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CN111509214B - 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 - Google Patents

一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 Download PDF

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CN111509214B CN202010409291.5A CN202010409291A CN111509214B CN 111509214 B CN111509214 B CN 111509214B CN 202010409291 A CN202010409291 A CN 202010409291A CN 111509214 B CN111509214 B CN 111509214B
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍层状复合材料，并进一步公开其制备方法，以及由该复合材料制备的锂离子电池正极材料、锂离子电池正极以及锂离子电池。本发明所述高镍层状复合材料的制备方法，通过将制备的含Ni、Mn前驱体与选定的金属氧化物与锂源材料进行高温焙烧，在材料中均匀掺杂一定量的金属离子，结合对掺杂元素种类、含量以及烧结工艺的设计，进而实现对正极材料晶体结构的控制；并进一步通过选定组成材料的包覆处理，有效减少了循环过程中材料的氧气释放量，且该包覆层与本体材料在包覆过程中发生有效融合，确保材料在循环过程中不会发生脱落，增强了材料在高温高压条件下的结构稳定性。

Description

一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍层状复合材料，并进一步公开其制备方法，以及由该复合材料制备的锂离子电池正极材料、锂离子电池正极以及锂离子电池。
背景技术
近年来，随着新能源行业的不断发展，镍钴锰(NCM)三元正极材料由于其容量高、循环稳定性高、成本适中等优势，在动力电池、消费类锂电池中使用越来越广泛。随着新能源乘用车对续航里程需求不断增加，对动力电池的能量密度的需求也在不断提升，促进了高镍材料在动力电池中的应用。
尽管高镍三元材料在能量密度方面相比于其他几种正极材料有较大优势，但是也继承了LiNiO2的一些缺点，如合成过程中易偏离计量比、循环过程中容易向尖晶石结构转变等等，导致高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。另外，在过去的几年中，金属钴的价格随着镍钴锰三元材料产量的快速增长而攀升，从2015年的21万元/吨一路上涨至2017年的68万元/吨，钴价的上涨也导致镍钴锰三元材料的价格上涨明显。为了降低成本，镍钴锰三元材料开始向低钴化甚至无钴化方向发展。目前，各国科学家对镍锰层状正极材料进行了许多研究和开发工作，但低钴高镍层状正极材料大多存在着倍率性能以及循环性能较差等问题，尤其是当镍含量较高时，其性能缺陷更明显。如中国专利CN108199027A对无钴镍基正极材料进行了铌掺杂改性，但单一元素掺杂，对无钴镍基正极材料倍率和循环性能的提升十分有限，很难满足动力电池的需求。
再者，多数高镍三元材料的稳定性较差，在循环过程中容易释放出氧气，给电池的使用带来安全隐患。如中国专利CN106654237A公开了一种利用氧化铈、氧化镧、氧化锆等掺杂的核壳材料以减少了材料的氧释放，同时利用壳材料中铈、镧、锆、铝等元素对氧原子强的结合能力抑制氧释放，增强了材料在高温高压条件下的结构稳定性。但该核材料中掺杂的铈、镧、锆等元素在进行热处理时已经进入了镍钴锰酸锂的晶格中，而并非以氧化物的形式存在，故起不到抑制氧释放的作用。同时，随着循环次数的逐渐增加，该核、壳材料容易发生分离，造成正极材料的剥落，严重影响正极材料的循环性能。
有鉴于此，有必要提供一种改性的低钴/无钴镍锰层状正极材料，该改性能较好的改善材料的锂离子导电性，在不影响放电平台的情况下，使得正极材料能够具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，满足动力电池高能量密度的要求，并且适合于工业化大规模生产。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高镍层状复合材料，该复合材料结构稳定且具有较好的电化学性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供由上述高镍层状复合材料制备的高镍层状锂离子电池正极材料，以解决现有技术中低钴/无钴高镍正极材料电化学性能及稳定性不理想的问题；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述高镍层状锂离子电池正极材料制备的锂离子电池正极及锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高镍层状复合材料，所述正极材料包括含有掺杂元素的镍钴锰酸锂本体材料以及由包含Ce和Zr元素的复合材料形成的包覆层；其中，
所述本体材料具有如Li1+aNi1-b-c-dMnbMcM’dO2所示的通式，其中，所述M选自Co、B、Ca、Al、Mg、Sc或Zr元素中的至少一种，所述M’选自Cr、W、Ti、Nb、Ta、Mo、V或Ce元素中的至少一种；
所述a、b、c、d满足如下数量关系：-0.05≤a<0.1、0<b<0.3、0≤c<0.1、0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15；
