰酸酯。“环脂肪族多异氰酸酯”是脂肪族多异氰酸酯的子集，其中化学链是环状结构的。
合适的芳香族多异氰酸酯包括但不限于1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(“2,6-TDI”)、2,4-甲苯二异氰酸酯(“2,4-TDI”)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“2,4′-MDI”)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4′-MDI”)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(“TODI”)和其两者或更多者的混合物。合适的脂肪族多异氰酸酯在直链或分支链亚烷基残基中具有3到16个碳原子、或4到12个碳原子，例如六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)和1,4-二异氰酸根合丁烷和其两者或更多者的混合物。
合适的环脂肪族多异氰酸酯在亚环烷基残基中具有4到18个碳原子、或6到15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指环状和脂肪族键结的NCO基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸根合环己烷1,3-/1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)和其两者或更多者的混合物。
合适的脂肪族和环脂肪族多异氰酸酯包括但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、亚二甲苯二异氰酸酯(“XDI”)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和二聚体、三聚体以及其两者或更多者的混合物。根据本公开适用的额外多异氰酸酯包括但不限于4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸-4-甲基-戊烷和其两者或更多者的混合物。
在一些实施例中，适用于产生异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物的多元醇可以是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在一些实施例中，多元醇的羟基官能度为两个或更多个(例如，二官能、三官能等等)。如本文所用，术语“羟基官能度”是指分子上异氰酸酯反应性位点的数目。对于多元醇，平均羟基官能度一般是OH的总摩尔数除以多元醇的总摩尔数。根据本公开所用的合适的多元醇的市售实例包括但不限于VORANOLTM 8000LM、VORANOLTM4000LM、聚丙二醇P2000、VORANOLTM 1010L、聚丙二醇P425、TPG、VORANOLTM 230-660和其两者或更多者的组合。
可以调整多异氰酸酯和多元醇的量，以此方式使得NCO反应性基团与NCO基团的比例在0.25到0.90(例如，0.35到0.80、0.40到0.60、0.40到0.50)的范围内。所述比例在一些实施例中可以是0.4，并且在各种其它实施例中可以是0.5。
产生异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯/多元醇反应可以在不含溶剂的环境或含有溶剂的环境中进行。
在各种实施例中，催化剂可用于加快反应。可使用任何合适的催化剂，其可催化多异氰酸酯/多元醇反应。一般来说，这类催化剂是基于叔胺或金属络合物。用作催化剂的叔胺包括但不限于三亚乙基二胺(“TEDA”)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)、二甲基环己胺(“DMCHA”)和二甲基乙醇胺(“DMEA”)。出于这一目的，基于锡、铋、锌的金属化合物也可用作催化剂。
(A)(2)(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端剂
形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物之后，添加过量的封端化合物以与异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物中存在的未反应的异氰酸酯反应。这相对于OH/NCO的化学计量比是过量的。总配制物中的游离封端剂的重量百分比是约5％到50％(例如，10％到50％、20％到50％、25％到45％、30％到40％)。任选地，组合物可包括额外添加的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如以调整组合物中OH/NCO的化学计量比。
在一些实施例中，封端化合物含有具有活性氢的亲核试剂，所述活性氢与异氰酸酯基反应，从而用烯属不饱和官能团使氨基甲酸酯封端，以及衍生自(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基/烯丙基的烯属不饱和官能团。可使用的合适的封端剂化合物的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其两者或更多者的组合。
反应混合物中可任选地包括抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。合适的抑制剂的实例包括但不限于(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(“TEMPO”)、氢醌的单甲醚(“MEHQ”)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。抑制剂(如果包括的话)以50到1,000ppm的范围内的总重量存在于反应混合物中。
在一些实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯中的自由NCO百分比是0到0.1重量％、或0到0.001重量％。
(B)多异氰酸酯类增稠剂
