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CN111471043B - 一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料及应用 - Google Patents

一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料及应用 Download PDF

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CN111471043B
CN111471043B CN202010316811.8A CN202010316811A CN111471043B CN 111471043 B CN111471043 B CN 111471043B CN 202010316811 A CN202010316811 A CN 202010316811A CN 111471043 B CN111471043 B CN 111471043B
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luminescent material
benzo
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btc
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佘远斌
邵宗周
郑建兵
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明提供的一种基于苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4‑醛基受体和2‑(苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4‑亚甲基)丙二腈受体的给体‑受体结构的有机发光材料及其应用。所述有机发光材料为受体‑给体分离的体系，其中受体为苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4‑醛基或2‑(苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4‑亚甲基)丙二腈，给体为咔唑及衍生物或苯噁嗪等。该材料中最低未占有轨道(LUMO)均处于受体，最高占有轨道(HOMO)均处于给体中，因此，通过受体结构及给体的电性调节可对发光材料的分子轨道能级进行有效调控。通过调控发光材料的结构或给体的供电子能力，可方便的调节材料分子的发光颜色。本发明的有机发光材料具有发光颜色易调的特点，可作为发光材料用于OLED器件中的制备。

Description

一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机 发光材料及应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及含有苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基和2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈受体结构单元的发光材料及应用。
背景技术
OLED即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)或有机发光器件(Organic Light-Emitting Device)，是一种无需背光源，自主发光材料；具有全固态、宽视角、耐低温、色彩逼真、驱动电压低、响应速度快、对比度及清晰度高、超薄、易于柔性显示等优点，亦能以成本低廉的玻璃、柔性金属和塑料为基板；此外，还具有高能效、低能耗、材料来源广泛、生产工艺简单、平面发光、可大面积生产等诸多优势。OLED作为新一代的照明与显示技术，已应用于手机、平板、相机、电视、电脑、检测仪器等产品，且在航空航天、平面固态照明等领域有着潜在的应用前景。
发光材料是OLED器件的核心部分，有机发光材料按发光原理大致可以分为荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。荧光材料为最早应用的第一代OLED材料,受限于电子自旋统计只能利用单线态激子发光，器件的内量子效率最高达25％。1988年，美国普林斯顿大学的Forrest教授报道了室温下金属有机铂配合物的磷光电致发光现象，器件内量子效率能达到100％。虽然截至目前金属有机磷光材料已取得了长足的发展，红光和绿光金属铱配合物磷光材料已实现在商业化电子产品中的应用，但是磷光材料由于要使用稀有且昂贵的贵金属致使其价格十分昂贵，且资源及其有限。且目前有关金属有机磷光材料的核心专利均为美国和欧洲的公司所垄断。热活化延迟荧光(TADF)材料通过三线态激子的反转换实现100％的发光效率，其发光效率可以和磷光材料的相媲美，且可避免贵金属的使用。因此，开发新型、且可用于OLED器件的热活化延迟荧光材料对我国OLED产业的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基和2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈受体结构单元的发光材料，所述的材料可用于OLED器件。
本发明采用如下技术方案：
一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料，其结构式如式(I)或式(II)所示：
Figure BDA0002459713060000021
式(Ⅰ)中，受体为苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基，Ra1或Rb1各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m1和n1代表取代基的个数；其中，m1为0-2的整数，n1为0-4的整数；
式(Ⅱ)中，受体为2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈，Ra2或Rb2各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m2和n2代表取代基的个数；其中，m2为0-2的整数，n2为0-4的整数；
给体D1或D2各自独立为以下结构之一：
