[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111440307B - 一种高官能度叠氮胶及其制备方法 - Google Patents

一种高官能度叠氮胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111440307B
CN111440307B CN202010275825.XA CN202010275825A CN111440307B CN 111440307 B CN111440307 B CN 111440307B CN 202010275825 A CN202010275825 A CN 202010275825A CN 111440307 B CN111440307 B CN 111440307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
azide
functionality
glue
reaction
copolyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010275825.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111440307A (zh
Inventor
李战雄
陈明强
吴优
王雪婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202010275825.XA priority Critical patent/CN111440307B/zh
Publication of CN111440307A publication Critical patent/CN111440307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111440307B publication Critical patent/CN111440307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/16—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5072—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高官能度叠氮胶及其制备方法。以3,3‑双（氯甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃为混合单体合成双端烯丙基的氯甲基共聚醚，经叠氮化制得双端为烯丙基的叠氮共聚醚；由多巯基化物与烯丙基醇加成制备一巯基多羟基物中间体；最后由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体发生迈克尔加成反应，制得一种叠氮胶，作为复合固体推进剂粘合剂，可以提供更强的交联特性和更大的交联密度，从而赋予推进剂更高的力学强度。高官能度叠氮胶的制备通过加成反应完成，生产工艺条件非常温和，避免了含叠氮基的含能材料受热所存在的潜在危险性；产品制备工艺简单、操作安全，适合工业放大生产。

Description

一种高官能度叠氮胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高官能度叠氮胶及其制备方法，具体涉及一种遥爪型多羟基叠氮聚醚及其制备方法，属于精细化学品与复合固体推进剂用粘合剂制备技术领域。
背景技术
早在上世纪60年代后期，为提高推进剂的能量，不少国家都耗费了巨大的人力、物力研究含能的推进剂组份。但由于这些新材料的热安定性、毒性及与推进剂中其它组份的相容性等问题难以解决，未达到实用阶段。上世纪70年代末，对含能粘合剂的研究主要集中在带能量基团的聚醚上。其中，当高分子中引入叠氮基（-N3）后，每个-N3基能提供355.3kJ的正生成热，因此形成一类新的高能聚合物，即叠氮聚醚胶，常称为叠氮胶。
叠氮胶中以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）为代表，国内外对GAP进行了大量的研究，有的已接近实用阶段。然而，GAP的低温力学性能较差，与固体推进剂中必须添加的燃速催化剂相容性差。而且，在紫外光照射的高温条件下，-N3基团易分解，热安定性较差。为克服这一缺点，含能材料专家研制了多种叠氮胶，并研究了其作为固体推进剂的性能。其中，3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(BAMO)和四氢呋喃(THF)共聚物热安定性好，正生成热大，和推进剂中的其它组份相容，是理想的含能粘合剂。久保田浪之介等人对数均分子量为3000左右的BAMO/THF共聚醚为粘合剂的复合推进剂进行了燃烧性能、力学性能及感度方面的研究，推进剂的比冲为220s-1左右，-30℃下的断裂伸长率为约20％，可见其低温力学性能如延伸性等较差。目前以叠氮胶作为粘合剂体系研制叠氮推进剂，遇到的主要问题是推进剂力学性能差。
发明内容
本发明针对目前叠氮推进剂普遍存在的力学性能不理想的问题，公开了一种含高官能度的遥爪型叠氮胶，在叠氮胶进入复合固体推进剂交联网络结构时提供高交联密度，从而改善叠氮推进剂的力学强度。
实现本发明目的的技术方案是：一种高官能度叠氮胶，其为遥爪型叠氮侧基共聚醚，聚合物分子两端包含了多个羟丙基，其化学结构式如下：
Figure 405361DEST_PATH_IMAGE001
其中，n =15~25；R 为氢、甲基或
Figure 978294DEST_PATH_IMAGE002
；m=1～3。
本发明公开了上述高官能度叠氮胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）以3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃作为单体，在氯代烷烃溶剂中，在路易斯酸催化下进行共聚反应合成氯甲基共聚醚；
（2）将步骤（1）制备的氯甲基共聚醚溶解于酮类溶剂中，加入叠氮化钠水溶液进行叠氮化反应，制得双端烯丙基叠氮共聚醚；
（3）在催化剂作用下，将多巯基丙酸酯与烯丙基醇溶解于酮类溶剂中，加入催化剂催化反应，制备一巯基多羟基物中间体；