具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯和任选地额外添加的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯类增稠剂一起混合以形成可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。在一些实施例中，具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯、任选地额外添加的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多异氰酸酯类增稠剂以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比混合。在一些实施例中，具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯和多异氰酸酯类增稠剂以0.9到1.1的NCO/OH摩尔比混合。
在一些实施例中，适用于多异氰酸酯类增稠剂的多异氰酸酯可选自由以下组成的群组：脂肪族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其两者或更多者的组合。
合适的芳香族多异氰酸酯包括但不限于1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(“2,6-TDI”)、2,4-甲苯二异氰酸酯(“2,4-TDI”)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“2,4′-MDI”)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4′-MDI”)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(“TODI”)和其两者或更多者的混合物。合适的脂肪族多异氰酸酯在直链或分支链亚烷基残基中具有3到16个碳原子、或4到12个碳原子，例如六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)和1,4-二异氰酸根合丁烷和其两者或更多者的混合物。
合适的环脂肪族多异氰酸酯在亚环烷基残基中具有4到18个碳原子、或6到15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指环状和脂肪族键结的NCO基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸根合环己烷1,3-/1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)和其两者或更多者的混合物。
合适的脂肪族和环脂肪族多异氰酸酯包括但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、亚二甲苯二异氰酸酯(“XDI”)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和二聚体、三聚体以及其两者或更多者的混合物。根据本公开适用的额外多异氰酸酯包括但不限于4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸-4-甲基-戊烷和其两者或更多者的混合物。在一些实施例中，如根据ASTM D2572所测量，多异氰酸酯的NCO含量可以超过20重量％、或超过25重量％、或超过32重量％。
(C)任选的反应性稀释剂
任选地，反应性稀释剂(除氨基甲酸酯丙烯酸酯组分(A)中存在的自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯外)可以与封端剂同时或在添加封端剂(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯)之后添加到反应混合物中。在一些实施例中，反应性稀释剂是含有至少一种烯属双键的液体反应介质。在一些实施例中，反应性稀释剂可通过在自由基催化剂的存在下聚合而固化。这类反应性稀释剂的实例包括但不限于乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其两者或更多者的组合。适用的另外更多的反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基因而带有两个或更多个烯属双键的二醇和/或聚醚多元醇：优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(“BDDA”)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物和所有其它相关衍生物。也可以使用上文所述的任何反应性稀释剂中的两种或更多种的组合。
(D)任选的自由基催化剂
任选地，可以将产生自由基的催化剂与反应性稀释剂(C)一起添加到反应混合物中。合适的产生自由基的催化剂包括但不限于过氧化物或偶氮类化合物。过氧化物化合物包括但不限于有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯等。偶氮化合物包括但不限于偶氮双异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。在B阶段到C阶段，任选地将自由基催化剂添加到固化树脂中。
应注意，在树脂进行聚合之前，优选地将自由基催化剂系统(即过氧化物或偶氮化合物)加上与自由基聚合速度直接相关的其它成分(活化剂、加速剂、延迟剂-其每一者在下文论述)添加到可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的其余部分中。
(E)任选的添加剂
其它成分或添加剂还可添加到可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中，例如活化剂：这些是能够增加产生自由基的催化剂的有效性，因此提高可固化树脂的聚合度的金属羧酸盐。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐，例如环烷酸钴，并且其可以可固化树脂组合物的约0.01到1重量％的含量使用。加速剂代表另一种可有效提高可固化树脂的自由基聚合反应的速度和完成的成分。加速剂可选自苯胺、胺、酰胺、吡啶和其两者或更多者的组合的群组。在各种实施例中，加速剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其它实施例中，加速剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺和其两者或更多者的组合。如果存在的话，加速剂一般以可固化树脂组合物的0.01到0.5重量的量存在。由本发明的方法制备的可固化树脂组合物还可以包括凝胶时间延迟剂(gel time retarder)。添加凝胶时间延迟剂缩短了可固化树脂组合物的凝胶时间。凝胶时间延迟剂(如果包括的话)一般选自二酮、醌类和酚类衍生物以及其两者或更多者的组合的群组。在各种实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)包括2,4-戊二酮。在各种其它实施例中，以树脂系统的0.01到0.3重量的量包括凝胶时间延迟剂(如果包括的话)。