Figure BDA0002459713060000022
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、硅基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o1、p1、q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1分别是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的个数；o1、p1、q1、r1、s1、t1、u1、v1、w1、x1、y1和z1是0-4的整数。
进一步地，所述的有机发光材料为式(Ⅲ)、(Ⅳ)所示的化合物：
Figure BDA0002459713060000031
其中，式(Ⅲ)中，Ra3或Rb3各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m3和n3代表取代基的个数；其中，m3为0-2的整数，n3为0-4的整数；
式(Ⅳ)中，Ra4或Rb4各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合；
m4和n4代表取代基的个数；其中，m4为0-2的整数，n4为0-4的整数；
所述的给体D3或D4各自独立为以下结构之一：
Figure BDA0002459713060000032
其中，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'和R12'各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的烷氧基、C3-C24的环烷基、C1-C24的醚、C1-C24的杂环基、C1-C24的芳基、C4-C24的芳氧基、卤素、硅基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、氰基或其组合，其中相邻的两个取代基可以稠合成环；
o2、p2、q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2分别是R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'和R12'的个数；o2、p2、q2、r2、s2、t2、u2、v2、w2、x2、y2和z2是0-4的整数。
进一步地，所述的有机发光材料为下列之一：
Figure BDA0002459713060000041
Figure BDA0002459713060000051
进一步地，所述基于苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基受体和基于2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈受体的给体-受体结构的有机发光材料为：
Figure BDA0002459713060000061
本发明还提供了一种基于苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基和2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈受体结构单元的发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过受体结构及给体的电性调节可对发光材料的分子轨道能级进行有效调控。
(2)通过调控发光材料的结构或给体的供电子能力，可方便的调节材料分子的发光颜色。
(3)基于新型的受体结构的发光材料能成功应用于OLED器件的制备。
附图说明
图1为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的BTC-1、BTC-2、BTC-3和BTC-4的HOMO及LUMO轨道分布比较。
图2为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的BTN-1、BTN-2、BTN-3和BTN-4的HOMO及LUMO轨道分布比较。
图3(a)为发光材料BTC-1、BTC-2、BTC-3和BTC-4室温下在甲苯溶液中的吸收光谱；(b)为发光材料BTN-1、BTN-2、BTN-3和BTN-4室温下在甲苯溶液中的吸收光谱。
图4(c)为发光材料BTC-1、BTC-2、BTC-3和BTC-4室温下在甲苯溶液中的发射光谱；(d)为发光材料BTN-1、BTN-2和BTN-3室温下在甲苯溶液中的发射光谱。
图5为发光材料BTC-1在各种环境中室温下的发射光谱图比较。其中HEX为正己烷；TOL为甲苯；EA为乙酸乙酯；THF为四氢呋喃；DCM为二氯甲烷。
图6为发光材料BTC-2在各种环境中室温下的发射光谱图比较。其中HEX为正己烷；TOL为甲苯；EA为乙酸乙酯；THF为四氢呋喃；DCM为二氯甲烷。
图7是发光材料BTC-1、BTC-2和BTC-3薄膜的发射光谱图。
图8是发光材料CBP或mCBP作为发光主体分别在不同浓度BTC-3掺杂下的电致发光谱图。
图9是发光材料CBP或mCBP作为发光主体分别在不同浓度BTC-3掺杂下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图10是发光材料mCBP作为发光主体分别在客体BTC-1、BTC-2和BTC-3掺杂下的器件电致发光谱图。
图11是发光材料mCBP作为发光主体分别在客体BTC-1、BTC-2和BTC-3掺杂下的器件电流密度-电压-发光强度曲线。
图12是所制备的器件结构示意图及部分材料的分子结构。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(CDCl3)溶液中测得，氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪，碳谱使用100或126兆赫兹的核磁共振谱仪，化学位移以四甲基硅烷(TMS)或残留溶剂为基准。用氘代氯仿(CDCl3)作溶剂，氢谱和碳谱分别以TMS(δ＝0.00ppm)和CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。高分辨质谱在赛默飞世尔科技有限公司的LTQ FT Ultra质谱仪上测得，样品电离模式为电喷雾电离。
实施例1：发光材料BTN-1的合成路线如下：
Figure BDA0002459713060000081
