CN111499490A - 一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：(1)将副产含氟氯化氢气体冷却吸收后初步解析蒸发处理；(2)回收含氟稀盐酸中的氯化氢气体；(3)通过氯化氢气体和甲醇反应生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离、水洗、冷却除酸、碱洗、干燥压缩和脱气精制后，制得一氯甲烷。本发明将来自氟化工生产过程中产生副产含氟氯化氢通过冷却吸收、初步解析、深度解析处理回收氯化氢气体；然后将回收的氯化氢气体用于参与一氯甲烷的合成反应，实现了废物资源再利用，节约了生产成本。并且制备的一氯甲烷的纯度可以达到99.9％～99.99％，完全符合产品需求。

Description

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，属于化工技术领域。

背景技术

近年来，随着氟化工行业的迅速发展，产生了大量副产含氟氯化氢气体。由于氟离子的存在使得氯化氢应用价值大幅降低，导致副产副产含氟氯化氢气体过剩，大部分企业将这些副产含氟氯化氢气体用水吸收，成为含氟副产盐酸。这些含氟副产盐酸不能出售或直接外排，无害化处理成本高，生产企业难以承受，直接用于生产其它化工产品，又易导致氟离子扩散，造成二次污染，严重影响经济效益并带来一系列的环保问题。

目前，一氯甲烷的生产方法主要包括气固相催化法和液相催化法，在气固相催化工艺中主要包括以下方法：

中国专利文献CN101440015A公开了一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法，将质量比为15％～22％的稀盐酸和40％～52％的氯化钙溶液通入盐酸解析塔，在氯化钙的破共沸作用下，将稀盐酸中氯化氢解析出来，稀氯化钙溶液在125℃-145℃和0.02-0.1MPa下脱水循环使用。解析后的氯化氢经压缩后与汽化后的甲醇反应生成一氯甲烷。

中国专利文献CN1686983公开了一种高纯一氯甲烷制生产方法，均以甲醇和氯化氢为原料，活性催化剂存在下，在260℃～320℃，0.2～0.6MPaG条件下，反应生成一氯甲烷和水，经激冷、干燥、压缩冷凝等制得一氯甲烷粗产品，通过第一精馏塔脱除一氯甲烷中的轻组分，再通过第二精馏塔脱除重组分，生产过程中分离得到20％盐酸，用于生产31％的工业盐酸。

中国专利文献CN101134708公开了一种高纯度一氯甲烷生产工艺，甲醇和氯化氢经汽化过热后进入装有氧化铝催化剂的反应器，在反应器内生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物，氯化氢和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2):1；反应生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后进入酸洗塔、碱洗塔、硫酸干燥系统，压缩后得到粗一氯甲烷，粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔由塔底分离出重组分；轻组分甲烷和一氯甲烷蒸发至塔顶，而后经水冷和激冷、一氯甲烷液化，未被液化的甲烷通过激冷器排空至排气洗涤塔，实现一氯甲烷与甲烷的分离，得到高纯度的一氯甲烷。反应激冷后的液相为20％的稀盐酸，用于酸洗塔吸收未反应的氯化氢，酸洗后的盐酸用于产31％的盐酸。

上述方法中，采用氯化钙法解析副产盐酸中氯化氢，环境污染严重，操作强度大，并且较高浓度的氯化钙溶液在低温条件下易结块，造成输送管路堵塞影响装置运行效率。另外，固相法生产一氯甲烷主要采用氯化氢和甲醇作为原料进行催化反应，再经过分离、压缩、冷凝及精制等步骤制得高纯的一氯甲烷，使用的氯化氢纯度也相对较高，氟化物含量较高的氯化氢很难达到氯化钙法的生产要求。因此，急需研发一种将副产含氟氯化氢气体用于生产一氯甲烷的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，该方法克服副产含氟氯化氢使用率低、危害性大且制成副产含氟盐酸后经济效益差这一问题，使副产含氟氯化氢得到更好的利用。本发明使用氟化物含量较高的副产氯化氢作为生产一氯甲烷的原料，通过对副产含氟氯化氢进行综合处理，得到了大量的达到反应条件的氯化氢气体，与甲醇反应后，再经过激冷分离、水洗、碱洗、压缩冷凝及脱气精制后得到高纯度的一氯甲烷。