其它成分也可以包括在由本发明的方法制备的可固化树脂组合物中，其中一些优选在可固化树脂进行聚合之前不久添加，从而避免对可固化树脂的储存稳定性产生可能不利的影响。因此，可以包括内部脱模剂以促进聚合复合材料制品从制备其的模具中释放：所述量可以在可固化树脂组合物的约0.1重量％到约5重量％范围内，并且合适的产品的实例是可获自Axel或Wurtz的用于复合材料应用的内部脱模剂。
可以包括于可固化树脂中的其它类型的成分是填充剂，其可以出于多种不同的原因而使用，例如为了提供着色、阻燃、绝缘性、触变性、有助于尺寸稳定性和物理特性以及降低的复合材料结构的成本。适用于氨基甲酸酯丙烯酸酯层的填充剂包括反应性和非反应性常规的有机填充剂和无机填充剂。实例包括但不限于无机填充剂，例如碳酸钙、硅酸盐矿物(例如空心和实心玻璃珠)、层状硅酸盐(例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石)；金属氧化物和氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁)；金属盐(例如白垩、重晶石)以及无机颜料(例如硫化镉、硫化锌)，除此之外还有玻璃；高岭土(瓷土)和硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。合适的有机填充剂的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。适用于本发明的触变剂包括气相二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀二氧化硅。出于本发明的目的而使用的填充剂的量将取决于填充剂的类型和其在系统中存在的原因：因此，触变剂通常以至多约2重量％的含量使用，而具有阻燃作用的填充剂(例如氢氧化铝)可以大得多的量使用，其量实际上与包含氨基甲酸酯丙烯酸酯加上反应性稀释剂的可固化树脂的量相当或甚至比其更高。
如工业中已知的具有特定功能的其它添加剂也可以包括于可固化树脂组合物中：实例包括但不限于空气释放剂、粘合促进剂、均染剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。
在一些实施例中，用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法包含(1)使多异氰酸酯和多元醇反应以形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物，(2)用过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯使聚氨基甲酸酯预聚物封端以形成具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和(3)以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比使具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)与(B)多异氰酸酯类增稠剂共混以形成可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的初始粘度在室温下低于20Pa-s，这允许树脂浸渍玻璃/碳纤维。这是固化过程的A阶段。一段时间(例如，0.5小时到几天)之后，可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物固化到B阶段，粘度高于1,000Pa-s。可以通过添加催化剂(例如，DABCO T-12)或阻燃剂(苯甲酰氯)将成熟时间从0.5小时调整到一周。在一些实施例中，所公开的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂是25℃下的粘度不低于1,000Pa-s的B阶段树脂。
由所公开的树脂组合物制备的完全固化的制品可用于产生复合材料，包括片材模制复合材料和预浸复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装或铸件。
本公开的实例
现在将通过描述说明所公开的粘合剂组合物和现有粘合剂组合物的实例(统称为“实例”)来进一步详细地解释本公开。然而，本公开的范围当然不限于所述实例。
根据以下方法测试实例：
在具有45mm锥形盘几何结构的TA Instruments AR 2000TM流变仪上进行粘度测量。在10秒-1下并且在恒定温度下收集数据。
使用配备有DuraScopeTM单反射金刚石衰减全反射(ATR)附件的Nicolet Nexus670TM红外光谱仪收集FTIR光谱。约15mg样品转移到ATR中，并且4,000到650cm-1的红外光谱使用4cm-1的分辨率和16次扫描进行收集。
异氰酸酯含量测定(％NCO)根据ASTM D5155(用于聚氨基甲酸酯原材料的标准测试方法：芳香族异氰酸酯的异氰酸酯含量的测定-方法C)使用Mettler DL55TM自动滴定器进行，所述自动滴定器配备有两个滴定台、两个溶剂泵和自动取样器转盘。将样品溶解在三氯苯中并且与已知过量的含二丁胺的甲苯混合。将所得溶液搅拌20分钟，并且然后用甲醇稀释。使用20mL滴定管，用标准化的1.0N盐酸(水性)电位滴定溶液。使用上述方法进行空白分析，一式两份，但不添加样品。使用下式，使用空白分析的平均值来计算％NCO：
Figure BDA0002532548160000121
其中B是空白消耗的酸的体积(以mL为单位)(重复平均值)，S是样品消耗的酸的体积(以mL为单位)，N是酸的当量浓度，4.202是根据转化率调整的异氰酸酯(NCO)部分的当量百分比，并且W是样品的重量(以g为单位)。
表1中详述实例所用的原材料。
表1：原材料
Figure BDA0002532548160000131