优选的，所述a、b、c、d满足如下数量关系：0≤a<0.1，0<b<0.3，0≤c<0.1，0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15；或者，0≤a<0.1，0<b<0.2，0≤c<0.1，0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15；或者，-0.05≤a≤0.05，0<b<0.1，0≤c<0.1，0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15；
形成所述包覆层的复合材料具有如CeeZrfN1-e-f所示的通式，其中，所述N选自Sr、Mg、Ag、Sn、Ba、Ca、Pr、Tb或Y元素中的至少一种；
所述e、f满足如下数量关系：0<e<1、0<f<1、0<e+f≤1。
具体的，所述包覆层与所述本体材料的摩尔比p为0<p≤0.05。
本发明所述高镍层状复合材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ＝18.7±1°范围的衍射峰半峰宽0.08≤i≤0.12或0.14≤j≤0.17；2θ＝65±1°范围的衍射峰劈裂，两个衍射峰位置分别为2θ＝64.5±0.5°(α)和2θ＝64.9±0.5°(β)，两个衍射峰2θ角度差值为0.38≤(β-α)≤0.47。
本发明还公开了一种制备所述高镍层状复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)按照选定材料的化学计量比，取Ni源材料和Mn源材料合成得到所需高镍前驱体；
(2)按照选定材料的化学计量比，将所述高镍前驱体、锂源材料与选定M元素和/或M’中元素的氧化物复配，并进行焙烧处理，得到所需本体材料；
(3)按照选定材料的化学计量比，取选定元素的化合物对所述本体材料进行包覆处理，经煅烧处理后得到所需高镍层状复合材料。
具体的，所述步骤(1)中，所述高镍前驱体的合成方法包括共沉淀法和球磨法。
具体的，以共沉淀法制备所述高镍前驱体的方法，包括如下具体步骤：
(a)配制金属离子溶液：取含有选定金属元素的可溶性盐溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1-3mol/L的金属离子溶液；
(b)配制沉淀剂溶液：将作为沉淀剂使用的碱溶于去离子水中，再加入氨水，配制成碱的浓度为1-3mol/L、氨水的浓度为0.1-0.5mol/L的沉淀剂溶液；
(c)将配制的金属离子溶液和沉淀剂碳酸钠溶液同时加入反应器中，控制二者加入的体积比为1：1.1-1.3，控制反应pH值在7-9；或者，将金属离子溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液同时加入反应器中，二者加入的体积比为1：2.1-2.3，控制反应pH值在7-11；
(d)反应完全后，抽滤并洗涤沉淀，得到高镍前驱体滤饼，所述高镍前驱体为不可溶性Ni盐和Mn盐形成的不可溶性混合物。
具体的，所述共沉淀之可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐等为来自氯化镍、氯化钴、氯化锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝中的一种或数种；其中，所述镍盐、钴盐、锰盐、铝盐等金属离子的含量比例符合Li1+aNi1-b-c-dMnbMcM’dO2通式中的化学计量比；所述a、b、c、d满足如下数量关系：-0.05≤a<0.1、0<b<0.3、0≤c<0.1、0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15。
具体的，上述作为沉淀剂的碱可选择氢氧化钠或碳酸钠，即含有氨水的碱液为含氨水的氢氧化钠溶液、或含氨水的碳酸钠溶液；其中，控制氢氧化钠或碳酸钠的浓度为1.0-3.0mol/L，氨水的浓度为0.1-0.5mol/L。
具体的，当选择含氨水的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应时，控制所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的氢氧化钠溶液的体积比为1：2.1-2.3，反应pH值为7-11，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。
当选择含氨水的碳酸钠溶液进行共沉淀反应时，控制可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的碳酸钠溶液的体积比为1：1.1-1.3，反应pH值为7-9，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。
具体的，以球磨法制备所述高镍前驱体的方法，包括如下具体步骤：
(a)按照化学通式Li1+aNi1-b-c-dMnbMcM’dO2选定的成分和化学计量比称取各原料；
(b)在上述原料中加入液体，进行充分研磨，以形成颗粒的中值粒径D50小于0.05μm的浆料；
(c)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥，即得到所需高镍前驱体。
具体的，所述喷雾干燥步骤中控制所得粉料为粒径小于0.05μm的一次颗粒团聚形成3-20μm的球形二次颗粒。