本发明技术方案如下：

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟氯化氢气体冷却吸收后，得到含氟盐酸；将含氟盐酸进行初步解析蒸发处理，得到氯化氢气体和含氟稀盐酸；

(2)将步骤(1)中的含氟稀盐酸真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再与副产含氟盐酸混合提高盐酸浓度至23％～28％，然后经深度解析蒸发处理，得到带有水蒸气的氯化氢气体和稀盐酸；将带有水蒸气的氯化氢气体通过两次冷凝降温至0～30℃，得到氯化氢气体；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的氯化氢气体和甲醇分别预热至160℃～220℃后，在反应器中混合，加入催化剂，在温度为200℃～280℃，压力为0.15MPa～0.4MPa的条件下反应，生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离、水洗、冷却除酸、碱洗、干燥压缩和脱气精制后，制得一氯甲烷。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的副产含氟氯化氢气体中含氟量为2.0％～5.0％，主要成分为R22、R32、R125、R134a、R143a、HF中的一种或几种，温度为20℃～50℃。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述冷却吸收在吸收塔中进行，使用的吸收剂为浓度为10％～20％的盐酸，通过循环水对吸收塔进行冷却，控制吸收塔的压力为0～0.1MPa，温度为40℃～60℃，冷却吸收完成后得到的含氟盐酸浓度为31％～35％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的初步解析蒸发处理的温度为140℃～160℃，压力为0.30MPa～0.50MPa。

根据本发明优选的，步骤(1)中初步解析蒸发处理后得到的氯化氢气体浓度为99.99％以上，含氟稀盐酸的浓度为20％～25％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的降压脱轻为在真空塔中去除轻烃类物质，控制真空塔塔底温度为65～75℃，塔底压力为-0.2MPa～-0.01MPa。使轻烃类物质从真空塔塔顶分离出来。

根据本发明优选的，步骤(2)中深度解析蒸发处理的压力为0.4MPa～0.55MPa，解析温度为155℃～165℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中深度解析蒸发处理后得到的稀盐酸浓度为10％～20％，带有水蒸气的氯化氢气体的浓度为98.5％～99.8％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的两次冷凝具体为：将带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至30～60℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度将低至0～30℃，使水蒸气冷凝，得到氯化氢气体。

剩余的氯化氢气体再经二级冷凝器降温至-10～0℃，最后经过激冷器将氯化氢温度降低至-20℃～-10℃，此部分氯化氢可返回至一级冷凝器作为冷媒使用。

根据本发明优选的，步骤(3)中氯化氢气体和甲醇的体积比为1:(1～1.5)，预热温度为180℃～200℃，反应温度为210℃～260℃，反应压力为0.16MPa～0.28MPa。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的催化剂为负载型氧化铝。

负载型氧化铝为现有常规催化剂。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的水洗为在水洗塔中进行两次水洗，第一次水洗采用浓度为15％～20％的稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢，第二次水洗采用纯水或10％～15％稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢。第一次水洗后得到10％～25％稀盐酸，可循环用于吸收副产含氟氯化氢气体。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的冷却除酸过程为：将粗制一氯甲烷气体降温至35℃～50℃，采用的冷媒为盐水、二氯甲烷或水，进一步吸收未完全反应的氯化氢气体。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的碱洗为在碱洗塔中进行，碱洗塔中设有pH在线检测装置，在pH值9.5～11时，进行间断性补碱；所述pH在线检测装置位于在碱液循环管线、碱洗塔塔底出料管线、废碱液排放管线中的一处。通用pH在线检测装置进行间断性补碱，可以有效地提高循环碱液利用率。

根据本发明优选的，步骤(3)中脱气精制为在脱气塔中去除尾气，脱气塔压力为0.6MPa～1.0MPa，脱气温度为10℃～50℃。脱气精制可以进一步除去氯甲烷产品中的含氟化合物。