中间体1的合成：将3-甲基-1,2-苯二胺(30.53g,249.87mmol,1.0当量)、三乙胺(138.92mL,999.47mmol,4.0当量)和二氯甲烷(300mL)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶并置于冰浴中。混合物搅拌1小时以上，之后缓慢滴入二氯亚砜(36.25mL,499.74mmol,2.0当量)和二氯甲烷(100mL)，将混合物在该温度下搅拌1小时后将混合物置于油浴中，在40℃下搅拌20小时，用薄层色谱法监测反应直到反应完成。停止反应使所得混合物冷却到室温，加水淬灭。混合物用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝10:1–4:1)纯化样品，得到无色液体33.40g，收率89％。
中间体2的合成：将中间体1(32.06g,213.43mmol,1.0当量)、溴化氢溶液(200mL,48％水溶液)和溴水(11.48mL,224.10mmol,1.05当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中，将混合物放入油浴中，并在120℃下搅拌反应。24小时后，用薄层色谱法监测反应，直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，并用饱和碳酸氢钠溶液中和。混合物用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝20:1–5:1)纯化样品，得到白色固体42.05g，收率86％。
中间体3的合成：将中间体2(25.34g,110.62mmol,1.0当量)、N-溴代丁二酰亚胺(59.07g,331.88mmol,3.0当量)和氯苯(250mL)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶并放置在油浴中，在60℃下搅拌20分钟。然后添加过氧化苯甲酰(5.36g,22.13mmol,0.2当量)，将混合物置于油浴中，并加热至100℃反应。24小时后，用薄层色谱法监测反应，直至反应完成。所得到的混合物被冷却到室温，加水淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机相用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝100:1–10:1)，得淡黄色固体32.10g，收率75％。
Br-CHO的合成：将中间体3(30.74g,79.45mmol,1.0当量)和甲酸(100mL)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶并放置在油浴中，并加热至120℃。24小时后，用薄层色谱法监测反应，直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，加水淬灭并搅拌1小时。所得混合物在真空中浓缩，残渣用水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥，得到棕色固体化合物15.45g，收率80％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ8.06(d,J＝9.5Hz,1H),8.10(d,J＝9.5Hz,1H),10.76(s,1H)。13C NMR(125MHz，CDCl3),δ121.7,126.7,131.5,131.9,152.1,153.8,188.0。HRMS(m/z,FAB+)：C7H3 79BrN2OS计算值241.9149,实测值241.9149,C7H3 81BrN2OS计算值243.9129,实测值243.9137。
中间体1-Br的合成：将咔唑(8.39g,50.17mmol,1.0当量)、1-溴-4-碘苯(15.61g,55.19mmol,1.1当量)、碘化亚铜(955.6mg,5.02mmol,0.1当量)、L-脯氨酸(1.16g,10.03mmol,0.2当量)和碳酸钾(13.87g,100.35mmol,2.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入二甲基亚砜(100mL)，将混合物置于油浴中，并加热至100℃反应。36小时后，通过薄层色谱监测直至反应完成。将得到的混合物冷却至室温，并用二氯甲烷稀释。混合物用盐水洗涤三次，二氯甲烷萃取三次。合并的有机层经无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱剂：石油醚)，得白色固体9.70g，收率60％。
中间体1-B的合成：将1-Br(4.99g,15.49mmol,1.0当量)加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入四氢呋喃(100mL)，待混合物冷却至-78℃后缓慢滴加正丁基锂(9.68mL,15.49mmol,1.0当量,1.6mol/L的己烷溶液)，在该温度下搅拌1小时。然后将混合物温热至室温，并在氮气保护下将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(3.16mL,15.49mmol,1.0当量)加入烧瓶中，搅拌12小时后，通过薄层色谱监测直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，并用饱和氯化铵溶液淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3:1)，得白色固体4.52g，收率79％。
