CN111482172B - CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料包含CuO和缺陷二氧化钛，其中CuO负载在缺陷二氧化钛上，所述CuO的负载量介于2～8摩尔％之间，所述缺陷二氧化钛是由白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原得到的灰色或者黑色二氧化钛纳米片。本发明CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料具有氧空位，可以有效的活化氧分子，从而提高催化氧化CO的效率，特别是能够在180℃的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90％以上。而且，本发明的复合纳米材料的制备方法简单，制备过程中所需原料廉价易得，有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种用于CO催化氧化的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料及其应用。
背景技术
随着我国国民经济水平的不断提高，汽车保有量不断增加，由汽车尾气排放带来的危害越来越严重，一氧化碳(CO)是汽车尾气排放的主要污染物之一，它是一种无色、无臭、无味的可燃性有毒气体，不仅对环境造成了巨大的污染，而且通过呼吸进入人体的CO在血液神经系统中具有较强的毒性，给人类的身体健康也带来严重威胁。因此，CO的消除具有很强的社会现实发展意义。目前CO的催化氧化即将CO转化为无污染的二氧化碳(CO2)是一种较为直接、经济、有效的方法，受到了越来越多的重视。尽管Pt、Pd、Au、Ru等贵金属催化剂具有较好的催化性能，但是由于贵金属价格昂贵、储量少、制备工艺复杂且产量低限制了其广泛的发展应用。而氧化铜(CuO)由于其具有良好的催化性能、较低的成本以及含量丰富被视为贵金属催化剂的最佳替代者之一，并且由CuO作为主要活性组分的催化剂，已经广泛用于CO氧化、加氢及CO和碳氢化合物的燃烧等催化反应中。二氧化钛(TiO2)由于其具有低毒、廉价易得、物理化学性质稳定等特点常常被用作催化剂的载体。研究表明，氧空位是TiO2最常见的本征缺陷，当TiO2表面存在缺陷时，这些缺陷可以作为催化反应的活性位点，加快电子在载体与活性组分之间的转移，从而提高催化剂的催化性能。
目前研究者们在金属氧化物上制造氧空位最常用的研究手段是在氢气氛围下高温煅烧。这种方法对设备要求高且存在较高的危险性，而且上述催化剂的CO催化氧化活性有待进一步提高，并且，降低催化CO氧化的温度仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种CO催化氧化活性高并且催化氧化温度低的催化剂。在本发明的另一方面，还涉及上述催化剂的应用以及制造方法。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料包含CuO和缺陷二氧化钛，其中CuO负载在缺陷二氧化钛上，所述CuO的负载量介于2～8摩尔％之间，所述缺陷二氧化钛是由白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原得到的灰色或者黑色二氧化钛纳米片。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料呈现纳米片状结构。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料通过HR-TEM进行检测具有CuO、Cu2O以及TiO2的晶格条纹。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料具有氧空位。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料通过将灰色或者黑色二氧化钛纳米片浸渍在Cu(NO3)2的溶液中，干燥之后煅烧得到。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的干燥是通过在50～70℃条件下旋转蒸发除去溶液中的溶剂水。通过在旋转的条件下可以使Cu(NO3)2与TiO2均匀混合,同时还可以使水分蒸发，从而节省了制备工序。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的煅烧是在300～400℃的温度下进行。通过在这样的温度下进行，能够有效的得到高催化活性的纳米复合材料。
在本发明的一个优选实施方式中，所述灰色二氧化钛纳米片通过将白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原之后在惰性气氛下加热至280～320℃并保温20～40分钟得到。
在本发明的一个优选实施方式中，所述黑色二氧化钛纳米片通过将白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原之后在惰性气氛下加热至340～370℃并保温20～40分钟得到。
本发明另一方面还涉及上述CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料作为CO催化氧化的催化剂的应用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述CO催化氧化的温度为200℃以下。
在本发明的一个优选实施方式中，在180℃以下的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90％以上；优选为95％以上。
对于本发明的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料而言，其至少具有下述优点中的一个或者全部：