进一步优选的，所述脱气塔的材质选自碳钢、钢衬四氟、316不锈钢。

本发明的技术特点和有益效果：

1、本发明将来自氟化工生产过程中产生的含氟量2.0％～5.0％的副产含氟氯化氢气体通过稀盐酸进行吸收氯化氢，副产含氟氯化氢气体中70％～85％的氟化物未被吸收，而是从吸收塔的顶部分离出来进入焚烧装置，使得含氟盐酸中的含氟化合物总量大大降低。含氟盐酸再经过降压脱轻、深度解析得到的氯化氢气体浓度达98.5％～99.8％，同时分离出含酸量0.1％～0.5％的酸性废水可处理后外排，减小含氟氯化氢对后续反应影响，同时也避免了废水对环境的污染。

2、本发明将副产含氟氯化氢气体中分离得到的氯化氢用于参与一氯甲烷的合成反应，实现了废物资源再利用，节约了生产成本。并且在反应过程中控制反应温度210℃～260℃，反应压力0.16MPa～0.28MPa，反应温度及反应压力的精确控制降低了氯化氢中含氟化合物对反应的影响，再经过激冷分离、水洗、冷却除酸、碱洗、干燥压缩和脱气精制，使得制备的一氯甲烷的纯度可以达到99.9％～99.99％。

3、本发明两次水洗过程中第一次水洗可以得到20％～25％稀盐酸，能循环用于吸收副产含氟氯化氢气体，避免了大量稀盐酸的产生，有效的减少了生产过程中副产物的排放；第二次水洗可以有效地吸收一氯甲烷中未完全反应的氯化氢，将其浓度降低至50ppm～500ppm。冷冻除水中进一步的收未完全反应的氯化氢气体，将其浓度降低至20ppm～200ppm。

4、本发明的碱洗过程中使用了pH在线检测装置，根据监测的pH值进行间歇性补碱，对碱的用量可以减少50％～80％。后续处理过程进行了脱气精制，将R22、R32、R125、R134a、R143a、HF等含氟化合物除去并送至氟化工企业焚烧处理，避免了含氟化合物对环境的污染。

附图说明

图1为本发明利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的工艺流程示意图。

具体实施方式

为更好地突出本发明目的、技术方案和优点，结合结合工艺流程示意图及以下具体实施方式，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟氯化氢气体通入含有浓度为19.2％稀盐酸的吸收塔中，采用循环水对吸收塔进行冷却，控制塔内压力为0.02MPa，温度为45.2℃，得到浓度为34.5％含氟盐酸和含量为氟化物82.5％，氯化氢16％；水1.5％的混合物，该混合物从吸收塔的顶部分离出来进入焚烧装置；将含氟盐酸用泵输送至解析塔顶部喷淋，控制解析温度为156.5℃，解析压力为0.41MPa，塔顶得到浓度为99.99％的氯化氢气体，塔底得到浓度为21.2％的副产含氟盐酸；

(2)将步骤(1)中的含氟稀盐酸用泵输送至真空塔，控制温度为73.8℃，压力为-65KPa，真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再与副产含氟盐酸混合提高盐酸浓度至24.9％；然后输送至解析塔，控制解析塔温度162.3℃，解析塔压力0.42MPa，进行深度解析蒸发处理，得到带有水蒸气的氯化氢气体和浓度为15％的稀盐酸；带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至50℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度降温至12℃，使水蒸气冷凝，回收得到浓度为98.9％氯化氢气体；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的氯化氢气体和甲醇分别预热至198℃、192℃后，按照体积比1:1.15在反应器中混合，加入负载型氧化铝，在温度为225℃，压力为0.25MPa的条件下反应，生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离后，通入至水洗塔中经过水洗吸收未完全反应的氯化氢气体，再通入激冷器中，利用低温二氯甲烷作制冷剂，进行冷却并吸收未完全反应的氯化氢气体；然后进入碱洗塔中，利用pH在线分析仪实时检测碱洗塔内pH值，保证碱洗塔内碱液pH值不低于9.5，经过三级硫酸干燥后对氯甲烷进行压缩液化，冷却至32.5℃后送至脱气塔，控制脱气塔温度49.5℃，塔釜压力1.0MPa，制得一氯甲烷。

其中，步骤(1)中，所述的副产含氟氯化氢气体的组成为：氯化氢为96.4％、R125为1.3％、R32为0.9％、R22为0.4％、R134a为0.25％、R143a为0.65％、HF为0.1％。