（4）在催化剂作用下，由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体在酮类溶剂中，通过迈克尔加成反应制得高官能度叠氮胶。
本发明公开了叠氮推进剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃作为单体，在氯代烷烃溶剂中，在路易斯酸催化下进行共聚反应合成氯甲基共聚醚；
（2）将步骤（1）制备的氯甲基共聚醚溶解于酮类溶剂中，加入叠氮化钠水溶液进行叠氮化反应，制得双端烯丙基叠氮共聚醚；
（3）在催化剂作用下，将多巯基丙酸酯与烯丙基醇溶解于酮类溶剂中，加入催化剂催化反应，制备一巯基多羟基物中间体；
（4）在催化剂作用下，由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体在酮类溶剂中，通过迈克尔加成反应制得高官能度叠氮胶；
（5）将叠氮胶、固化剂、氧化剂、助剂混合后固化，得到叠氮推进剂；所述叠氮胶含有所述高官能度叠氮胶。
本发明中，固化剂为异氰酸酯固化剂，比如异佛尔酮二异氰酸酯；氧化剂为高氯酸铵；助剂为键合剂、铝粉。
上述技术方案中，步骤（1）中，3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃的摩尔比为1:0.5~2；氯代烷烃溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；路易斯酸为三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛、或四氯化锡中的任意一种；共聚反应的温度为-5~10℃，最好为0~5℃；所述的聚合反应时间为12~48h；优选的，聚合反应完成后，猝灭反应的时间为1~5h。
上述技术方案中，步骤（2）中，酮类溶剂为丙酮或丁酮；氯甲基共聚醚与叠氮化钠的摩尔比为1:0.05~0.2；叠氮化反应为室温反应6~24h；叠氮化钠水溶液质量浓度为10%~60%。
上述技术方案中，步骤（3）中，多巯基丙酸酯为三羟甲基丙烷 三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯）中的一种；多巯基丙酸酯与烯丙基醇的摩尔比为1:2~3；催化剂为二甲基苯基膦、乙醇钠或甲醇钠；催化反应的温度为室温，时间为12~24h；一巯基多羟基物中间体的化学结构式如下：
Figure 758031DEST_PATH_IMAGE003
其中，R为氢、甲基或
Figure 684399DEST_PATH_IMAGE004
；m=1～3。
上述技术方案中，步骤（4）中双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体的摩尔比为1:1~3；迈克尔加成反应以二甲基苯基膦、乙醇钠或甲醇钠为催化剂；酮类溶剂为丙酮或丁酮；迈克尔加成反应的温度为0~40℃，时间为30分钟~24小时。
本发明公开了上述高官能度叠氮胶在制备固体推进剂中的应用，上述高官能度叠氮胶作为粘合剂。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、公开的高官能度叠氮胶产品作为复合固体推进剂粘合剂，可以提供更强的交联特性，从而赋予推进剂更高的力学强度。这一点对于聚醚体系复合固体推进剂而言具有非常重要的意义。
2、高官能度叠氮胶具有遥爪型分子结构，其端基多官能团反应性均一，有利于叠氮固体推进剂的适应期更长，且固化后期容易熟化。
3、由于叠氮胶属于含能材料，其侧基叠氮基团受热容易分解。本发明叠氮胶两端多官能系通过加成反应引入，反应在室温甚至低温条件下进行，避免了材料加热处理过程中的潜在危险。
4、传统方法制备多官能度聚醚时，一般在聚合反应起始时，通过使用1,4-丁二醇、1,2,3丙三醇或季戊四醇等与路易斯酸反应生成起始剂，由起始剂中的羟基-路易斯酸酯在反应结束后水解生成多官能团。本发明公开的高官能度叠氮胶制备方法，系通过聚合结束后，以加成方法在叠氮胶两端引入遥爪型多官能团，其官能度可调范围宽达3.5~6，提供的材料可适应复合固体推进剂力学性能多种需求。
5、本发明所公开的叠氮胶分子主链为线型结构，这有利于其进入复合固体推进剂固化网络后粘合剂体系受拉伸作用后提供良好的伸长率。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的高官能度叠氮胶氢核磁图谱；
图2为本发明实施例一制备的高官能度叠氮胶红外图谱。
具体实施方式
本发明公开的上述高官能度叠氮胶的制备方法如下：
（1）以3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃作为单体，在氯代烷烃溶剂中，在路易斯酸催化下进行共聚反应合成氯甲基共聚醚；
（2）将步骤（1）制备的氯甲基共聚醚溶解于酮类溶剂中，加入叠氮化钠水溶液进行叠氮化反应，制得双端烯丙基叠氮共聚醚；
（3）在催化剂作用下，将多巯基丙酸酯与烯丙基醇溶解于酮类溶剂中，加入催化剂催化反应，制备一巯基多羟基物中间体；
（4）在催化剂作用下，由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体在酮类溶剂中，通过迈克尔加成反应制得高官能度叠氮胶。
具体的：
（1）阳离子开环共聚：以3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃按照一定摩尔比作为混合单体，溶解于氯代烷烃溶剂中，在路易斯酸催化下合成双端烯丙基的氯甲基共聚醚；
（2）叠氮化：氯甲基共聚醚溶解于酮类溶剂中，加入叠氮化钠水溶液进行叠氮化，制得双端为烯丙基的叠氮共聚醚；
（3）一巯基多羟基物中间体制备：在催化剂作用下，由多巯基丙酸酯与烯丙基醇溶解于酮类溶剂中，加入催化剂催化反应，制备一巯基多羟基物中间体；
（4）加成反应：在催化剂作用下，由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体按照一定摩尔比溶解于酮类溶剂中，通过迈克尔加成反应制得一种高官能度叠氮胶。
进一步的，上述高官能度叠氮胶的制备方法具体步骤为：
（1）端烯丙基聚3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃：
Figure 498771DEST_PATH_IMAGE006