(1)本发明CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料具有氧空位，可以有效的活化氧分子，从而提高催化氧化CO的效率，特别是能够在180℃的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90％以上；
(2)本发明CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料的制备方法简单，制备过程中所需原料廉价易得，有较好的工业应用前景。
附图说明
图1所示的是TiO2-w，TiO2-g，TiO2-b，5％CuO/TiO2-w，5％CuO/TiO2-g，5％CuO/TiO2-b样品的XRD谱图。
图2所示的是5％CuO/TiO2-g样品的(a)TEM(1)、HADDF(2)和HR-TEM(3,4)；右图所示的是TEM-mapping谱图。
图3左图所示的是5％CuO/TiO2-b样品的TEM(1)、HADDF(2)和HRTEM(3，4)；右图所示的是5％CuO/TiO2-b样品的TEM-mapping谱图。
图4所示的是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品的EPR谱图。
图5所示的是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品的Cu2p、Ti2p、O1s轨道的XPS谱图。
图6左图所示的是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b催化转化CO的转化率；右图所示的是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b的活化能。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
白色二氧化钛的制备(TiO2-w)：
取60mL去离子水于100mL高压反应釜中。将1.65mL四氯化钛溶液逐滴加入到反应釜中，冰水浴冷却并剧烈搅拌30min。在剧烈搅拌条件下，向溶液中加入5g尿素，待溶解充分后，再加入5mL乳酸钠溶液，反应30min。将高压反应釜密封，放入烘箱中，200℃下反应12h。将反应后的产物离心，过滤掉上清液，将得到的白色样品抽滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将样品转移到60℃烘箱中干燥得到白色TiO2-w纳米片。
灰色二氧化钛的制备(TiO2-g)：
在室温下，1.0g TiO2-w纳米片粉末与0.375g NaBH4粉末混合均匀，充分研磨30min。然后将混合物转移到瓷舟上，在惰性气体N2氛围下，管式炉从室温加热至300℃，保温30min。自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤煅烧后的产物以除去未反应的NaBH4，最后在70℃干燥得到TiO2-g粉末。
CuO负载TiO2-g纳米材料(CuO/TiO2-g)的制备：
称取上述制备的0.5g TiO2-g粉末，溶解在40mL去离子水中，加入6.26mL0.05mol/L Cu(NO3)2溶液搅拌2h,然后在60℃下旋转蒸发至水溶剂完全除去，转移至60℃烘箱中干燥，最后将干燥后的产物在马弗炉里350℃煅烧4h得到5摩尔％CuO/TiO2-g纳米材料。
实施例2：
黑色二氧化钛的制备(TiO2-b)：
在室温下，将实施例1所制备的1.0g TiO2-w纳米片粉末与0.375g NaBH4粉末混合均匀，充分研磨30min。然后将混合物转移到瓷舟上，在惰性气体N2氛围下，管式炉从室温加热至350℃，保温30min。自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤煅烧后的产物以除去未反应的NaBH4，最后在70℃干燥得到TiO2-b粉末。
CuO负载TiO2-b纳米材料(CuO/TiO2-b)的制备：
称取上述制备的0.5g TiO2-b粉末，溶解在40mL去离子水中，加入6.26mL0.05mol/L Cu(NO3)2溶液搅拌2h,然后在60℃下旋转蒸发至水溶剂完全除去，转移至60℃烘箱中干燥，最后将干燥后的产物在马弗炉里350℃煅烧4h得到5摩尔％CuO/TiO2-b纳米材料。
比较例1：
称取上述实施例1制备的0.5g TiO2-w纳米片粉末，溶解在40mL去离子水中，加入6.26mL 0.05mol/L Cu(NO3)2溶液搅拌2h,然后在60℃下旋转蒸发至水溶剂完全除去，转移至60℃烘箱中干燥，最后将干燥后的产物在马弗炉里350℃煅烧4h得到5摩尔％CuO/TiO2-w纳米材料。
针对上述实施例1、2以及比较例1所制备的复合材料，采取一系列的表征手段进行表征，表征结果如图1～5所示。
图1所示TiO2-w，TiO2-g，TiO2-b，5％CuO/TiO2-w，5％CuO/TiO2-g，5％CuO/TiO2-b样品的XRD谱图。XRD结果表明，对TiO2-w样品进行硼氢化钠处理过后得到的TiO2-g和TiO2-b样品仍然能保持板钛矿TiO2的晶相，但衍射峰强度有所降低，这可能是由于氧空位的作用导致的结果。当在TiO2-w，TiO2-g和TiO2-b样品负载氧化铜得到的5％CuO/TiO2-w，5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品没有发现Cu物种的衍射峰。
图2所示是5％CuO/TiO2-g样品的(a)TEM(1)、HADDF(2)和HR-TEM(3,4)；(b)TEM-mapping谱图。TEM结果表明催化剂仍然保持载体的纳米片状结构，且HR-TEM出现了CuO以及TiO2的晶格条纹，说明Cu主要以CuO的形式存在，TEM-mapping结果表明Cu物种均匀地分散在TiO2上。