BTC-1合成：将1-B(1.33g,3.61mmol,1.2当量)、Br-CHO(730.3mg,3.00mmol,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(104.1mg,0.09mmol,0.03当量)和碳酸钾(1.04g,7.51mmol,2.5当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入甲苯(36mL)、乙醇(12mL)和水(12mL)，并将混合物置于油浴中加热至90℃。薄层色谱监测直至反应完成，18小时后停止反应。将所得混合物冷却至室温，并用水淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:1.5)，得到黄色固体779.6mg，收率64％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.32-7.35(m,2H),7.44–7.47(m,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.81(dt,J＝8.5,2.2Hz,2H),8.02(d,J＝7.3Hz,1H),8.18(dt,J＝7.8,0.9Hz,2H),8.28(dt,J＝8.5,2.3Hz,2H),8.38(d,J＝7.3Hz,1H),10.84(s,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3),δ109.99,120.48,120.57,123.79,126.24,126.73,127.23,127.33,131.23,132.65,135.26,139.16,139.41,140.65,153.94,154.01,189.08。
BTN-1的合成：将BTC-1(614.3mg,1.51mmol,1.0当量)、丙二腈(300.2mg,4.54mmol,3.0当量)、醋酸钠(618.5mg,4.54mmol,3.0当量)、无水硫酸钠(1.29g,9.09mmol,6.0当量)和甲苯(30mL)依次添加到配有磁力搅拌的三口烧瓶中。将混合物置于油浴中，并在90℃下搅拌反应。18小时后，用薄层色谱法监测反应，直至反应完成。所得到的混合物冷却到室温，加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:1)，得到橙黄色固体680.2mg，收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.32–7.35(m,2H),7.44–7.47(m,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.83(dt,J＝8.6,2.2Hz,2H),8.03(d,J＝7.7Hz,1H),8.17(dt,J＝7.7,1.0Hz,2H),8.30(dt,J＝8.6,2.2Hz,2H),8.86(dd,J＝7.7,0.6Hz,1H),8.90(s,1H)。
实施例2：发光材料BTN-2的合成路线如下：
Figure BDA0002459713060000111
2-Br的合成：将3,6-二叔丁基咔唑(3.19g,11.41mmol,1.0当量)、1-溴-4-碘苯(3.55g,12.55mmol,1.1当量)、碘化亚铜(217.2mg,1.14mmol,0.1当量)、L-脯氨酸(262.6mg,2.28mmol,0.2当量)和碳酸钾(2.63g,22.81mmol,2.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入二甲基亚砜(60mL)，将混合物置于油浴中，并加热至100℃反应。36小时后，通过薄层色谱监测反应直至反应完成。将得到的混合物冷却至室温，并用二氯甲烷稀释。混合物用盐水洗涤三次，二氯甲烷萃取三次。合并的有机层经无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱剂：石油醚)，得白色固体3.32g，收率67％。
2-B的合成：将2-Br(2.01g,4.63mmol,1.0当量)加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入四氢呋喃(50mL)，将混合物冷却至-78℃后缓慢滴加正丁基锂(2.89mL,4.63mmol,1.0当量,1.6mol/L的己烷溶液)，在该温度下搅拌1小时。然后将混合物温热至室温，并在氮气保护下将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(0.94mL,4.63mmol,1.0当量)加入烧瓶中，搅拌12小时后，通过薄层色谱监测反应直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，并用饱和氯化铵溶液淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝4:1)，得到白色固体1.96g，收率88％。
BTC-2的合成：将2-B(1.72g,3.57mmol,1.2当量)、Br-CHO(722.2mg,2.97mmol,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(103.0mg,0.09mmol,0.03当量)和碳酸钾(1.03g,7.43mmol,2.5当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入甲苯(36mL)、乙醇(12mL)和水(12mL)，并将混合物置于油浴中加热至90℃。通过薄层色谱监测直至反应完成，18小时后停止反应。将所得混合物冷却至室温，并用水淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:1.5)，得黄色固体676.8mg，收率44％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ1.48(s,18H),7.48–7.52(m,4H),7.80(dd,J＝6.5,1.9Hz,2H),8.01(d,J＝7.3Hz,1H),8.16(s,2H),8.26(dt,J＝8.5,2.2Hz,2H),8.37(d,J＝7.3Hz,1H),10.84(s,1H)。
BTN-2的合成：将BTC-2(518.2mg,1.00mmol,1.0当量)、丙二腈(198.4mg,3.00mmol,3.0当量)、醋酸钠(408.7mg,3.00mmol,3.0当量)、无水硫酸钠(853.1mg,6.01mmol,6.0当量)和甲苯(20mL)依次添加到配有磁力搅拌的三口烧瓶中。将混合物置于油浴中，并在90℃下搅拌反应。18小时后，用薄层色谱监测反应，直至反应完成。所得到的混合物冷却到室温，加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1.5:1)，得到棕色固体368.1mg，收率65％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ1.48(s,18H),7.48–7.52(m,4H),7.82(dd,J＝6.6,1.9Hz,2H),8.03(d,J＝7.7Hz,1H),8.16(s,2H),8.28(dt,J＝8.6,2.2Hz,2H),8.86(d,J＝7.7Hz,1H),8.89(s,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3),δ32.14,34.93,83.84,109.47,113.00,113.78,116.54,122.89,123.90,123.93,126.73,127.54,130.79,131.18,134.07,138.86,139.53,140.13,143.61,152.92,153.06,154.49。