在氮气保护下，以氯代烷烃为反应介质，由起始剂1，4-丁二醇与路易斯酸反应生成阳离子活性种。在低温条件下，滴加按照一定配料配得的混合单体3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃，加完后反应一定时间。反应液升温至室温后，加入烯丙醇猝灭阳离子开环聚合，猝灭反应一定时间。用氯代烷烃稀释反应液，水洗、干燥，蒸去反应介质氯代烷烃得聚3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃，即氯甲基共聚醚。
（2）制备聚3，3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃：
Figure 727758DEST_PATH_IMAGE007
在反应器中，依此加入酮类溶剂，端烯丙基聚3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃，以及叠氮化钠溶解于水中所形成的溶液，室温反应。停止反应后，水泵减压（0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入氯代烷烃介质溶解后，水洗、干燥，蒸去氯代烷烃得聚3，3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷/四氢呋喃，即双端烯丙基叠氮共聚醚。
（3）一巯基多羟基物中间体合成：
Figure 994792DEST_PATH_IMAGE008
其中，R′为氢、甲基或
Figure 193692DEST_PATH_IMAGE009
；R为氢、甲基或
Figure 393729DEST_PATH_IMAGE010
；m=1～3。
以酮类溶剂作为介质，加入催化剂，由多巯基丙酸酯与烯丙醇按照一定投料比加成，生成一巯基多羟基化物。
（4）以酮类溶剂作为介质，利用两端烯丙基与（3）中生成的一巯基多羟基化物，按照一定摩尔比在催化剂催化下进行迈克尔加成反应，生成高官能度叠氮胶。
Figure 387093DEST_PATH_IMAGE012
其中，n =15~25；R为氢、甲基或
Figure 141422DEST_PATH_IMAGE013
；m=1～3。
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述，涉及的力学性能以及燃烧性能测试为本领域固体推进剂常规测试方法。
实施例一：
（1） 合成氯甲基共聚醚
四口烧瓶配备温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管，装备磁力搅拌和氮气进口和出口。加入100g二氯甲烷和1.8g起始剂1,4-丁二醇，冰水浴降温至10℃，加入5.0g催化剂三氟化硼乙醚络合物，反应放热。保持于10℃条件下反应20min后，滴加由3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷55.1g与四氢呋喃25.8g混合形成的混合单体，搅拌反应24h后，自然升温至室温，停止反应。加入5.6g烯丙醇猝灭反应，搅拌2h使反应完全终止。反应液加入100g二氯甲烷，水洗80g×4次，干燥，蒸去溶剂得73.8g产物氯甲基共聚醚。产物FT-IR：n2929，2871（CH3，CH2），1612（CH2=CH-），1438，1311，1288（-CH2,-CH-）,1111 (C-O-C),734(C-Cl) cm-1。
（2）合成叠氮甲基共聚醚
三口烧瓶配备温度计和恒压滴液漏斗，磁力搅拌下加入380g丙酮，40.4g氯甲基共聚醚，25.2g叠氮化钠溶解 40g水中所形成的溶液，室温搅拌反应8h。停止反应后，在不高于35℃条件下水泵减压（真空度0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入200g二氯甲烷溶解后，水洗80g×4次，干燥，蒸去二氯甲烷得58.4g产物双端烯丙基叠氮共聚醚，收率78.8%。
（3）合成一巯基三羟基物
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入150g丁酮和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯48.9g，搅拌溶解。通氮气后，加49mg（0.1%wt）的二甲基苯基膦（DMPPH）。滴加（10min）烯丙醇17.4g（M=58，0.3mol）。反应液自然升至室温，保温反应12h后，停止反应。水洗20g×4次，除去未反应的烯丙醇和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯，干燥、蒸除溶剂，得加成产物一巯基三羟基物63.2g。
Figure 878434DEST_PATH_IMAGE014
（4）制高官能度叠氮胶
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入50g丁酮和45.1g本实施例步骤（2）中合成的双端烯丙基叠氮共聚醚，搅拌溶解。通氮气后，加45mg（0.1%wt）二甲基苯基膦。滴加（10min）本实施例步骤（3）中合成的一巯基三羟基物13.3g，控制反应混合物温度保持为5℃，加完后反应2小时。反应结束后，水洗20g×4次，干燥、蒸除溶剂，得高官能度叠氮胶52.6g。产物FT-IR(n)： 2920，2875（CH3，CH2），2100（-N3）,1630（CH2=CH-），1430，1315，1288（-CH2,-CH-）,1100 (C-O-C) cm-1。1H NMR d：3.41～ 3.65（4H，s，CH2N3）；1.63（4H，s，OCH2）ppm。测得产物数均分子量（Mn）为5120，产物化学结构为：
Figure 559076DEST_PATH_IMAGE016
图1为本发明实施例一制备的高官能度叠氮胶氢核磁图谱；图2为本发明实施例一制备的高官能度叠氮胶红外图谱。
（5）官能度测定：
注意：本测试方案中测试和处理样品为叠氮胶，对高温和撞击敏感，操作请务必注 意安全！
以3,5-二硝基苯甲酰氯将叠氮胶两端羟基衍生化：将2g叠氮胶样品与足量的3,5—二硝基苯甲酰氯在催化剂吡啶存在下，于四氢呋喃溶液中反应，反应温度为(60±2)℃，反应时间为20min。反应完全后，蒸发除去溶剂。残留物用乙醚溶解。用质量分数5％的碳酸氢钠溶液洗2次，然后再用去离子水洗2次。蒸发除去乙醚，得到浅黄色黏稠物即为衍生后的叠氮胶样品。将其配置成一定浓度的四氢呋喃溶液，备用。