步骤(3)中水洗的具体过程为：第一次水洗采用浓度为15％的稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢，第二次水洗采用纯水吸收未完全反应的氯化氢。

经检测，本实施例制备的一氯甲烷纯度为99.98％，第一次水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为180ppm，第二次水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为55ppm，碱洗过程中碱液的使用量为每吨一氯甲烷气体9.5kg，脱气塔塔顶尾气的主要组分为R134a、R143a R22、R32和R125，尾气分离后送至氟化工企业焚烧处理。

实施例2

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟氯化氢气体通入含有浓度为18.9％稀盐酸的吸收塔中，采用循环水对吸收塔进行冷却，控制塔内压力为0.02MPa，温度为46.3℃，得到浓度为35.0％含氟盐酸和含量为氟化物86.2％，氯化氢12.4％；水1.4％的混合物，该混合物从吸收塔的顶部分离出来进入焚烧装置；将含氟盐酸用泵输送至解析塔顶部喷淋，控制解析温度为156.5℃，解析压力为0.42MPa，塔顶得到纯度为99.99％的氯化氢，塔底得到浓度为21.8％的副产含氟盐酸；

(2)将步骤(1)中的含氟稀盐酸用泵输送至真空塔，控制温度为74.1℃，压力为-62KPa，真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再与副产含氟盐酸混合提高盐酸浓度至24.8％；然后输送至解析塔，控制解析塔温度162.3℃，解析塔压力0.42MPa，进行深度解析蒸发处理，得到带有水蒸气的氯化氢气体和浓度为24.8％的稀盐酸；带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至50℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度降温至15℃，使水蒸气冷凝，回收得到浓度为98.9％氯化氢气体；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的氯化氢气体和甲醇分别预热至197℃、195℃后，按照体积比1:1.15混合，加入催化剂，在温度为227℃，压力为0.26MPa的条件下反应，生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离、通入至水洗塔中经过水洗吸收未完全反应的氯化氢气体，再通入激冷器中，利用低温二氯甲烷作制冷剂，进行冷却并吸收未完全反应的氯化氢气体；然后进入碱洗塔中，利用pH在线分析仪实时检测碱洗塔内pH值，保证碱洗塔内碱液pH值不低于9.5，经过三级硫酸干燥后对氯甲烷进行压缩液化，冷却至32.5℃后送至脱气塔，控制脱气塔温度49.67℃，塔釜压力0.98MPa，制得一氯甲烷。

其中，步骤(1)中，所述的副产含氟氯化氢气体的组成为：氯化氢为95.8％、R125为1.9％、R32为1.0％、R22为0.4％、R134a为0.3％、R143a为0.45％、HF为0.15％。

步骤(3)中水洗的具体过程为：第一次水洗采用浓度为15％的稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢，第二次水洗采用纯水吸收未完全反应的氯化氢。

经检测，本实施例制备的一氯甲烷纯度为99.99％，第一次水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为160ppm，第二次水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为50ppm，碱洗过程中碱液的使用量为每吨一氯甲烷气体9.5kg，脱气塔塔顶尾气组分主要为R134a、R143a R22、R32和R125，尾气分离后送至氟化工企业焚烧处理。

对比例1

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，如实施例2所示，不同之处在于，

步骤(2)为：将步骤(1)中的含氟稀盐酸用泵输送至真空塔，控制温度为72.1℃，压力为-55KPa，真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再输送至解析塔，控制解析塔温度150.2℃，解析塔压力0.35MPa，进行深度解析蒸发处理，得到带有水蒸气的氯化氢气体和浓度为24.6％的稀盐酸；带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至50℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度降温至15℃，使水蒸气冷凝，得到浓度为96.68％氯化氢气体；

经检测，本对比例中制备的一氯甲烷气体的纯度为98.75％。

对比例2

一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，如实施例2所示，不同之处在于，

步骤(3)为：将步骤(1)和步骤(2)中得到的氯化氢气体和甲醇分别预热至197℃、195℃后，按照体积比1:1.15混合，加入催化剂，在温度为227℃，压力为0.26MPa的条件下反应，生成一氯甲烷、甲烷、二氯甲烷、氯乙烷的混合物；再经过激冷分离，水洗，碱洗，经过三级硫酸干燥后对氯甲烷进行压缩液化，冷却至31.2℃后，制得一氯甲烷。