实施例3：发光材料BTN-3的合成路线如下：
Figure BDA0002459713060000131
3-Br的合成：将3,6-二苯基咔唑(3.33g,10.42mmol,1.0当量)、1-溴-4-碘苯(3.24g,11.46mmol,1.1当量)、碘化亚铜(39.7mg,0.21mmol,0.02当量)和叔丁醇钠(2.00g,20.81mmol,2.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入1,2-反式环己二胺(0.13mL,1.04mmol,0.1当量)和1,4-二氧六环(100mL)，将混合物置于油浴中，并在100℃下搅拌反应。用薄层色谱法监测直至反应完成，48小时后停止反应。所得到的混合物冷却到室温，并加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，样品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：石油醚)，得到白色固体4.20g，收率85％。
3-B的合成：将3-Br(3.31g,6.98mmol,1.0当量)、双联频那醇硼酸酯(3.19g,12.57mmol,1.8当量)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(153.2mg,0.21mmol,0.03当量)和乙酸钾(2.05g,20.93mmol,3.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入二甲基亚砜(60mL)，将混合物置于油浴中，在90℃下搅拌反应。24小时后，用薄层色谱法监测反应，直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，并用二氯甲烷稀释。混合物用盐水冲洗三次，二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝2:1)纯化样品，得到白色固体2.33g，收率64％。
BTC-3的合成：将3-B(1.87g,3.59mmol,1.2当量)、Br-CHO(727.5mg,2.99mmol,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(103.8mg,0.09mmol,0.03当量)、碳酸钾(1.03g,7.48mmol,2.5当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入甲苯(36mL)、乙醇(12mL)和水(12mL)，并将混合物置于油浴中加热至90℃。通过薄层色谱监测直至反应完成，24小时后停止反应。将所得混合物冷却至室温，并用水淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:4)纯化样品，得到橙色固体918.0mg，收率55％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.35–7.39(m,2H),7.49–7.52(m,4H),7.64(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),7.74(d,J＝0.9Hz,2H),7.76(d,J＝1.2Hz,2H),7.86(dt,J＝8.5,2.3,2H),8.03(d,J＝7.2Hz,1H),8.31(dt,J＝9.1,2.3Hz,2H),8.39(d,J＝7.3Hz,1H),8.43(d,J＝1.4Hz,2H),10.85(s,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3),δ110.42,119.13,124.49,125.98,126.78,126.89,127.09,127.38,127.47,128.99,131.34,132.64,134.23,135.40,139.07,139.35,140.57,141.88,154.03,189.07。
BTN-3的合成：将BTC-3(555.0mg,1.00mmol,1.0当量)、丙二腈(197.2mg,2.99mmol,3.0当量)、醋酸钠(406.3mg,2.99mmol,3.0当量)、无水硫酸钠(848.2g,5.97mmol,6.0当量)、和甲苯(25mL)依次添加到配有磁力搅拌的三口烧瓶中。将混合物置于油浴中，并在90℃下搅拌反应。用薄层色谱法监测直至反应完成，24小时后停止反应。所得到的混合物冷却到室温，加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:4)，得红色固体403.9mg，收率67％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.36–7.39(m,2H),7.49–7.52(m,4H),7.65(d,J＝8.6Hz,2H),7.72(dd,J＝8.6,1.8Hz,2H),7.74(d,J＝1.2Hz,2H),7.76(d,J＝1.4Hz,2H),7.88(dt,J＝8.5,2.2Hz,2H),8.05(d,J＝7.7Hz,1H),8.33(dt,J＝8.6,2.3Hz,2H),8.43(d,J＝1.6Hz,2H),8.87(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.90(s,1H)。
实施例4：发光材料BTN-4的合成路线如下：
Figure BDA0002459713060000151