衍生后的样品经GPC分离后，采用双通道录图，得到UV（羟基浓度）曲线和RI(分子量分布)两条曲线，以2.5mm为分割单元对两条曲线进行分割切片（或根据实际情况决定分割单元，分割单元数目越大，结果越准确），按照以下方法进行数据处理：（a）第i级分的重量为wi，其等于该级分在RI曲线中所占的面积比：
wi = Ai/ΣAi
其中， Ai为RI曲线中第i级分的面积，wi为第i级分的重量。
第i级分的羟基摩尔分数为yi，其等于该级分在UV曲线中所占的面积比：
yi = ai/Σai
其中，ai为UV曲线中第i级分的面积，yi为第i级分的羟基摩尔分数。
因此，第i级分叠氮胶的羟值（KOHi）为：
KOHi = （ai/Σai）·KOH/( Ai/ΣAi)
第i级分叠氮胶的官能度（fi）为：
fi = Mi·KOHi
fi = Mi·（ai/Σai）·KOH/( Ai/ΣAi)
fi = Mi·yi·KOH/wi
其中，fi为第i级分叠氮胶的官能度；yi为第i级分的羟基摩尔分数；KOH 为样品的总羟值；wi为第i级分的重量；Mi由工作曲线方程按照lgMi = A – Bvi计算得到。
最后，由各级分样品的官能度结合其对应的RI曲线中第i级分的面积Ai，可计算出样品的重均官能度（见下式b）：
fw = Σ（Aifi）/ΣAi （b）
官能度分布指数可按下式计算得到：
Df= fw /fn （c）
测得本实施例制备的高官能度叠氮胶官能度为5.8，羟基官能度高。
（6）推进剂应用：
选择中燃速叠氮推进剂配方，测试添加高官能度叠氮胶的力学改善效果。在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试强度和伸长率（测试为固体推进剂常规测试方法）。投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）40.5克，高官能度叠氮胶4.1克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.0克，MAPO键合剂0.9克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.4克，铝粉(H-30) 31.5克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得拉伸强度和伸长率如下表：
Figure 988921DEST_PATH_IMAGE017
按照以上配方，将高官能度叠氮胶以端羟基叠氮胶（PPT）替代，投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）44.6克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.0克，MAPO键合剂0.9克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.4克，铝粉(H-30) 31.5克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得复合固体推进剂拉伸强度变小，拉升强度和伸长率如下表：
Figure 230546DEST_PATH_IMAGE018
实施例二：
（1）合成氯甲基共聚醚
四口烧瓶配备温度计，恒压滴液漏斗和回流冷凝管，装备磁力搅拌和氮气进口和出口。加入110g二氯乙烷和1.8g起始剂1,4-丁二醇，冰水浴降温至5℃，加入5.0g催化剂三氟化硼乙醚络合物，反应放热。保持于5℃条件下反应20min后，滴加由3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷55.5g与四氢呋喃25.2g混合形成的混合单体，搅拌反应24h后，自然升温至室温，停止反应。加入5.4g烯丙醇猝灭反应，搅拌2h使反应完全终止。反应液加入90g二氯乙烷，水洗80g×4次，干燥，蒸去溶剂得70.1g产物。
（2）合成叠氮甲基共聚醚
三口烧瓶配备温度计和恒压滴液漏斗，磁力搅拌下加入360g丙酮，40.0g氯甲基共聚醚，32.4g叠氮化钠溶解 40g水中所形成的溶液，室温搅拌反应8h。停止反应后，在不高于35℃条件下水泵减压（真空度为0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入230g二氯乙烷溶解后，水洗20g×4次，干燥，蒸去二氯甲烷得57.6g产物，收率78.1%。
（3）合成一巯基二羟基物
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入150g丁酮和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸) 35.7g，搅拌溶解。通氮气后，加36mg（0.1%wt）的乙醇钠。滴加（10min）烯丙醇12.8g（M=58，0.22mol）。反应液自然升至室温，保温反应15h后，停止反应。水洗20g×4次，除去未反应的烯丙醇和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)，干燥、蒸除溶剂，得加成产物一巯基二羟基物46.8g。
（4）制高官能度叠氮胶
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入50g丁酮和44.6g本实施例步骤（2）中合成的叠氮甲基共聚醚，搅拌溶解。通氮气后，加45mg（0.1%wt）二甲基苯基膦。滴加（10min）本实施例步骤（2）中合成的一巯基二羟基物9.6g，控制反应混合物温度保持为8℃，加完后反应3小时。反应结束后，水洗20g×4次，干燥、蒸除溶剂，得高官能度叠氮胶52.1g。产物1H NMR d：3.44～ 3.68（4H，s，CH2N3）；1.69（4H，s，OCH2）ppm。测得产物数均分子量（Mn）为5030，产物化学结构为：
Figure 36828DEST_PATH_IMAGE020
（5）官能度测定：
按照实施例一中方法测试产品官能度，测得本实施例二所制备的高官能度叠氮胶官能度为3.7。
（6）推进剂应用：