经检测，本对比例中制备的一氯甲烷气体的纯度为98.85％，水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为3500ppm，碱洗过程中碱液的使用量为每吨一氯甲烷气体47kg。

由实施例1～2和对比例1可知，本发明通过换热升温，真空脱析等处理回收得到的氯化氢气体纯度达到98.9％，明显高于对比例1的96.68％，使得后续实施例1～2制备的一氯甲烷的纯度达到了99.98％和99.99％，而对比例1制备的一氯甲烷纯度为98.75％，未达到产品需求。由实施例1～2和对比例2可知，经过在脱气塔中去除尾气可以有效脱除一氯甲烷中的氟化物，使得实施例1～2制备的一氯甲烷纯度达到99.98％和99.99％，而对比例2制备的一氯甲烷纯度为98.85％，未达到产品需求。由实施例1～2和对比例2可知，本发明通过两次水洗进一步的吸收了未完全反应的氯化氢，将其浓度有效的降至80ppm以下，而对比例2水洗后一氯甲烷中氯化氢气体含量为3500ppm，并且在碱洗过程中使用了pH在线检测装置，根据监测的pH值进行间歇性补碱，使得对碱的用量有效减少了79.8％。

Claims (10)

1.一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟氯化氢气体冷却吸收后，得到含氟盐酸；将含氟盐酸进行初步解析蒸发处理，得到氯化氢气体和含氟稀盐酸；

(2)将步骤(1)中的含氟稀盐酸真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再与副产含氟盐酸混合提高盐酸浓度至23％～28％，然后经深度解析蒸发处理，得到带有水蒸气的氯化氢气体和稀盐酸；将带有水蒸气的氯化氢气体通过两次冷凝降温至0～30℃，得到氯化氢气体；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的氯化氢气体和甲醇分别预热至160℃～220℃后，在反应器中混合，加入催化剂，在温度为200℃～280℃，压力为0.15MPa～0.4MPa的条件下反应，生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离、水洗、冷却除酸、碱洗、干燥压缩和脱气精制后，制得一氯甲烷。

2.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的副产含氟氯化氢气体中含氟量为2.0％～5.0％，主要成分为R22、R32、R125、R134a、R143a、HF中的一种或几种，温度为20℃～50℃。

3.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷却吸收在吸收塔中进行，使用的吸收剂为浓度为10％～20％的盐酸，通过循环水对吸收塔进行冷却，控制吸收塔的压力为0～0.1MPa，温度为40℃～60℃，冷却吸收完成后得到的含氟盐酸浓度为31％～35％。

4.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的初步解析蒸发处理的温度为140℃～160℃，压力为0.30MPa～0.50MPa；初步解析蒸发处理后得到的氯化氢气体浓度为99.99％以上，含氟稀盐酸的浓度为20％～25％。

5.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的降压脱轻为在真空塔中去除轻烃类物质，控制真空塔塔底温度为65～75℃，塔底压力为-0.2MPa～-0.01MPa。

6.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中深度解析蒸发处理的压力为0.4MPa～0.55MPa，解析温度为155℃～165℃；深度解析蒸发处理后得到的稀盐酸浓度为10％～20％，带有水蒸气的氯化氢气体的浓度为98.5％～99.8％。

7.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的两次冷凝具体为：将带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至30～60℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度将低至0～30℃，使水蒸气冷凝，得到氯化氢气体。

8.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(3)中氯化氢气体和甲醇的体积比为1:(1～1.5)，预热温度为180℃～200℃，反应温度为210℃～260℃，反应压力为0.16MPa～0.28MPa；所述的催化剂为负载型氧化铝。

9.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水洗为在水洗塔中进行两次水洗，第一次水洗采用浓度为15％～20％的稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢，第二次水洗采用纯水或10％～15％稀盐酸吸收未完全反应的氯化氢。

10.如权利要求1所述的利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(3)中碱洗为在碱洗塔中进行，碱洗塔中设有pH在线检测装置，在pH值9.5～11时，进行间断性补碱；所述的脱气精制为在脱气塔中去除尾气，脱气塔压力为0.6MPa～1.0MPa，脱气温度为10℃～30℃。

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