具体的，所述步骤(2)中，所述焙烧处理步骤包括以2-5℃/min的升温速度加热至300-600℃进行第一次保温煅烧5-8h的步骤，以及，以2-5℃/min的升温速度加热至750-1000℃进行第二次保温煅烧10-36h的步骤。
具体的，所述步骤(3)中，所述包覆处理步骤包括湿法包覆和/或机械融合干法包覆。
具体的，所述步骤(3)中，所述煅烧步骤包括以2-5℃/min的升温速度加热至300-700℃进行保温煅烧3-8h的步骤。
具体的，所述高镍层状复合材料的制备方法：
所述镍源材料包括金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍或碳酸镍中的至少一种；并优选氧化亚镍；
所述锰源材料包括金属锰、一氧化锰、二氧化锰或碳酸锰中的至少一种；并优选碳酸锰；
所述锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
本发明还公开了由权利要求1或2所述高镍层状复合材料制备得到的高镍层状锂离子电池正极材料。
本发明还公开了由权利要求9所述高镍层状锂离子电池正极材料制备的锂离子电池正极及锂离子电池。
具体的，所述锂离子电池正极，是将所述高镍层状锂离子电池正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池正极。
具体的，所述锂离子电池是将所述锂离子电池正极与电相容的负极、隔膜、电解质置于容器中形成所述的锂离子电池。
本发明所述高镍层状复合材料的制备方法，通过将制备的含Ni、Mn前驱体与选定的金属氧化物与锂源材料进行高温焙烧，在材料中均匀掺杂一定量的金属离子，结合对掺杂元素种类、含量以及烧结工艺的设计，进而实现对正极材料晶体结构的控制；并进一步通过选定组成材料的包覆处理，有效减少了循环过程中材料的氧气释放量，且该包覆层与本体材料在包覆过程中发生有效融合，确保材料在循环过程中不会发生脱落，增强了材料在高温高压条件下的结构稳定性。
本发明所述高镍层状复合材料的制备方法，相对于传统制备方法中采用单一掺杂元素的方法，本发明方法能够明显的提高正极材料的倍率性能和循环性能；相对于现有技术中单独采用掺杂元素改善释氧的方法，本发明的方法将掺杂元素和材料的结晶控制相结合，能够解决掺杂元素单独使用时的失效问题；相对于传统方法制备材料核壳结构容易发生分离的问题，本发明方法的包覆处理能够解决壳材料的脱落问题；相对于通常采用的多步焙烧及混料的制备方法，本发明方法工艺简单、操作易行、成本低廉、环境友好、适合大规模生产；相对于通常只能改善正极材料的部分电学性能的方法而言，本发明方法能综合提升复合正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性。
本发明所述高镍层状复合材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ＝18.7±1°范围的衍射峰半峰宽0.08≤i≤0.12或0.14≤j≤0.17；2θ＝65±1°范围的衍射峰劈裂，两个衍射峰位置分别为2θ＝64.5±0.5°(α)和2θ＝64.9±0.5°(β)，两个衍射峰2θ角度差值为0.38≤(β-α)≤0.47。本发明所述高镍层状复合材料的电化学性能完全复合锂离子电池的性能要求，适宜于作为锂离子电池正极材料之用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1和实施例6制备的复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的复合材料的场发射扫描电镜图片；
图3为实施例1和实施例6制备的复合材料的首周充放电曲线。
具体实施方式
实施例1-15
按照如下表1中所列化学式进行选定组成高镍层状复合材料的制备。
按照表1中所列化学式中Ni、Mn的比例配制NiSO4、MnSO4混合溶液，控制金属阳离子总浓度为2.0mol/L。
配制NaOH和NH3·H2O混合溶液，控制NaOH浓度为3.0mol/L，NH3·H2O浓度为0.30mol/L。
用蠕动泵将上述两部分溶液共同滴加到反应容器中，控制上述硫酸盐混合溶液与碱液的体积比为1：2.1，并控制pH值在10左右，以水浴加热50℃进行反应24h；反应完毕后，经抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后，得到所需M(OH)2前驱体(M＝Ni、Mn)。
按照表1中所列化学式中的比例称取LiOH、ZrO2和MoO3，并与制得M(OH)2混合均匀后，在氧气气氛下，按照如下表1中热处理温度控制方式进行保温煅烧12h，随炉冷却到室温，得到所需高镍层状复合材料的本体材料。
按照表1中所列化学式中的比例称取制得的本体材料及选定的包覆层材料的氧化物(如CeO2、ZrO2)，利用机械融合机包覆后，在氧气气氛下，按照如下表1中热处理温度控制方式进行保温煅烧6h，随炉冷却到室温，得到所需化学式组成的高镍层状复合材料。
对比例1-4
按照如下表1中所列化学式进行选定组成复合材料的制备，具体制备方法同实施例1-15。
表1各实施例及对比例制备复合材料的成分组成
Figure BDA0002492558310000081
Figure BDA0002492558310000091
Figure BDA0002492558310000101
图1为实施例1和实施例6中制得所述复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所述复合材料的晶体结构为典型的α-NaFeO2层状结构，特别的是衍射角2θ＝65±1°处的衍射峰发生劈裂，证明正极材料的结晶性较好，可见，本发明所述方案制备的复合材料为高镍层状材料。