4-Br的合成：将吩恶嗪(3.66g,19.98mmol,1.0当量)、1-溴-4-碘苯(6.22g,21.97mmol,1.1当量)、碘化亚铜(76.1mg,0.40mmol,0.02当量)和叔丁醇钠(3.84g,39.95mmol,2.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入1,2-反式环己二胺(0.25mL,2.00mmol,0.1当量)和1,4-二氧六环(80mL)，将混合物置于油浴中，并在90℃下搅拌反应。用薄层色谱法监测直至反应完成，48小时后停止反应。所得到的混合物冷却到室温，并加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，样品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：石油醚)，得到白色固体2.77g，收率41％。
4-B的合成：将4-Br(2.36g,6.98mmol,1.0当量)、双联频那醇硼酸酯(3.19g,12.56mmol,1.8当量)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(153.1mg,0.21mmol,0.03当量)和乙酸钾(2.05g,20.94mmol,3.0当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入二甲基亚砜(60mL)，将混合物置于油浴中，在90℃下搅拌反应。用薄层色谱法监测直至反应完成，24小时后停止反应。将所得混合物冷却至室温，并用二氯甲烷稀释。混合物用盐水冲洗三次，二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用无水硫酸钠上干燥后过滤，减压浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝5:1)纯化样品，得到白色固体1.21g，收率45％。
BTC-4的合成：将4-B(1.04g,2.71mmol,1.2当量)、Br-CHO(548.4mg,2.26mmol,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(78.2mg,0.07mmol,0.03当量)、碳酸钾(779.5mg,5.64mmol,2.5当量)依次加入配有磁力搅拌的干燥三口烧瓶中。抽换氮气三次，然后在氮气保护下加入甲苯(30mL)、乙醇(10mL)和水(10mL)，并将混合物置于油浴中加热至90℃。24小时后，通过薄层色谱监测直至反应完成。将所得混合物冷却至室温，并用水淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析法(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:3)纯化样品，得到深红色固体561.0mg，收率59％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ6.08(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),6.63(td,J＝7.3,1.8Hz,2H),6.68(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.73(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.57(dt,J＝8.5,2.2Hz,2H),7.99(d,J＝7.3Hz,1H),8.25(dt,J＝8.5,2.3Hz,2H),10.84(s,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3),δ113.50,115.68,121.76,123.39,126.83,127.56,131.43,132.32,134.10,136.55,139.15,140.35,144.07,153.89,189.01。
BTN-4的合成：将BTC-4(614.3mg,1.51mmol,1.0当量)、丙二腈(199.2mg,3.02mmol,3.0当量)、醋酸钠(410.4mg,3.02mmol,3.0当量)、无水硫酸钠(856.6mg,6.03mmol,6.0当量)、和甲苯(20mL)依次添加到配有磁力搅拌的三口烧瓶中。将混合物置于油浴中，并在90℃下搅拌反应。24小时后，用薄层色谱法监测直至反应完成。所得到的混合物冷却到室温，加水使其淬灭。混合物用二氯甲烷萃取三次。将结合的有机层用水洗涤，无水硫酸钠上干燥后过滤。减压浓缩滤液，硅胶柱层析纯化样品(洗脱液：石油醚/二氯甲烷＝1:3)，得墨绿色固体387.0mg，收率82％。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ6.07(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),6.63(td,J＝7.4,1.7Hz,2H),6.69(td,J＝7.8,1.5Hz,2H),6.73(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.58(dt,J＝8.5,2.2Hz,2H),8.00(d,J＝7.7Hz,1H),8.27(dt,J＝8.5,2.3Hz,2H),8.84(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),8.89(s,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3),δ84.30,112.89,113.54,113.66,115.79,121.86,123.25,123.44,127.89,130.66,131.53,132.34,134.08,136.04,139.16,140.88,144.13,152.85,152.98,154.41。
电化学、光物理测试、理论计算和器件数据说明