说明性实例1
说明性实例1中所用的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯根据以下制备技术以两步制备。第一步涉及制备异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物。通常，在第一步中，将185.0克VORANATETM T80、85.0克VORALUXTM HF505、44.85克低MW多元醇共混物(TPG、P425和VORANOLTM 230-660，重量比是1:1:1)添加到烧瓶中，并且反应温度首先设定为45℃。约30分钟之后，将另44.85克的低MW多元醇共混物(TPG、P425、VORANOLTM 230-660，重量比是1:1:1)添加到烧瓶中，然后将反应温度保持在70到80℃约2小时。通过测量(滴定)NCO的重量％监测反应进程。当重量％NCO在目标重量％NCO的±0.2％内时，预聚物合成完成。
第二步是用HPMA使异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物封端。在第二步中，432.7克HPMA与0.6克TEMPO预混合，并且同时添加到烧瓶中。反应温度保持在60到70℃约2小时。然后，将0.1克DABCOTM T-12催化剂添加到烧瓶中，并且将反应温度在60到70℃下再保持30分钟。通过FTIR通过NCO信号(2271cm-1)消失监测反应进程。一旦信号不再可检测到，那么封端步骤完成。存在过量(即，超过所需的最低限度)的HPMA以使预聚物封端，所述预聚物也将在树脂配制物中充当反应性稀释剂。
说明性实例2
表2：说明性实例2的配制物和A阶段到B阶段的粘度演变
组分 样品编号/量(重量％)
说明性实例1 71.33
PAPI<sup>TM</sup> 94 20.76
乙烯基甲苯 7.92
TRIGONOX<sup>TM</sup> C 1.5
树脂总和 100
NCO/OH 1
t＝25℃
粘度(Pa-s)，t＝0分钟 1.8Pa-s
粘度(Pa-s)，t＝30分钟 18.8Pa-s
粘度(Pa-s)，t＝24小时 2,000Pa-s
粘度(Pa-s)，t＝144小时 2,600Pa-s
说明性实例2以表2中指定的量包括说明性实例1、PAPITM94、乙烯基甲苯和TRIGONOXTM C。如上所述，说明性实例1是具有HPMA作为反应性稀释剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，所述说明性实例1包括约64.6％氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物和31.4％HPMA作为反应性稀释剂。PAPITM 94是平均分子量为325g/mol并且平均异氰酸酯官能度为2.5的聚合二异氰酸亚甲基二苯酯。乙烯基甲苯是降低A阶段树脂的粘度的额外反应性稀释剂。TRIGONOXTM C是起始温度为约120℃的自由基催化剂。TRIGONOXTM C用于固化B阶段到C阶段的树脂。
图1展示A阶段到B阶段的说明性实例2的粘度演变。在混合树脂组合物之后不久，初始粘度在25℃下是1.8Pa-s。在24小时后，树脂组合物的粘度增大到2,000Pa-s，呈半固体状。
图2展示B阶段到C阶段的说明性实例2的树脂配制物的粘度对比温度分布。树脂的粘度用ARES测量，稳定剪切流动是10S-1，并且以20℃/min将温度从60℃升高到150℃。因为B阶段树脂部分地固化，并且不形成完整的交联网络，所以树脂的粘度随着温度升高而降低。在达到自由基催化剂(即TRIGONOXTM C)的起始温度约120℃之后，开始自由基聚合，并且将B阶段树脂完全固化。
说明性实例3到5
表3：说明性实例3到5的配方和A阶段到B阶段的粘度演变
Figure BDA0002532548160000161
表3详述了说明性实例3到5的树脂配方和A阶段到B阶段的粘度演变。在说明性实例3到5中，添加0-0.6％的苯甲酰氯以调整A阶段到B阶段的粘度增加速度。苯甲酰氯会降低HPMA与异氰酸酯之间的反应性，并且减慢粘度增加速度。
比较实例A到C
表4：比较实例A到C的树脂配方
组分 比较实例A 比较实例B 比较实例C
说明性实例1 68.38 68.38 13.2
HPMA 6.5 6.5 1.33
PAPI<sup>TM</sup> 94 2.5 5 50
树脂总和 77.38 79.88 64.53
NCO/OH 0.10 0.20 10.00
T＝30℃
粘度(Pa-s)，t＝0分钟 6.3 6.1 0.16
粘度(Pa-s)，t＝30分钟 7.3 10.6 0.27
粘度(Pa-s)，t＝60分钟 13.6 0.46
粘度(Pa-s)，t＝24小时 8 14.2 1.45(72小时)
表4详述了比较实例A到C的树脂配方和粘度演变。当NCO/OH的比例小于0.2或高于10时，24小时后树脂的粘度在25℃下仅为约1到15Pa-s。因此，NCO/OH的比例应介于0.2与10之间以实现所期望的B阶段组合物(即，粘度超过约1,000Pa-s)。
比较实例D-H
表5：比较实例D到H的树脂配方
Figure BDA0002532548160000171
表5详述了比较实例D到H的树脂配方和粘度。气相二氧化硅、BYK7410、BYK 606、AM9033(MgO)和PGL 90832(MgO和硬脂酸锌)通常是热固性树脂的增稠剂。这些增稠剂与氨基甲酸酯丙烯酸酯混合以尤其评估氨基甲酸酯丙烯酸酯是否可以实现B阶段(在室温下粘度>1,000Pa-s)。在比较实例D和E中，具有AM9033和PGL90832作为增稠剂的树脂在48之后仍为液体。在比较实例F到H中，具有气相二氧化硅、BYK 7410或BYK 606作为增稠剂的树脂在48小时之后胶凝化。但是，胶凝化的树脂在用手摇动后返回到液体。比较实例F到H的粘度在25℃下仅为约10到34Pa-s。
总而言之，包括a)具有自由的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为反应性稀释剂、b)多异氰酸酯作为增稠剂的B阶段氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物是有利的。这一树脂组合物的初始粘度低于20Pa-s，这允许树脂浸渍玻璃和/或碳纤维。一段时间(0.5小时到几天)之后，树脂组合物固化到B阶段(粘度高于1000Pa-s)。可以通过添加催化剂(例如，DABCO T-12)或阻燃剂(苯甲酰氯)将成熟时间从0.5小时调整到一周。