选择中燃速叠氮推进剂配方，测试添加高官能度叠氮胶的力学改善效果。在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试强度和伸长率。投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）40.8克，高官能度叠氮胶4.0克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.0克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）192.1克，铝粉(H-30) 32.0克，所得推进剂药条密度为1.60克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得拉伸强度和伸长率如下表：
Figure 680299DEST_PATH_IMAGE021
按照以上配方，将高官能度叠氮胶以端羟基叠氮胶（PPT）替代，投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）44.8克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.0克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）192.2克，铝粉(H-30) 32.2克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得复合固体推进剂拉伸强度变小，拉升强度和伸长率如下表：
Figure 15465DEST_PATH_IMAGE022
实施例三：
（1）合成氯甲基共聚醚
四口烧瓶配备温度计，恒压滴液漏斗和回流冷凝管，装备磁力搅拌和氮气进口和出口。加入110g二氯甲烷和2.1g起始剂1,4-丁二醇，冰水浴降温至8℃，加入7.4g催化剂三氟化硼乙醚络合物，反应放热。保持于8℃条件下反应20min后，滴加由3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷55.8g与四氢呋喃26.2g混合形成的混合单体，搅拌反应24h后，自然升温至室温，停止反应。加入5.9g烯丙醇猝灭反应，搅拌2h使反应完全终止。反应液加入100g二氯甲烷，水洗80g×4次，干燥，蒸去溶剂得74.5g产物。
（2）合成叠氮甲基共聚醚
三口烧瓶配备温度计和恒压滴液漏斗，磁力搅拌下加入380g丙酮，41.1g氯甲基共聚醚，34.0g叠氮化钠溶解 40g水中所形成的溶液，室温搅拌反应9h。停止反应后，在不高于35℃条件下水泵减压（0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入260g二氯甲烷溶解后，水洗80g×4次，干燥，蒸去二氯甲烷得56.4g产物，收率76.1%。
（3）合成一巯基三羟基物
按照实施例一中工艺合成一巯基三羟基物。
（4）制高官能度叠氮胶
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入55g丁酮和45.4g本实施例步骤（2）中合成的叠氮甲基共聚醚，搅拌溶解。通氮气后，加48mg（0.1%wt）二甲基苯基膦。滴加（10min）步骤（3）中合成的一巯基三羟基物13.5g，控制反应混合物温度保持为5℃，加完后反应6小时。反应结束后，水洗20g×4次，干燥、蒸除溶剂，得高官能度叠氮胶54.2g。测得产物数均分子量（Mn）为3820，产物化学结构为：
Figure 744387DEST_PATH_IMAGE024
（5）官能度测定：
按照实施例一中官能度测试方法，测得本实施例制备的高官能度叠氮胶官能度为5.5，羟基官能度高。
（6）推进剂应用：
选择中燃速叠氮推进剂配方，测试添加高官能度叠氮胶的力学改善效果。在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试强度和伸长率。投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT，数均分子量4850）40.8克，高官能度叠氮胶4.3克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.1克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）190.1克，铝粉(H-30) 31.8克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得拉伸强度和伸长率如下表：
Figure 229726DEST_PATH_IMAGE025
按照以上配方，将高官能度叠氮胶以端羟基叠氮胶（PPT）替代，投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）45.1克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.1克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）190.1克，铝粉(H-30) 31.8克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得复合固体推进剂拉伸强度变小，拉升强度和伸长率如下表：
Figure 727704DEST_PATH_IMAGE026
实施例四：
（2） 合成氯甲基共聚醚
四口烧瓶配备温度计，恒压滴液漏斗和回流冷凝管，装备磁力搅拌和氮气进口和出口。加入110g二氯乙烷和2.6g起始剂1,4-丁二醇，冰水浴降温至5℃，加入8.2g催化剂三氟化硼乙醚络合物，反应放热。保持于5℃条件下反应20min后，滴加由3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷56.2g与四氢呋喃28.1g混合形成的混合单体，搅拌反应24h后，自然升温至室温，停止反应。加入5.5g烯丙醇猝灭反应，搅拌2h使反应完全终止。反应液加入90g二氯乙烷，水洗80g×4次，干燥，蒸去溶剂得68.3g产物。
（2）合成叠氮甲基共聚醚
三口烧瓶配备温度计和恒压滴液漏斗，磁力搅拌下加入408g丙酮，41.3g氯甲基共聚醚， 32.5g叠氮化钠溶解 41g水中所形成的溶液，室温搅拌反应8h。停止反应后，在不高于35℃条件下水泵减压（0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入210g二氯乙烷溶解后，水洗80g×4次，干燥，蒸去二氯甲烷得56.2g产物，收率77.3%。
（3）合成一巯基二羟基物
