CN111499597B - 一种环氧丙烷反应系统开停车方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷反应系统开停车方法。利用除原料乙苯过氧化氢、丙烯以外的第三种介质作为过渡原料，辅助钛硅分子筛催化剂环氧化反应系统开车或停车，介质为乙苯、α‑甲基卞醇和苯乙酮中的一种或两种以上的混合物，使用该方法后，较好的解决了开停车过程环氧化反应系统超温、超压、乙苯过氧化氢未完全反应及副反应过多的问题。

Description

一种环氧丙烷反应系统开停车方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种环氧丙烷反应系统开停车方法。

背景技术

苯乙烯是仅次于乙烯、丙烯的第三大聚合物单体，在我国，苯乙烯主要应用于聚苯乙烯、ABS/SAN树脂的生产。其中可发性聚苯乙烯(EPS)约占总消费量的38％，非可发性聚苯乙烯(GPPS/HIPS)约占31％，ABS/SAN树脂约占10％，不饱和聚酯(UPR)约占7％，丁苯橡胶/丁苯胶乳(SBR/SBL)约占7％，其他为苯乙烯系共聚物(苯乙烯系热塑性弹性体、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-二乙烯基本离子交换树脂等)。

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。可由丙烯氯醇化而得，或由丙烯、乙苯或丙烯、异丁醇共氧化而得。环氧丙烷(PO)主要用于生产聚醚、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。

目前，苯乙烯的生产方法有乙苯催化脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法(即乙苯共氧化法)、乙苯脱氢选择性氧化法、裂解汽油抽提蒸馏回收法等，其中以乙苯催化脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法(即乙苯共氧化法)为主。前者约占苯乙烯生产能力的85％左右。虽然联产法的工艺流程较复杂，投资较大，但由于能同时获得两种重要的基本有机原料，近年来发展迅速。到2019年为止，我国苯乙烯的主要生产企业有40多家，苯乙烯生产能力达到1000万吨/年，上述产能中，苯乙烯和环氧丙烷联产方法生产的苯乙烯约占15％。

环氧丙烷生产方法主要有氯醇法和共氧化法，其中共氧化法有乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯氧化法等，以乙苯共氧化法为主。氯醇法的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少；但氯醇法生产环氧丙烷过程中会产生大量含氯化钙的废水，环境污染十分严重，因而我国自2011年起已停止对新建氯醇法环氧丙烷装置的审批。

乙苯共氧化生产苯乙烯和环氧丙烷联产技术以乙苯和丙烯为原料，乙苯同空气中的氧反应生产乙苯过氧化氢，提浓后的乙苯过氧化氢同丙烯环氧化生产环氧丙烷、α-甲基苄醇和副产物苯乙酮，副产物苯乙酮加氢生成α-甲基苄醇，α-甲基苄醇脱水生成苯乙烯。

乙苯过氧化氢与丙烯进行液相环氧化反应，生成环氧丙烷和α-甲基苄醇的化学反应式如下：

除了丙烯和乙苯过氧化氢的主反应外，在环氧化反应器中还会发生许多副反应，主要的副反应为乙苯过氧化物的分解，生成小分子的O₂、H₂O、甲醇、α-甲基苄醇、乙醛、苯甲醛、苯酚和苯乙酮。

原料及反应产物间还会发生醚化反应(苯甲基丙醇醚、苯丙醚)、氧化反应(乙苯过氧化氢分解释放出的氧，产生丙酮、丙醛)和水合反应(生成丙二醇、二丙二醇、三丙二醇)。

上述组分反应多是放热反应，环氧化反应的原料乙苯过氧化氢在高温状态下更易分解，故乙苯过氧化氢不能在环氧化反应系统内较长时间滞留。

乙苯过氧化氢与丙烯进行液相环氧化反应，生成环氧丙烷和α-甲基苄醇并释放出反应热。通过对Ti-Si固体催化剂作为催化体系的环氧化反应器进行串联设计，逐级移除反应热，环氧化反应温度一般控制在70～130℃。

以Ti-Si固体催化剂作为催化体系的环氧化反应系统，通常设计丙烯和乙苯过氧化氢的进料重量比例在0.4～0.8。该比例能保证环氧化反应的转化率和选择性。如丙烯比例过高，将导致环氧化反应系统在操作温度下超压，如比例过低，过高的乙苯过氧化氢浓度将导致绝热环氧化反应器的温升难以控制在合理范围内，同时也会增加乙苯过氧化氢分解几率，降低环氧化反应的选择性，甚至影响催化剂使用寿命。