图3左图所示的是5％CuO/TiO2-b样品的TEM(1)、HADDF(2)和HRTEM(3，4)；左图所示的是5％CuO/TiO2-b样品的TEM-mapping谱图。TEM结果表明催化剂仍然保持载体的纳米片状结构，且HR-TEM出现了CuO、Cu2O以及TiO2的晶格条纹，从TEM-mapping结果表明Cu物种均匀地分散在TiO2上。
图4所示是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品的EPR谱图；在g＝2.002处5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品出现了氧空位的信号峰，且5％CuO/TiO2-b样品信号峰的强度大于5％CuO/TiO2-g样品，这表明5％CuO/TiO2-b样品的氧空位浓度高于5％CuO/TiO2-g样品。
图5所示是5％CuO/TiO2-w、5％CuO/TiO2-g和5％CuO/TiO2-b样品的Cu2p、Ti2p、O1s轨道的XPS谱图。从XPS分析可知，5％CuO/TiO2-b样品中Ti3+的含量高于5％CuO/TiO2-g样品，这与EPR结果一致。且5％CuO/TiO2-b样品中吸附氧的含量高于5％CuO/TiO2-g样品，更有利于催化CO的氧化反应。
实施例2：
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用气相催化氧化活性评价实验进行评价。
测试条件为：
100mg催化剂，气体总流量为100mL·min-1(1％CO，5％O2，N2作为平衡气体)，一氧化碳(CO)的催化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管中进行。将100mg粉末催化剂装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到250℃。反应气体组成(体积分数)为：1％CO，5％O2，94％N2，总流量为100mL/min,质量空速为60000mL/(g.h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析CO。
转化率的计算公式为：CO转化率(％)＝(进口CO峰面积-出口CO峰面积)/CO峰面积×100％。
活性测试的结果如图6所示。测试结果显示，5％CuO/TiO2-w的催化转化率为50％的温度(T50)是174℃，5％CuO/TiO2-w的催化转化率为100％的温度(T100)是188℃；5％CuO/TiO2-g的催化转化率为50％的温度(T50)是138.6℃，5％CuO/TiO2-g的催化转化率为100％的温度(T100)是157℃；5％CuO/TiO2-b的催化转化率为50％的温度(T50)是129.6℃，5％CuO/TiO2-b的催化转化率为100％的温度(T100)是147℃；测试结果表明：催化性能5％CuO/TiO2-w<5％CuO/TiO2-g<5％CuO/TiO2-b。而5％CuO/TiO2-w的活化能为63.8KJ/mol，5％CuO/TiO2-g的活化能为23.6KJ/mol，5％CuO/TiO2-b的活化能为22.5KJ/mol，所以5％CuO/TiO2-b的活化能最小，最有利于催化氧化CO反应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料包含CuO和缺陷二氧化钛，其中CuO负载在缺陷二氧化钛上，所述CuO的负载量介于2摩尔％～8摩尔％之间，所述缺陷二氧化钛是由白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原得到的灰色或者黑色二氧化钛纳米片；所述纳米复合材料通过HR-TEM进行检测具有CuO、Cu2O以及TiO2的晶格条纹。
2.根据权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述纳米复合材料呈现纳米片状结构。
3.根据权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述纳米复合材料具有氧空位。
4.根据权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述纳米复合材料通过将灰色或者黑色二氧化钛纳米片浸渍在Cu(NO3)2的溶液中，干燥之后煅烧得到。
5.根据权利要求4所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述的干燥是通过在50℃～70℃条件下旋转蒸发除去溶液中的溶剂水。
6.根据权利要求4所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述的煅烧是在300℃～400℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述灰色二氧化钛纳米片通过将白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原之后在惰性气氛下加热至280℃～320℃并保温20分钟～40分钟得到。
8.根据权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料，所述黑色二氧化钛纳米片通过将白色二氧化钛纳米片加入NaBH4和/或KBH4部分还原之后在惰性气氛下加热至340℃～370℃并保温20分钟～40分钟得到。
9.权利要求1所述的CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料作为CO催化氧化的催化剂的应用，所述CO催化氧化的温度为180℃以下。
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