图2是为实施例1制得所述高镍层状复合材料的场发射扫描电镜图片，从扫描电镜图片中可以看出，实施例1中正极材料的一次颗粒十分均匀，为多面体形，颗粒间的堆积十分密实，这样的结构有利于锂离子的嵌入与脱出，提高其放电比容量和倍率性能，一次颗粒的一致性很好，不存在明显差异。
应用例
制备锂离子电池正极
分别采用实施例1-15和对比例1-4制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8：1：1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。
制备材料测试用半电池
分别将上述烘干好的各极片用冲孔机裁剪成直径为14mm的圆片，然后辊压，在真空干燥箱中干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1.0M的LiPF6的DMC(碳酸二甲酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(三者的比例为1：1：1)溶液，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
测试材料的电化学性能
分别将上述组成的各测试电池，充放电电压范围为4.3-3.0V，测试电池的首次充放电性能(0.1C，室温)、倍率充放电性能(1C，室温)和循环性能(1C，45℃)。
图3为分别由实施例1和实施例6制备的复合材料组成测试电池的首周充放电曲线。
上述各测试电池的2θ＝18.7±1°衍射峰半峰宽、2θ＝65±1°范围的衍射峰劈裂程度、以及所组装锂离子电池在电压范围4.3-3.0V电性能数据如下表2所示。
表2各实施例及对比例制备材料的性能测试结果
Figure BDA0002492558310000111
可见，本发明所述高镍层状复合材料的各项电学性能较好，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时其循环性能与倍率特性也得到有效改善，符合锂离子电池正极材料的性能要求，适宜于制备锂离子电池之用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种高镍层状复合材料，其特征在于，所述复合材料包括含有掺杂元素的镍钴锰酸锂本体材料以及由包含Ce和Zr元素的复合材料形成的包覆层；其中，
所述本体材料具有如Li1+aNi1-b-c-dMnbMcM’dO2所示的通式，其中，所述M选自Co、B、Ca、Al、Mg、Sc或Zr元素中的至少一种；所述M’选自Cr、W、Ti、Nb、Ta、Mo、V或Ce元素中的至少一种；
所述a、b、c、d满足如下数量关系：-0.05≤a<0.1、0<b<0.3、0≤c<0.1、0≤d<0.1，0≤c+d≤0.15；
形成所述包覆层的复合材料具有如CeeZrfN1-e-f所示的通式，其中，所述N选自Sr、Mg、Ag、Sn、Ba、Ca、Pr、Tb或Y元素中的至少一种；
所述e、f满足如下数量关系：0<e<1、0<f<1、0<e+f≤1。
2.根据权利要求1所述的高镍层状复合材料，其特征在于，所述正极材料中，所述包覆层与所述本体材料的摩尔比p为0<p≤0.05。
3.一种制备权利要求1或2所述高镍层状复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照选定材料的化学计量比，取Ni源材料和Mn源材料合成得到所需高镍前驱体；
（2）按照选定材料的化学计量比，将所述高镍前驱体、锂源材料与选定M元素和/或M’中元素的氧化物复配，并进行焙烧处理，得到所需本体材料；
（3）按照选定材料的化学计量比，取选定元素的化合物对所述本体材料进行包覆处理，经煅烧处理后得到所需高镍层状复合材料。
4.根据权利要求3所述高镍层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高镍前驱体的合成方法包括共沉淀法和球磨法。
5.根据权利要求3或4所述高镍层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述焙烧处理步骤包括以2-5℃/min的升温速度加热至300-600℃进行第一次保温煅烧5-8h的步骤，以及，以2-5℃/min的升温速度加热至750-1000℃进行第二次保温煅烧10-36h的步骤。
6.根据权利要求3或4所述高镍层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述包覆处理步骤包括湿法包覆和/或机械融合干法包覆。
7.根据权利要求3或4所述高镍层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述煅烧步骤包括以2-5℃/min的升温速度加热至300-700℃进行保温煅烧3-8h的步骤。
8.根据权利要求3或4所述高镍层状复合材料的制备方法，其特征在于：
镍源材料包括金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍或碳酸镍中的至少一种；
锰源材料包括金属锰、一氧化锰、二氧化锰或碳酸锰中的至少一种；
锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
9.由权利要求1或2所述高镍层状复合材料制备得到的高镍层状锂离子电池正极材料。
10.由权利要求9所述高镍层状锂离子电池正极材料制备的锂离子电池正极。
11.由权利要求9所述高镍层状锂离子电池正极材料制备的锂离子电池。
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