传统的先投入丙烯进料后逐渐投入乙苯过氧化氢进料的开车方式存在如下缺点：

·如开车过程反应系统温度或压力控制不当，纯丙烯阶段的液相环氧化反应系统易出现气相，严重时会损坏催化剂；

·为防止开车过程反应器内纯丙烯工况导致反应系统超压，通常需控制反应温度不超过90℃，串联的多级反应器若都控制在该温度以下，可能会有超量的未反应乙苯过氧化氢透过环氧化反应系统，影响后续分离系统的操作安全。

传统的先切断乙苯过氧化氢进料，继续保持丙烯进料置换环氧化反应系统的停车方式存在如下缺点：

·如开车过程反应系统温度或压力控制不当，纯丙烯阶段的液相环氧化反应系统易出现气相，严重时会损坏催化剂；

·后续分离系统缺乏比丙烯重组分进料，在联锁停车切断环氧化反应系统进料时后续分离系统难以稳定操作。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种环氧丙烷反应系统开停车方法。该方法针对以乙苯过氧化氢和丙烯为原料，使用钛硅分子筛型催化剂的环氧化反应系统，引入第三种介质辅助开停车。较好的解决了开停车过程环氧化反应系统超温、超压、乙苯过氧化氢未完全反应及副反应过多的问题。

本发明采用的具体技术方案为：本发明公开的环氧丙烷反应系统开停车方法主要针对以乙苯过氧化氢和丙烯为原料，使用钛硅分子筛型催化剂的环氧化反应系统；

具体的开车方法为：

(1)以10～100％的乙苯过氧化氢进料负荷向环氧化反应系统填充介质，并升至所需反应压力，以置换所述环氧化反应系统内的氮气并防止丙烯进料发生闪蒸，并为后续分离系统提供相对较重的组分。优选的介质开车负荷为60-80％，此负荷不会使环氧化反应系统开车过程停留时间过长，使乙苯过氧化氢分解及其它副反应处于可接受程度，还会给后续分离系统调整足够的缓冲时间；

(2)按0.4～0.8的丙烯比介质比例投入循环丙烯进料，建立丙烯在环氧化反应系统和环化液分离系统之间的循环，并分离出介质，即乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮环合物物流，按需补充丙烯原料。丙烯不易储存，需建立循环才能提供足够的环氧化反应系统进料；如介质存储空间有限，也需建立循环才能有足够的过渡介质参与开车过程；

(3)将环氧化反应系统的各反应器调整到所需的反应温度70～130℃；以防止因环氧化反应器温度不足而导致的有超量乙苯过氧化氢透过环氧化反应系统，影响后续分离系统的安全操作；

(4)乙苯过氧化氢逐步替代介质，产出环化液，此过程需协同调整环氧化反应系统和分离系统操作参数，产出合格的粗环氧丙烷，以及乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮混合物；逐步替代的目的是为调整所述环氧化反应系统和分离系统操作参数提供缓冲时间；

停车方法如下：

(1)几乎同时切断乙苯过氧化氢进料及循环丙烯进料，立即向环氧化反应系统送入10～100％的乙苯过氧化氢进料负荷的介质以替代乙苯过氧化氢进料；优选的介质替代负荷为60-80％，此负荷不会使环氧化反应系统停车时间过长，使乙苯过氧化氢分解及其它副反应处于可接受程度，还会给后续分离系统调整提供足够的缓冲时间；

a)介质替代乙苯过氧化氢进料的过程需在10分钟内尽快自动或人工完成，以免引起环氧化反应系统超温、超压及副反应过多的问题；

b)如为停车时间较长的临时停车或长期停车，切断乙苯过氧化氢进料的同时切断循环丙烯进料，可防止纯丙烯进入环氧化反应系统过多引起超压；

c)如为切断进料的联锁停车，为不引起分离系统进料断流或环氧化反应系统压力降低出现气相损坏催化剂的现象，可在2分钟内维持循环丙烯继续进料，直至2分钟内介质自动替代乙苯过氧化氢时才切断循环丙烯进料2；

(2)继续保持介质进料，并控制环氧化反应系统和分离系统操作参数，直至环氧化反应系统内滞留的乙苯过氧化氢全部反应完全，环化液被彻底置换到后续分离系统，然后按需进行环氧化反应系统排放、吹扫、置换、隔离操作；

(3)如为联锁停车，在确认需要开车时，按上述开车方法中步骤(4)所述恢复乙苯过氧化氢投料，并开车。

本发明的有益效果：

本发明公开的环氧丙烷反应系统开停车方法，主要针对以乙苯过氧化氢和丙烯为原料，使用钛硅分子筛型催化剂的环氧化反应系统，利用除原料乙苯过氧化氢、丙烯以外的第三种介质作为过渡原料，辅助环氧化反应系统开车或停车；较好的解决了开停车过程环氧化反应系统超温、超压、乙苯过氧化氢未完全反应及副反应过多的问题。