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入150g丁酮和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸) 35.1g，搅拌溶解。通氮气后，加38mg（0.1%wt）的二甲基苯基膦（DMPPH）。滴加（10min）烯丙醇12.9g（M=58，0.22mol）。反应液自然升至室温，保温反应15h后，停止反应。水洗20g×4次，除去未反应的烯丙醇和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)，干燥、蒸除溶剂，得加成产物一巯基二羟基物。
（4）制高官能度叠氮胶
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入50g丁酮和45.0g本实施例步骤（2）中合成的叠氮甲基共聚醚，搅拌溶解。通氮气后，加46mg（0.1%wt）二甲基苯基膦。滴加（10min）本实施例步骤（3）中合成的一巯基二羟基物9.9g，在3℃下反应8小时，反应结束后，水洗20g×4次，干燥、蒸除溶剂，得高官能度叠氮胶48.8g。测得产物数均分子量（Mn）为3810，产物化学结构为：
Figure 499350DEST_PATH_IMAGE027
（5）官能度测定：
按照实施例一中方法测试产品官能度，测得本实施例所制备的高官能度叠氮胶官能度为3.6。
（6）推进剂应用：
选择中燃速叠氮推进剂配方，测试添加高官能度叠氮胶的力学改善效果。在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试强度和伸长率。投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）40.3克，高官能度叠氮胶4.4克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.2克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）192.8克，铝粉(H-30) 32.4克，所得推进剂药条密度为1.60克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得拉伸强度和伸长率如下表：
Figure 981147DEST_PATH_IMAGE028
按照以上配方，将高官能度叠氮胶以端羟基叠氮胶（PPT）替代，投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT）44.7克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.2克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）192.8克，铝粉(H-30) 32.4克，所得推进剂药条密度为1.63克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得复合固体推进剂拉伸强度变小，拉升强度和伸长率如下表：
Figure 863653DEST_PATH_IMAGE029
本发明公开一种高官能度叠氮胶，其作为叠氮固体推进剂粘合剂，可以在固体推进剂成型时提供更强的交联反应性和更大的交联度，从而赋予推进剂更高的力学强度，这对于叠氮固体推进剂而言具有非常重要的意义。现有BAMO/THF共聚醚为粘合剂的复合推进剂-30℃下的断裂伸长率为约20%，本发明克服了其低温力学性能如延伸性较差的缺陷，断裂伸长率超过40%。
对比实施例：
（1）合成氯甲基均聚醚
四口烧瓶配备温度计，恒压滴液漏斗和回流冷凝管，装备磁力搅拌和氮气进口和出口。加入112g二氯甲烷和2.0g起始剂1,4-丁二醇，冰水浴降温至7~8℃，加入7.5g催化剂三氟化硼乙醚络合物，反应放热。保持于8℃条件下反应20min后，滴加66.2g 的3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷单体，搅拌反应24h后，自然升温至室温，停止反应。加入6.0g烯丙醇猝灭反应，搅拌2h使反应完全终止。反应液加入150g二氯甲烷，水洗80g×4次，干燥，蒸去溶剂得55.3g产物。
（2）合成叠氮甲基均聚醚
三口烧瓶配备温度计和恒压滴液漏斗，磁力搅拌下加入370g丙酮，41.0g氯甲基共聚醚，32.1g叠氮化钠溶解 35g水中所形成的溶液，室温搅拌反应9h。停止反应后，在不高于35℃条件下水泵减压（0.1MPa）蒸除溶剂，得粘稠浑浊物料，加入280g二氯甲烷溶解后，水洗80g×4次，干燥，蒸去二氯甲烷得31.6g产物，收率81.2%。
（3）合成一巯基三羟基物
按照实施例一中工艺合成一巯基三羟基物。
（4）制高官能度叠氮胶
三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，冰水浴冷却。加入55g丁酮和45.4g本实施例步骤（2）中合成的叠氮甲基共聚醚，搅拌溶解。通氮气后，加48mg（0.1%wt）二甲基苯基膦。滴加（10min）步骤（3）中合成的一巯基三羟基物13.5g，控制滴加速度使反应混合物温度保持为5℃，加完后反应6小时。反应结束后，水洗20g×4次，干燥、蒸除溶剂，得高官能度叠氮胶54.2g。测得产物数均分子量（Mn）为3510，产物化学结构为：
Figure 216137DEST_PATH_IMAGE031
（5）官能度测定：
按照实施例一中官能度测试方法，测得本实施例制备的高官能度叠氮胶官能度为5.4。
（6）推进剂应用：
选择中燃速叠氮推进剂配方，测试添加高官能度叠氮胶的力学改善效果。在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试强度和伸长率。投料时各组分为：端羟基叠氮胶（PPT，数均分子量4850）40.8克，高官能度叠氮胶4.3克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.1克，MAPO键合剂1.0克，氧化剂高氯酸铵（AP）190.1克，铝粉(H-30) 31.8克，所得推进剂药条密度为1.61克/立方厘米。在不同温度下拉伸试验，测得拉伸强度和伸长率（如下表），测试时发现复合固体推进剂出现低温“脱湿”现象。
Figure 158685DEST_PATH_IMAGE032

Claims (10)

1.一种高官能度叠氮胶，其特征在于，所述高官能度叠氮胶的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n =15～25；m=1～3；R为氢、甲基或