除上述实施例之外，特定组合的多种实施例在本公开的范围内，下文描述其中一些：
实施例1.一种可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其包含：
(A)由具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯是在过量的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯存在下使聚氨基甲酸酯预聚物封端的反应产物；
(B)多异氰酸酯类增稠剂；和
任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
其中所述多异氰酸酯类增稠剂(B)和所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以及任选的所述额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。
实施例2.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯预聚物是异氰酸酯和多元醇的反应产物。
实施例3.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述多异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其两者或更多者的组合。
实施例4.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述多元醇选自由以下组成的群组：聚酯多元醇、聚醚多元醇和其两者或更多者的组合。
实施例5.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述多异氰酸酯类增稠剂包含选自由以下组成的群组的多异氰酸酯：脂肪族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其两者或更多者的组合。
实施例6.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述多异氰酸酯类增稠剂(B)和所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和任选的所述额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.9到1.1的NCO/OH摩尔比存在。
实施例7.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(C)反应性稀释剂。
实施例8.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(D)自由基催化剂。
实施例9.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(C)反应性稀释剂和(D)自由基催化剂。
实施例10.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述反应性稀释剂(C)不包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
实施例11.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述反应性稀释剂(C)是包含至少一个烯属双键的液体反应介质。
实施例12.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(E)添加剂。
实施例13.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述添加剂选自由以下组成的群组：颜料、填充剂、脱模剂和其两者或更多者的组合。
实施例14.一种用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法，其包含：
(1)使多异氰酸酯和多元醇反应以形成具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物；
(2)用过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯使所述聚氨基甲酸酯预聚物封端以形成(A)具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和
(3)以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比使所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)与(B)多异氰酸酯类增稠剂共混以形成所述可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
实施例15.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其进一步包含将反应性稀释剂(C)添加到所述可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中。
实施例16.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其进一步包含将产生自由基的催化剂(D)添加到所述可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中。
实施例17.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中异氰酸酯反应性官能团和异氰酸酯官能团以0.25:1到0.9:1的范围内的重量比存在于步骤(1)中。
实施例18.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯以至少5重量％的过量存在于步骤(2)中。
实施例19.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自由以下组成的群组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其两者或更多者的组合。