使用CH1760E电化学分析仪进行循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)表征。以0.1mol/L四正丁基六氟磷酸铵的作为电解质，无水N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，进行了氧化电势和还原电势的测量，测试前溶液用氮气鼓泡15min。分别以银、铂和玻碳为假参比电极、对电极和工作电极。扫描速率为300mV/s。用二茂铁离子对(CP2Fe/Cp2Fe+)做内标。示差脉冲伏安法测得氧化还原电势。氧化还原可逆性用循环伏安法测定。如果峰值阳极电流和峰值阴极电流的大小在扫描速度为100mV/s或更低时相等，则认为该过程是可逆的；如果峰值阳极电流和峰值阴极电流的大小不相等，但返回扫描不为零，则认为该过程是准可逆的；否则该过程是不可逆的。含苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物结构单元发光材料电化学性质和个能级能量比较如下表一所示。
表一：含苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物结构单元发光材料电化学性质和个能级能量比较
发光材料 E<sub>氧化</sub>[V] E<sub>还原</sub>[V] HOMO<sup>a</sup>[eV] LUMO<sup>b</sup>[eV]
BTN-1 1.06 -0.58 -5.86 -4.22
BTN-2 1.08 -0.60 -5.88 -4.20
BTN-3 1.27 -0.60 -6.07 -4.20
BTN-4 1.38 -0.68 -6.18 -4.12
注：aHOMO＝-(E氧化+4.8)eV。bLUMO＝-(E还原+4.8)eV。
图1-2是所述发光材料使用Titan软件包在气相中利用LACVP**和B3LYP泛函进行理论计算结果。利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构。由附图1可知，发光材料BTC-1、BTC-2、BTC-3和BTC-4的最低未占有轨道(LUMO)均处于受体苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基部分，由附图2可知，BTN-1、BTN-2、BTN-3和BTN-4的LUMO均处于受体2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈部分；而此八个分子最高占有轨道(HOMO)均处于给体咔唑及衍生物或苯噁嗪部分，均形成了受体-给体分离的体系，可实现激发态分子内的电荷转移，进而实现辐射跃迁发光。
由表一可知，发光材料BTN-1、BTN-2、BTN-3和BTN-4还原电势相近(–0.58至–0.68V)，而氧化电势相差较大(1.06到1.38V)。BTN-1、BTN-2和BTN-3具有相似的LUMO轨道能级(-4.20eV至-4.22eV)，但是其HOMO轨道能级差别较大(-5.86eV至-6.07eV)；此结果亦得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持(附图2)。在受体结构保持不变的情况下改变给体的供电能力，此三个材料LUMO轨道分布十分相似，但HOMO轨道分布则差别迥异；说明通过调节发光材料的分子结构可对其分子轨道能级可有效调节。
另外，吸收光谱在Agilent 8453紫外-可见光光谱仪上测量，所有样品均为甲苯(色谱级)稀溶液(10-5-10-6M)，如图3所示；图4-7是使用Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3光谱仪进行稳态发射光谱测试结果图，其中图7为薄膜样品测试，薄膜样品均为发光材料10wt％掺杂的DEPEO薄膜。DEPEO结构如下式所示：
Figure BDA0002459713060000171
由此得到的含苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物结构单元发光材料光物理性质数据如下表二所示。
表二：含苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物结构单元发光材料光物理性质
发光材料 BTC-1 BTC-2 BTC-3 BTC-4 BTN-1 BTN-2 BTN-3
Peak/nm 476 547 542 553 579 607 603
发光颜色 蓝光 绿光 绿光 绿光 黄光 橙光 橙光
溶液量子效率(甲苯) 69.5％ 43.9％ 26.1％ 0.87％ 42.3％ 24.0％ 24.4％
薄膜量子效率(DPEPO) 28.7％ 15.6％ 15.9％ 4.4％ 26.3％ 6.2％ 2.3％
注：Peak是指发光材料室温下在甲苯溶液中发射光谱的最强发射峰。
从附图3-6和表二可知，其一：材料发光颜色易调：通过调控受体单元或在保持受体结构不变的情况下调节给体的结构即可有效调节材料分子的发光颜色。其二：发光材料在不同溶剂中发射光谱特征与分子内电荷转移的特性相一致，表明其为热致延迟荧光材料。其三：材料分子均可强烈发光，在室温甲苯溶液和DPEPO薄膜中分别可达69.5％和28.7％。
图8是发光材料CBP或mCBP作为发光主体分别在不同浓度BTC-3掺杂下的电致发光谱图，从图中可以看出本发明的含苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物结构单元发光材料可强烈发光。
进一步地，本发明所述的有机发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的络合物可作为发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等优异的有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图12所示。在图12中左侧器件，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
将实施例中所表示的化合物作为有机发光材料应用于OLED器件。发光材料CBP或mCBP作为发光主体分别在不同浓度BTC-3掺杂下的器件结构如下所示：器件1：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/CBP：BTC-3(x％,20nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝10％。器件2：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/CBP：BTC-3(x％,20nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝20％。器件3：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/mCBP：BTC-3(x％,20nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝10％。器件4：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/mCBP：BTC-3(x％,20nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝20％。