Figure 157008DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述高官能度叠氮胶，其特征在于，所述高官能度叠氮胶的制备方法包括如下步骤：
（1）以3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃作为单体，在氯代烷烃溶剂中，在路易斯酸催化下进行共聚反应合成氯甲基共聚醚；
（2）将步骤（1）制备的氯甲基共聚醚溶解于酮类溶剂中，加入叠氮化钠水溶液进行叠氮化反应，制得双端烯丙基叠氮共聚醚；
（3）在催化剂作用下，将多巯基丙酸酯与烯丙基醇溶解于酮类溶剂中，加入催化剂催化反应，制备一巯基多羟基物中间体；
（4）在催化剂作用下，由双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体在酮类溶剂中，通过迈克尔加成反应制得高官能度叠氮胶。
3.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（1）中，3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃的摩尔比为1:0.5～2；氯代烷烃溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；路易斯酸为三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛或四氯化锡中的任意一种。
4.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（1）中，共聚反应的温度为-5～10℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（2）中，酮类溶剂为丙酮或丁酮；氯甲基共聚醚与叠氮化钠的摩尔比为1:0.05～0.2；叠氮化反应的时间为6~24h。
6.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（3）中，多巯基丙酸酯为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯）中的一种；多巯基丙酸酯与烯丙基醇的摩尔比为1:2～3；催化剂为二甲基苯基膦、乙醇钠或甲醇钠；催化反应的温度为室温，时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（3）中，一巯基多羟基物中间体的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，R为氢、甲基或
Figure 272732DEST_PATH_IMAGE004
；m=1～3。
8.根据权利要求2所述高官能度叠氮胶，其特征在于，步骤（4）中双端烯丙基叠氮共聚醚与一巯基多羟基物中间体的摩尔比为1:1～3；酮类溶剂为丙酮或丁酮；迈克尔加成反应以二甲基苯基膦、乙醇钠或甲醇钠为催化剂；迈克尔加成反应的温度为0～40℃，时间为30分钟～24小时。
9.权利要求1所述高官能度叠氮胶在制备固体推进剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高官能度叠氮胶作为粘合剂。
CN202010275825.XA 2020-04-09 2020-04-09 一种高官能度叠氮胶及其制备方法 Active CN111440307B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010275825.XA CN111440307B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种高官能度叠氮胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010275825.XA CN111440307B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种高官能度叠氮胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111440307A CN111440307A (zh) 2020-07-24
CN111440307B true CN111440307B (zh) 2022-06-07

Family

ID=71651305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010275825.XA Active CN111440307B (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种高官能度叠氮胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111440307B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851837A (zh) * 2021-02-26 2021-05-28 商丘师范学院 一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法
CN113621134B (zh) * 2021-08-04 2022-12-16 南京理工大学 一种具有交替多嵌段结构的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法
CN114133553B (zh) * 2021-08-12 2024-08-13 南京理工大学 一种具有交替多嵌段结构的3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-乙二醇含能共聚醚及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN104650338A (zh) * 2014-12-03 2015-05-27 营口天元化工研究所股份有限公司 3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷和四氢呋喃共聚物的制备方法