实施例20.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中所述反应性稀释剂(C)选自由以下组成的群组：乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和其两者或更多者的组合。
实施例21.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中所述产生自由基的催化剂(D)选自由以下组成的群组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、偶氮双二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸和其两者或更多者的组合。
实施例22.根据前述或后续实施例中任一项所述的方法，其中选自由以下组成的群组的抑制剂与所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯同时添加：(2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基)氧化物(TEMPO)、氢醌单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚、基于三嗪衍生物的受阻酚和其两者或更多者的组合。
实施例23.通过根据前述或后续实施例中任一项所述的方法制备的可固化树脂组合物。
实施例24.一种在25℃下粘度不低于1,000Pa·s的B阶段氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其包含：
(A)由聚氨基甲酸酯寡聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯；
(B)多异氰酸酯类增稠剂，
其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯和多异氰酸酯类增稠剂以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。
实施例25.根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述树脂部分地固化，以使得其在25℃下的粘度不低于1,000mPa-s。
实施例26.一种片材模制复合材料，其包含根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
实施例27.一种预浸复合材料，其包含根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
实施例28.一种复合材料，其包含根据前述或后续实施例中任一项所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。

Claims (10)

1.一种可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其包含：
(A)由具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯是在过量的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯存在下使所述聚氨基甲酸酯预聚物封端的反应产物；
(B)多异氰酸酯类增稠剂；和
任选的额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
其中所述多异氰酸酯类增稠剂(B)和所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以及任选的所述额外(甲基)丙烯酸羟烷基酯以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比存在。
2.根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述多异氰酸酯类增稠剂包含选自由以下组成的群组的多异氰酸酯：脂肪族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其两者或更多者的组合。
3.根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和所述多异氰酸酯类增稠剂(B)以0.9到1.1的NCO/OH摩尔比存在。
4.根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(C)反应性稀释剂。
5.根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其进一步包含(D)自由基催化剂。
6.一种用于制造可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的方法，其包含：
(1)使多异氰酸酯和多元醇反应以形成具有自由末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物；
(2)用过量(甲基)丙烯酸羟烷基酯使所述聚氨基甲酸酯预聚物封端以形成(A)具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和
(3)以0.2到10.0的NCO/OH摩尔比使所述具有自由(甲基)丙烯酸羟烷基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)与(B)多异氰酸酯类增稠剂共混以形成所述可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯以至少5重量％的过量存在于步骤(2)中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自由以下组成的群组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其两者或更多者的组合。
9.根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物，其中所述树脂部分地固化，以使得其在25℃下的粘度不低于1,000mPa-s。
10.一种复合材料，其包含根据权利要求1所述的可控固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物。
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