发光材料mCBP作为发光主体分别在客体BTC-1、BTC-2和BTC-3掺杂下的器件构如下所示：器件5：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCBP：BTC-1(x％,30nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝10％。器件6：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCBP：BTC-2(x％,30nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝10％。器件7：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/mCBP：BTC-3(x％,30nm)/PPT(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al，x＝10％。上述器件所使用材料的分子结构如下所示：
Figure BDA0002459713060000191
以附图12a中作图为例，其中，ITO为透明阳极；HAT-CN是空穴注入层，TAPC是空穴传输层，TCTA是电子阻隔层，CBP是主体材料，实施例1-4中所表示的化合物是客体材料，10-20wt.％是掺杂浓度,30nm或20nm是发光层的厚度，PPT为电子传输层，Li2CO3为电子注入层，Al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。
制备器件所用材料在使用之前均经过高真空(10-5-10-6Torr)下梯度加热升华纯化。器件所使用的铟锡氧化物(ITO)基板均经过在去离子水、丙酮和异丙醇中依次进行超声处理。阳极电极为铟锡氧化物ITO，阴极由Li2CO3和Al组成。器件通过在真空度小于10-7Torr的压力下真空热蒸镀制备。所有器件制备完毕后在氮气手套箱中玻璃盖和环氧树脂封装，并在包装内加入吸湿剂。
图9是器件1-4的器件电流密度-电压-发光强度曲线，图10和11分别是器件5-7的电致发光谱图和电流密度-电压-发光强度曲线，从附图8、附图9、附图10、附图11中器件的性能数据表征中可知，本申请所发展的发光材料分子掺杂的OLED器件最大发光强度可超过10000cd/m2，表明材料分子可成功作于OLED发光材料。
需要说明的是，所述结构为本发明发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定，发光材料也不限于实施例1-4中所表示的化合物。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (5)

1.一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料，其特征在于，其结构式如式（I）或式（II）所示：
Figure 38754DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅰ）中，受体为苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-醛基，Ra1或Rb1各自独立地为氢；
m1和n1代表取代基的个数；其中，m1为0-2的整数，n1为0-4的整数；
式（Ⅱ）中，受体为2-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-亚甲基)丙二腈，Ra2或Rb2各自独立地为氢；
m2和n2代表取代基的个数；其中，m2为0-2的整数，n2为0-4的整数；
给体D1或D2各自独立为以下结构之一：
Figure 362419DEST_PATH_IMAGE004
；
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的芳基；
o1、p1、q1、r1分别是R1、R2、R3、R4的个数；o1、p1、q1、r1是0-4的整数。
2.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述的有机发光材料为式（Ⅲ）、（Ⅳ）所示的化合物：
Figure 938894DEST_PATH_IMAGE006
其中，式（Ⅲ）中，Ra3或Rb3各自独立地为氢；
m3和n3代表取代基的个数；其中，m3为0-2的整数，n3为0-4的整数；
式（Ⅳ）中，Ra4或Rb4各自独立地为氢；
m4和n4代表取代基的个数；其中，m4为0-2的整数，n4为0-4的整数；
所述的给体D3或D4各自独立为以下结构之一：
Figure 475048DEST_PATH_IMAGE008
；
其中，R1'、R2'、R3'、R4'各自独立地为氢或是氘、C1-C24的烷基、C1-C24的芳基；
o2、p2、q2、r2分别是R1'、R2'、R3'、R4'的个数；o2、p2、q2、r2是0-4的整数。
3.一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料，其特征在于：所述的有机发光材料为下列之一：
Figure 833961DEST_PATH_IMAGE010
Figure 718740DEST_PATH_IMAGE012
Figure 533244DEST_PATH_IMAGE014
。
4.一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料，其特征在于：所述有机发光材料为：
Figure 528882DEST_PATH_IMAGE016
Figure 869864DEST_PATH_IMAGE018
。
5.权利要求1-4任一项所述的含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机发光材料作为发光层材料。
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