附图说明

图1为一种环氧丙烷反应系统开停车方法的流程图；

其中，1-乙苯过氧化氢，2-循环丙烯，3-介质，4-环化液，5-粗环氧丙烷，6-乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮混合物，7-丙烯原料。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1：以60万吨苯乙烯27万吨环氧丙烷共氧化法装置为例

本实施例中介质3选用新鲜乙苯。

开车方法如下：

(1)以70％的乙苯过氧化氢进料负荷(183.4t/h)向环氧化反应系统填充介质3，并升至反应压力5.1MPaG；

(2)按0.66的丙烯比介质3比例投入循环丙烯2进料，建立丙烯在环氧化反应系统和环化液分离系统之间的循环，并分离出介质3，即乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮混合物6，按需补充丙烯原料7。乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮混合物6物流被后续流程的乙苯循环塔分离出循环乙苯，乙苯循环到氧化反应系统使用。

(3)将环氧化反应系统的各反应器调整到所需的反应温度70～130℃。

(4)以乙苯过氧化氢1逐步替代介质3，产出环化液4，此过程需协同调整环氧化反应系统和分离系统操作参数，产出合格粗环氧丙烷5，以及乙苯、α-甲基苄醇、苯乙酮环合物6。

停车方法如下：

(1)同时切断乙苯过氧化氢1的进料及循环丙烯2的进料，在2分钟内立即通过联锁启动新鲜乙苯泵，以183.4t/h负荷向环氧化反应系统送入介质3，以替代乙苯过氧化氢1的进料；

(2)继续保持介质3的进料，并控制环氧化反应系统和分离系统操作参数，直至环氧化反应系统内滞留的乙苯过氧化氢全部反应完全，环化液4被彻底置换到后续分离系统。然后按需进行环氧化反应系统排放、吹扫、置换、隔离操作。

(3)如为联锁停车，在确认需要开车时，按上述开车方法步骤(4)恢复乙苯过氧化氢1的投料，并开车。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，通过该方法对以乙苯过氧化氢和丙烯为原料、并使用钛硅分子筛型催化剂的环氧化反应系统的开停车过程进行控制，其中，

具体的开车方法为：

(1)向环氧化反应系统填充介质，并升至所需反应压力；

(2)向环氧化反应系统投入循环丙烯进料，建立丙烯在环氧化反应系统和环化液分离系统之间的循环；

(3)将环氧化反应系统的各反应器调整到所需的反应温度70～130℃；

(4)乙苯过氧化氢逐步替代介质，产出环化液，此过程需协同调整环氧化反应系统和分离系统操作参数；

具体的停车方法为：

(a)切断乙苯过氧化氢进料及循环丙烯进料，向环氧化反应系统送入介质；

(b)保持介质进料，控制环氧化反应系统和分离系统操作参数，直至环氧化反应系统内滞留的乙苯过氧化氢全部反应完全，环化液被彻底置换到后续分离系统，然后按需进行环氧化反应系统排放、吹扫、置换、隔离操作；

(c)如为联锁停车，在确认需要开车时，按上述开车方法重新开车；

所述介质为乙苯；

开车方法的步骤(1)中填充的介质流量为乙苯过氧化氢正常100％负荷进料流量的10～100％；

停车方法的步骤(a)中填充的介质流量为乙苯过氧化氢正常100％负荷进料流量的10～100％。

2.如权利要求1所述的一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，停车方法的步骤(a)中，如为临时停车或长期停车，在切断乙苯过氧化氢进料的同时切断循环丙烯进料；如为切断进料的联锁停车，在短时间内维持循环丙烯继续进料，直至在此期间介质自动替代乙苯过氧化氢时才切断循环丙烯进料。

3.如权利要求1所述的一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，在开停车过程中，以介质替代乙苯过氧化氢时的系统压力在1.8～8.6MPaG。

4.如权利要求1所述的一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，开车方法的步骤(2)中，投入的循环丙烯和介质流量之间的比例为0.4～0.8。

5.如权利要求1所述的一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，步骤(1)中填充的介质流量为乙苯过氧化氢正常100％负荷进料流量的60～80％。

6.如权利要求1所述的一种环氧丙烷反应系统开停车方法，其特征在于，步骤(a)中填充的介质流量为乙苯过氧化氢正常100％负荷进料流量的60～80％。

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