CN106631644A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 湖北航天化学技术研究所 一种具备优良低温适应性的叠氮推进剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN104650338A (zh) * 2014-12-03 2015-05-27 营口天元化工研究所股份有限公司 3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷和四氢呋喃共聚物的制备方法
CN106631644A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 湖北航天化学技术研究所 一种具备优良低温适应性的叠氮推进剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
屈红翔等." 3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析".《高分子学报》.1997, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111440307A (zh) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111440307B (zh) 一种高官能度叠氮胶及其制备方法
CN107879868B (zh) 一种叠氮类固体推进剂及其制备工艺
US4483978A (en) Energetic copolymers and method of making same
US4988797A (en) Cationic polymerization of cyclic ethers
AU621404B2 (en) Glycidyl azide polymer and method of preparation
Kawamoto et al. Synthesis and Characterization of Glycidyl Azide‐r‐(3, 3‐bis (azidomethyl) oxetane) Copolymers
US5468841A (en) Polymerization of energetic, cyclic ether monomers using boron trifluoride tetrahydrofuranate
Zhang et al. PolyNIMMO-HTPE-polyNIMMO triblock copolymer as a potential energetic binder: Synthesis and characterization
Zhang et al. High azide content hyperbranched star copolymer as energetic materials
JPH05140295A (ja) 改良されたポリ（硝酸グリシジル）の製造方法
Dou et al. Research progress of nitrate ester binders
Gervais et al. Linear High Molar Mass Polyglycidol and Its Direct α‐Azido Functionalization
Wang et al. Synthesis and characterization of PolyNIMMO-HTPB-polyNIMMO triblock copolymer as a potential energetic binder
AU601783B2 (en) Direct conversion of epichlorohydrin to glycidyl azide polymer
KR101781910B1 (ko) 폴리에피클로로하이드린-폴리올 및 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법
Soman et al. Synthesis, characterization and rheology of tetrafunctional glycidyl azide polymer vis-à-vis difunctional GAP
Chizari et al. Designing a highly energetic PCL-GAP-PCL-based PU elastomer; investigation of the Effect of Plasticizers on Its Properties
US5214110A (en) Branched azido copolymers
US4882395A (en) Branched hydroxy-terminated aliphatic polyethers
Park et al. Thermal properties and fracture toughness of epoxy resins cured by phosphonium and pyrazinium salts as latent cationic initiators
EP1130040B1 (en) Energetic copolyurethane thermoplastic elastomers
Ghoroghchian et al. Study on the Thermal Stability and Decomposition Kinetics of Polypropylene Glycol–Glycidyl Azide Polymer–Polypropylene Glycol (PPG-GAP-PPG) as a Novel Triblock Copolymer Binder
JP4088729B2 (ja) ブロック共重合体及び推進薬
Barbieri et al. Homo-and copolymers of 3-tosyloxymethyl-3-methyl oxetane (TMMO) as precursors to energetic azido polymers
CN111793201B (zh) 一种端甲基丙烯酰氧基三臂星形聚醚键合剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant