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CN111448265B - 用于制造水可分散聚合物和水分散的聚合物的方法 - Google Patents

用于制造水可分散聚合物和水分散的聚合物的方法 Download PDF

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CN111448265B CN201880079831.9A CN201880079831A CN111448265B CN 111448265 B CN111448265 B CN 111448265B CN 201880079831 A CN201880079831 A CN 201880079831A CN 111448265 B CN111448265 B CN 111448265B
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Abstract

通过以下方式来制造水可分散的或水分散的聚合物：使(i)含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体或(ii)含有多个环状碳酸酯基团的不饱和或饱和低聚物或聚合物与叔胺在酸存在下反应以提供水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物。当步骤a)提供单体或低聚物时，所述单体或低聚物与一种或多种单体在引发剂存在下反应以提供水可分散的或水分散的聚合物。当步骤a)提供聚合物时，任选地使用所述聚合物来支持一种或多种不饱和单体在引发剂存在下的乳液聚合，以提供水可分散的或水分散的进一步聚合物。

Description

用于制造水可分散聚合物和水分散的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月11日提交的标题为“METHOD FOR MAKING WATER-DISPERSIBLE AND WATER-DISPERSED POLYMERS(用于制造水可分散的和水分散的聚合物的方法)”的美国临时申请序列号62/597,206的优先权，该美国临时申请的公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及水可分散的或水分散的聚合物、食物和饮料容器涂层，以及经涂覆的食物和饮料容器。
背景技术
金属的食物和饮料容器通常采用内部涂层，该内部涂层防止内容物与容器的金属基底接触。这种接触会导致金属腐蚀和包装产品的污染。当容器的内容物本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。防护涂料还施加到食物和饮料容器的内部以防止食品填充线与容器盖之间的顶部空间受到腐蚀，并且还施加到此类容器的外部以防止对基底、标签或图形的破坏或其他损伤。
包装涂料优选地应当能够高速施加到基底上，并且应当在硬化以在该苛刻的最终用途中执行时提供必要的特性。例如，涂料应当对于食物接触而言是安全的，不会不利地影响包装食品或饮料产品的味道、具有卓越的基底附着力、抗沾污和其他涂料缺陷(例如“爆孔”、“发白”和“起泡”)，并且长时间段抗降解，即使当暴露至恶劣的环境时也如此。另外，涂料通常应当能够在容器制造期间保持合适的膜完整性，并且能够承受在产品包装和运输期间容器可能经受的加工条件。已经证明很难找到为所有所需特性提供令人满意的性能的涂料。
发明内容
许多容器涂料包含水可分散的或水分散的聚合物。例如，涂料组合物中存在的表面活性剂或聚合物粘合剂上的官能团可促进可分散性。季铵基团是一种此类官能团，并且可以例如通过使聚合物粘合剂上的环氧乙烷官能团与叔胺反应而形成。环氧乙烷官能团可以例如通过使聚醚聚合物中的羟基(例如，酚基)与表氯醇反应而在聚醚聚合物中提供，并且可以例如通过在形成丙烯酸聚合物链段的单体中包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)而在丙烯酸聚合物或聚醚-丙烯酸共聚物中提供。尽管含有环氧乙烷官能团(或衍生自含有环氧乙烷官能团的聚合物)的涂料组合物已被广泛使用并普遍接受，但仍然期望提供替代的反应方法和反应物来应对潜在的供应问题或与环氧乙烷官能团的使用有关的可能引起的其他问题。因此，在一个方面中，本发明提供了一种用于制造水可分散的或水分散的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使(i)含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体或(ii)含有多个环状碳酸酯基团的不饱和或饱和低聚物或聚合物与叔胺在酸的存在下反应(或与酸在叔胺存在下或在酸和叔胺存在下反应)以提供水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物；以及
b1)当步骤a)提供水可分散的或水分散的单体或低聚物时，使此类单体或低聚物与一种或多种不饱和或饱和单体(优选是饱和单体)在引发剂存在下反应以提供水可分散的或水分散的聚合物；以及
b2)当步骤a)提供水可分散的或水分散的聚合物时，任选地使用此类聚合物来支持一种或多种不饱和单体在引发剂存在下的乳液聚合，以提供水可分散的或水分散的进一步聚合物。
在一个实施方式中，步骤a)中的反应在溶剂中进行，并且步骤b1)或步骤b2)中的反应(如果执行的话)在水中进行。在另一个实施方式中，步骤a)和步骤b1)或步骤b2)中的反应在溶剂中执行。在另一个实施方式中，步骤a)中的反应在水中进行，并且步骤b1)或步骤b2)中的反应(如果执行的话)也在水中进行。
在一个实施方式中，步骤a)中的不饱和单体具有式Ia：
Figure BDA0002533042040000031
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n为0或1；
W(如果存在的话)是连接基团(例如，二价连接基团)；
Figure BDA0002533042040000032
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2。
在另一个实施方式中，步骤a)中的含有多个环状碳酸酯基团的聚合物具有式Ib：
Figure BDA0002533042040000033
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大，并且优选地使得所指示的括号中的基团代表所述聚合物的约1重量％至约15重量％，更优选约1重量％至约10重量％；并且
n、W、
Figure BDA0002533042040000034
和q如上所定义。
在另一个实施方式中，步骤a)中提供的水可分散的或水分散的单体是具有式IIa的含有铵盐基团的不饱和单体：
(R1)2C＝C(R2)WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3 A- IIa
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n、W、
Figure BDA0002533042040000041
和q如上所定义。
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
在另一个实施方式中，步骤a)中提供的水可分散的或水分散的聚合物具有式IIb：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIb
其中：
P、m、n、W、
Figure BDA0002533042040000042
每个R3和A-如上所定义。
在另一个实施方式中，步骤b1)或步骤b2)中使用的水可分散的或水分散的聚合物具有式IIIa：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIIa
其中：
P、m、n、W、
Figure BDA0002533042040000043
q、每个R3和A-如上所定义。
在某些实施方式中，步骤a)中含有多个环状碳酸酯基团的单体、低聚物或聚合物是或衍生自甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(“GCMA”，C8H10O5，CAS号13818-44-5)，也被称为“甲基丙烯酸碳酸甘油酯”或“(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基-2-甲基丙-2-烯酸酯”，并且具有式IV：
Figure BDA0002533042040000044
在某些实施方式中，步骤a)中的水可分散的或水分散的单体是，或步骤b1)中的水可分散的或水分散的低聚物或聚合物或步骤b2)中的进一步聚合物可衍生自具有式V的化合物：
Figure BDA0002533042040000051
在一个附加实施方式中，本发明提供了一种食物或饮料容器的涂料组合物，所述食物或饮料容器的涂料组合物包含根据上述方法中的任一种制成的水可分散的或水分散的聚合物。在另一个实施方式中，本发明提供了一种食物或饮料容器或其部分，所述食物或饮料容器或其部分具有涂覆有涂料组合物的内表面，所述涂料组合物包含根据上述方法中的任一种制成的水可分散的或水分散的聚合物。在其他实施方式中，本发明提供了此类食物或饮料容器，并且还包含密封在容器内的食物或饮料。
具体实施方式
如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”或不使用数量词可互换使用。因此，例如，包含“一种”稳定剂的涂料组合物可被解释为是指该涂料组合物包含“一种或多种”稳定剂。
当关于聚合物使用时，术语“主链”是指一系列连续的共价键合的原子，该一系列连续的共价键合的原子一起形成聚合物中的链(通常是最长的链)。
术语“包括”及其变型在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制性含义。
术语“交联剂”是指能够在共聚物之间(例如，在聚合物之间)或在同一共聚物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
术语“易开启端”是指罐端部(通常是食物或饮料容器的端部)，所述罐端部包括(i)易碎的开启部分(对于一些饮料罐端部，其起着饮用嘴的作用)和(ii)铆接部分，所述铆接部分用于将拉片附接至其上以实现打开易碎的开启部分以接取容纳在罐或容器中的产品的目的。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体(通常是内源性人雌激素受体)相互作用来模仿激素样活性的能力。
术语“烯键式不饱和”是指能够参与自由基引发的聚合反应的碳-碳双键或三键，并且并非旨在涵盖芳基(例如苯乙烯的苯基)中存在的碳-碳双键。因此，例如，不认为十二烷基苯磺酸包含烯键式不饱和基团。
当关于表面或涂层使用时，术语“食品接触”是指制品(例如，食物或饮料容器)的暴露表面(例如，未涂覆的基底或基底上的涂层)，该暴露表面与食品或饮料产品接触或适合与食品或饮料产品长期接触。
当关于聚合物使用时，术语“官能团”是指可反应(例如与另一聚合物的分子、交联剂或盐反应)并由此改变该聚合物的特性的基团，所述特性包括例如分子量、溶解度、表面能、进一步的反应性等的特性。
当关于涂料组合物或用此类组合物涂覆的经涂覆的制品中的聚合物使用时，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指在此类涂料组合物的任何固化之前获得的测量的Tg，并且可以使用差示扫描量热法(“DSC”)测量。
术语“胶乳”聚合物是指在水和一种或多种二次分散剂或乳化剂(例如，表面活性剂、碱溶性聚合物，或它们的混合物)的存在下形成的聚合物颗粒的分散体或乳液，所述水和一种或多种二次分散剂或乳化剂是形成所述分散体或乳液所必需的。通常在聚合物形成后将二次分散剂或乳化剂与该聚合物分离。在一些实施方式中，反应性分散剂或乳化剂可在聚合物颗粒形成时变成所述聚合物颗粒的一部分。
当关于涂料组合物中的化合物使用时，术语“可提取的”是指当涂料(通常约1mg/cm2)暴露于测试介质达到某一组限定的条件时，可从涂料组合物中提取出所述化合物，所述一组限定的条件具体取决于最终用途。这些测试条件的示例包括将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC级乙腈24小时。其他示例包括将固化的涂层暴露于3重量％的乙酸(含水和酸性食品的模拟物)、10体积％的乙醇(含高达10％醇的含酒精食品的模拟物)、50体积％的乙醇(牛奶食品的模拟物)、精馏橄榄油，或橄榄油的替代物(例如95体积％的乙醇、异辛烷或改性聚苯醚(MMPO))。示例性工序和限制在欧盟委员会指令82/711/EEC、93/8/EEC和97/48/EC中以及在21CFR第175.300节，段落(d)和(e)中陈述。对于此类提取工序无法准确地区分特定化合物与这种化合物的一种或多种衍生物(例如，区分双酚与这种双酚的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯)的情况，则这种化合物的量应为被认为是特定化合物及其衍生物的检测出的总提取量。
术语“低聚物”是指由两个、三个或四个单体单元组成的分子。通常，如果从低聚物中去除单体单元中的一种单体单元，则该低聚物的化学性质将明显改变。
当在涂层施加在表面或基底上的情境中使用时，术语“在...上”包括直接或间接施加到该表面或基底上的涂层两者。因此，例如，涂层施加到覆盖基底的底漆层上构成了涂层施加在基底上。
术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，所述烃基可进一步分类为脂族基团、环状基团(例如，芳族和环状脂族基团)，或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃基(例如，正丙基异丙基)。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(例如，乙烯基)。术语“环状基团”是指闭环烃基，该闭环烃基被分类为脂环基团或芳族基团，所述脂环基团和芳族基团两者均可包含杂原子。术语“脂环基团”是指具有类似于脂族基团的特性的环状烃基。可以将与其他基团相同或不同的基团称为“独立”事物。考虑了在本发明化合物的有机基团上的取代。术语“基团”和“片段”可用于区分允许取代或可被取代的化学物质与不允许取代或不可被如此取代的化学物质。术语“基团”旨在为对特定片段的叙述，以及对包含该片段的更广泛类别的取代和未取代结构的叙述。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的化学材料包含未取代的基团和例如在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子以及羰基基团或其他常规取代的基团。当术语“片段”用于描述化学化合物或取代基时，仅旨在包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)，而且还包括带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基片段”限于仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基，等等。
当关于聚合物使用时，术语“悬垂基团”是指在位于聚合物主链的端原子之间的一个或多个原子处附接至聚合物的基团(即，侧基)。通常，悬垂基团可以是官能团或非官能团。
术语“多酚”是指具有至少两个亚苯基基团的多羟基材料，所述至少两个亚苯基基团各自包括六碳环和附接到该环的碳原子的至少一个羟基，其中亚苯基的环不共享任何共同的原子。
除非另有说明，否则术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)两者。类似地，除非另外指出，否则表示聚合物类别的术语(例如“聚醚”)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如，聚醚-丙烯酸酯共聚物)两者。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式没有用，并且并非旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“实质上不含”是指该涂料组合物含有按重量计小于1,000百万分率(ppm)的所述化合物。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上不含”是指该涂料组合物含有按重量计小于100百万分率(ppm)的所述化合物。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上完全不含”是指该涂料组合物含有小于5百万分率(ppm)的所述化合物。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“完全不含”是指该涂料组合物含有按重量计小于20十亿分率(ppb)的所述化合物。当在本文中使用短语“不含”(在上述短语的情境之外)、“不包括任何”等时，此类短语并非旨在排除存在可能作为环境污染物存在或由于环境污染而存在的痕量相关结构或化合物。
当关于聚合物使用时，术语“端基”是指在聚合物主链的一个或多个端原子处附接至聚合物的基团。通常，末端基团将是官能团。
当在化合物的情境中使用时，术语“不饱和的”是指包含至少一个非芳族(例如脂族)碳-碳双键或三键的化合物。
当关于聚合物使用时，术语“水可分散的”是指聚合物能够在无需使用二次分散剂或乳化剂的情况下自身与水结合以获得聚合物颗粒的水性分散体或乳液，所述聚合物颗粒的水性分散体或乳液在正常储存温度下具有至少一个月的储存稳定性。
当关于聚合物使用时，术语“水分散的”是指该聚合物作为聚合物颗粒的水性分散体或乳液存在，所述聚合物颗粒的水性分散体或乳液在正常储存温度下具有至少一个月的储存稳定性。
同样在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
可使用所公开的方法制造多种水可分散的或水分散的聚合物。示例性的水可分散的聚合物包括聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、聚酯、醇酸树脂和其他油改性的聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃，以及它们的混合物或共聚物(例如，聚醚-丙烯酸共聚物)。示例性的水分散的聚合物包括已经分散在水中的水可分散的聚合物，以及经由水性聚合形成的聚合物分散体，例如胶乳乳液。所公开的方法还可用于制备水可分散的或水分散的聚合物与不是水可分散的或水分散的聚合物的混合物。
在一个实施方式中，水可分散的或水分散的聚合物是聚合物表面活性剂，该聚合物表面活性剂可以例如经由溶液聚合制成，并随后用于促进另一聚合物或共聚物的水性聚合。在包装应用中，通常期望使用可聚合的或聚合物表面活性剂以例如最小化或消除表面活性剂从固化的涂层迁移出并进入包装产品中的可能性。合适的聚合物表面活性剂的示例可包括丙烯酸型、醇酸树脂型、聚酯型、聚醚型、聚烯烃型或聚氨酯型的水可分散的聚合物，包括它们的共聚物(例如，聚醚-丙烯酸共聚物)和它们的混合物。
所公开的方法采用含有环状碳酸酯基团的单体、低聚物或聚合物。所公开的环状碳酸酯基团可以例如具有五元环(例如，2-氧代-l,3-二氧环戊-4-基环)或六元环(例如，2-氧代-l,3-二氧六环-5-基环)，并且是含有羰基基团的碳酸酯，该羰基基团侧接有两个彼此连接并且经由此类键与所述单体、低聚物或聚合物的剩余部分接合的烷氧基。对于所公开的不饱和单体和不饱和低聚物，此类剩余部分通常将含有一个或多个乙烯基基团、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团。对于所公开的聚合物，如果剩余部分不饱和，则所述剩余部分通常将含有一个或多个乙烯基基团、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团。
在一个实施方式中，含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体具有式Ia：
Figure BDA0002533042040000101
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n为0或1；
W(如果存在的话)是连接基团(例如，二价连接基团)；
Figure BDA0002533042040000102
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2。
在一些实施方式中，式Ia的单体是乙烯基单体(例如，丙烯酸酯或乙烯基酯)，并且R2和两个R1均为氢。在一些实施方式中，式Ia的单体是烯烃单体，至少一个R1是烷基片段(例如，甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)片段)，并且R2是氢或烷基片段，并且更优选地是氢或甲基片段。
当存在时，W通常是含杂原子的键(例如，包括至少一个或多个杂原子(例如，N、O、P、S等)的键)。合适的含杂原子的键的示例包括例如通过使两个互补的反应性官能团(例如，-OH和-COOH)反应以例如产生缩合键等而形成的那些含杂原子的键。合适的含杂原子的键的示例包括酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键和氨基甲酸酯键。具有任一方向性的酯键(-C(O)-O-或-O-C(O)-)都是优选的。在一些实施方式中，W是酯键，所述酯的羰基原子附接至单体或低聚物的不饱和碳原子或附接至聚合物主链，并且所述酯的醚氧附接至环状碳酸酯环的碳原子。
含有环状碳酸酯基团的不饱和单体的示例包括4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮(CAS号4427-96-7)；4-[(乙氧基)甲基]-1,3-二氧戊环-2-酮(CAS号115089-62-8)；4-(4-乙烯基苯基)甲氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮；甘油碳酸酯乙烯基醚；(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯(“GCA”)、GCMA和(5-乙基-2-氧代-1,3-二氧六环-5-基)甲基2-甲基丙-2-烯酸酯(CAS号160808-60-6)。GCMA是含有环状碳酸酯基团的优选不饱和单体。
示例性的含有环状碳酸酯基团的不饱和低聚物是上述含有环状碳酸酯基团的单体的不饱和二环状碳酸酯基团、三环状碳酸酯基团或更高环状碳酸酯基团官能的对应物。含有环状碳酸酯基团的单体通常比与含有环状碳酸酯基团的低聚物更优选，这部分是由于此类单体的更广泛商业可得性。
为了替代或补充所公开的不饱和单体或不饱和低聚物，还可以在步骤a)中使用多种含有多个环状碳酸酯基团的饱和或不饱和聚合物。在一个实施方式中，步骤a)中的含有多个环状碳酸酯基团的聚合物具有式lb：
Figure BDA0002533042040000111
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大，并且优选地使得所指示的括号中的基团代表所述聚合物的约1重量％至约15重量％，更优选约1重量％至约10重量％；
n为0或1；
W(如果存在的话)是如上所述的连接基团；
Figure BDA0002533042040000121
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2。
式Ib中的P可以是饱和的或不饱和的，并且可以是上述水可分散的或水分散的聚合物中的任何一种。
在步骤a)的一个实施方式中，使含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体与预聚物(例如，不饱和预聚物)和一种或多种不饱和单体在引发剂存在下反应以提供含有多个环状碳酸酯基团的加成聚合物，并且使所述加成聚合物与叔胺在酸存在下反应(或与酸在叔胺存在下反应，或在酸和叔胺存在下反应)以提供水可分散的或水分散的加成聚合物。
在上述步骤a)中，使所公开的含有环状碳酸酯基团的单体、低聚物或聚合物与叔胺在酸存在下反应(或与酸在叔胺存在下反应，或在酸和叔胺存在下反应)以提供水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物。不欲受理论的束缚，据信在此类条件下环状碳酸酯基团、胺和酸形成季铵盐基团。该基团促进聚合物产物的水分散性。该反应可以与可在含有环状碳酸酯基团的单体、低聚物或聚合物与伯胺或仲胺之间发生的交联反应区分开，因为后一反应形成二聚的更大低聚物或交联的聚合物网络，而环状碳酸酯基团与叔胺的反应据信将环状碳酸酯基团改性以形成新的基团。
在所公开的方法中可以采用多种叔胺。示例性叔胺具有式-N(R3)3，其中R3如上所定义。优选地，每个R3是取代的(例如，羟基取代的)或未取代的单价烷基，优选地含有1至8个碳原子，并且更优选地含有1至4个碳原子。合适的叔胺的一些示例包括三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉，以及它们的混合物。叔胺的其他示例公开于例如美国专利号4,021,396(Wu)、4,247,439(Matthews等人)、4,442,246(Brown等人)、4,446,258(Chu等人，'258)、4,476,262(Chu等人，'262)、4,480,058(Ting等人)、5,296,525(Spencer)、5,830,952(Pedersen等人)和6,300,428(Stevenson等人)中。最优选地，将三甲胺或二甲基乙醇胺用作叔胺。
所采用的叔胺的量通常由各种因素确定。为了形成稳定的分散体，所公开的方法优选采用每当量环状碳酸酯基团至少0.8当量，并且更优选至少1当量的叔胺。胺量也可以随着酸量(在下文中更详细地讨论)的增加而增加，以帮助维持稳定的分散体。过量的胺可与过量的酸中的一些或全部形成盐。优选的是在所公开的涂料组合物中避免胺当量相对于酸基团当量过量。胺与环状碳酸酯基团的化学计量比(“A:CC”)可影响组合物的粘度。通常，随着A:CC比的增大，粘度降低。应当指出的是，该趋势可能并不总是正确的，因为已经发现分散条件也会影响粘度。在聚合物已经分散之后，可以添加附加的胺以进一步调节粘度。
在所公开的方法的步骤a)中可以采用多种酸HA。示例性的酸包括有机酸，例如酸性单体、酸性低聚物和酸性聚合物，以及无机酸，例如矿物酸。对于许多应用，酸性单体或酸性聚合物将是优选的。在步骤a)中涉及水性聚合的实施方式中，酸优选是水溶性的，其中例如水溶性为至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少50重量％或完全水混溶性的。应当理解的是，可用的酸包括可作为替代或补充该酸本身使用的酸前体，例如酸酐、酸酰卤(包括无机酸酰卤，例如路易斯酸和有机酸酰卤)，以及可以例如通过酯的有意水解原位产生的其他酸。
优选的酸性单体是不饱和的，并且因此包括反应性(即，可自由基聚合的)碳-碳双键和酸性基团(例如，羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团)或其酸酐。该酸可以是单不饱和的或多不饱和的(例如，α,β-不饱和的)，并且可以是一元酸(例如，一元羧酸)或多元酸(例如，二元羧酸)。示例性的酸性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、乙烯三甲酸、马来酸酐，以及它们的混合物。
优选的酸性低聚物是上述酸性单体的不饱和或饱和的二酸、三酸或更高酸官能的对应物。酸性单体通常与酸性低聚物相比是优选的，这部分是由于此类单体的更广泛商业可得性。
该酸也可以是或替代地是酸性聚合物。合适的酸性聚合物包括多元酸或多元酸酐聚合物，例如由烯键式不饱和酸或酸酐单体(例如，羧酸或羧酸酐单体)和其他任选的单体(例如，乙烯基单体)制备的均聚物或共聚物。也可以利用酸官能的聚酯聚合物。在一个实施方式中，酸性聚合物是水可分散的聚合物，例如酸值“较高”的酸官能聚合物，例如酸值大于约40毫克KOH/克聚合物，优选大于约100毫克KOH/克聚合物，并且数均分子量(Mn)例如大于约2,000道尔顿或大于约4,000道尔顿的聚合物。在另一个实施方式中，酸性聚合物是酸值大于约40毫克KOH/克聚合物，优选大于约100克KOH/克聚合物的丙烯酸聚合物。
在另一个实施方式中，酸是含有多个环状碳酸酯基团的丙烯酸聚合物。此类聚合物可以原样提供或原位形成(例如，经由在合适的有机溶剂中的溶液聚合)，然后经由如本文所述环状碳酸酯基团中的一些或全部与叔胺在酸存在下的反应而转化入水。环状碳酸酯基团与酸性基团的重量比可例如为至多90:10、至多87:13，或至多84:16。环状碳酸酯基团与酸性基团的重量比可例如为至少50:50、至少70:30，或至少80:20。
优选的酸性聚合物包括通过常规自由基聚合技术，使用至少15重量％，更优选至少20重量％的不饱和酸官能单体以及其余的一种或多种其他不饱和单体制备的那些聚合物。此类一种或多种不饱和单体的选择取决于涂料组合物的预期最终用途，并且实际上是不受限制的。该聚合反应可以在溶液中方便地进行，但是如果需要的话也可以使用其他净方法。可以使用多种酸官能和酸酐官能的单体。它们的选择取决于最终聚合物产物的所需特性。
用于制备酸性聚合物的合适的烯键式不饱和酸官能单体和酸酐官能单体包括具有反应性碳-碳双键和酸性或酸酐基团的单体。优选的此类单体具有3至20个碳、1至4个不饱和位点，以及1至5个酸或酸酐基团或其盐。示例性的酸官能单体包括烯键式不饱和酸(单质子酸或二质子酸)、可与用于制备酸性聚合物的任选的一种或多种其他单体共聚的二元酸的酸酐和单酯。示例性的一元酸包括由结构CH2＝C(R7)COOH表示的那些一元酸，其中R7是氢或具有1-6个碳原子的烷基。合适的二元酸包括由式R8(COOH)C＝C(COOH)R9和R8(R9)C＝C(COOH)R10COOH表示的那些二元酸，其中R8和R9是氢、具有1至8个碳原子的烷基、卤素、具有3至7个碳原子的环烷基或苯基，并且R10为具有1至6个碳原子的亚烷基。这些酸与具有1至8个碳原子的烷醇的半酯也是合适的。
示例性的烯键式不饱和酸官能单体包括例如以下的酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、乙烯三甲酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等，或它们的混合物。如果需要的话，也可以或替代地采用上述酸的盐。优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸，以及它们的混合物。更优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸，以及它们的混合物。最优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸，以及它们的混合物。
合适的烯键式不饱和酸酐单体的示例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作为纯酸酐或此类酸酐的混合物)。优选的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。
用于酸性聚合物的合适的其他单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体等。通常优选的是避免胺官能的单体。
可以通过在合适的载体(例如，有机液体介质)中聚合适当量的合适单体来制备示例性的酸官能聚合物。优选地，用于此类聚合的液体介质是醇混合物。通常以本领域的普通技术人员将熟悉的量采用催化剂或聚合引发剂。示例性的催化剂或引发剂包括自由基引发剂，例如偶氮烷、过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧异丁酸叔丁酯。
优选的酸官能聚合物的酸值可例如为至少30mg KOH/克固体、至少100mg KOH/克固体、至少150mg KOH/克固体，或至少200mg KOH/克固体。优选的酸官能聚合物的酸值还可例如为至多500mg KOH/克固体、至多400mg KOH/克固体、至多350mg KOH/克固体，或至多320mg KOH/克固体。例如，23重量％的甲基丙烯酸(MAA)将提供酸值为约150的聚合物。优选的酸官能聚合物的Mn可为至少2,000、至少3,000、至少4,000，或至少5,000。优选的酸官能聚合物的Mn还可为至多15,000、至多12,000、至多9,000，或至多6,000。
在一个优选的一般实施方式中，酸官能聚合物可以由包含(按重量计)5份至20份的苯乙烯、30份至70份的(甲基)丙烯酸烷基酯和30份至70份的酸官能单体的反应混合物制备。在一个特定的实施方式中，酸官能聚合物可以由包含(按重量计)10份苯乙烯、45份甲基丙烯酸丁酯和45份MAA的反应混合物制备。在另一个特定的实施方式中，酸官能聚合物可以由包含(按重量计)30份苯乙烯、10份丙烯酸乙酯和60份MAA的反应混合物制备。这些实施方式说明了合适的此类聚合物。
可以替代地或也可以采用其他酸，包括不可聚合的羧酸、磺酸或磷酸；硝酸和亚硝酸；卤化氢，例如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢；其他矿物酸，例如硼酸和硫酸；硅酸；以及苯酚。此类酸的示例性水溶性酸盐包括钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、钙盐和铁盐。可以使用酸、酸酐和酸盐的混合物。示例性的此类其他酸包括乙酸(C2H4O2，CAS号64-19-7)、柠檬酸(C6H8O7，CAS号77-92-0)、甲酸(CH2O2，CAS号64-18-6)和苯甲酸(C2H4O2，CAS号65-86-0)。示例性的羧酸盐包括乙酸钠(CAS号127-09-3)、乙酸钾(CAS号127-08-2)、乙酸锂(CAS号6108-17-4)、乙酸铵(CAS号631-61-8)、柠檬酸钠(CAS号6132-04-3)、柠檬酸钾(CAS号866-84-2或7778-49-6)、柠檬酸锂(CAS号919-16-4)、柠檬酸铵(CAS号1185-57-5)和柠檬酸氢二铵(CAS号3012-65-5)。
示例性的磷酸包括磷酸(H3PO4，CAS号7664-38-2)、焦磷酸(H4O7P2，CAS号2466-09-03)、多磷酸(Hn+2PnO3n+1，CAS号8017-16-1)、膦酸(H3PO3，CAS号13598-36-2)、次膦酸(H3PO2，CAS号6303-21-5)、乙基膦酸(C2H7O3P，CAS号15845-66-6)和连二磷酸(H2PO3，CAS号7803-60-3)。示例性的磷酸盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4，CAS号7722-76-1)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，CAS号7783-28-0)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2，CAS号7758-23-8)、二水合磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O，CAS号7789-77-7)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2·H2O，CAS号7758-87-4)、磷酸铁(FePO4，CAS号10045-86-0)、正磷酸锂(Li3PO4，CAS号10377-52-3)、水合磷酸镁铵((NH4)MgPO4，CAS号7785-21-9)、三水合磷酸氢镁(MgHPO4·3H2O，CAS号7757-86-0)、磷酸二氢钾(KH2PO4，CAS号7778-77-0)、磷酸氢二钾(K2HPO4，CAS号7758-11-4)、三水合磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O，CAS号16788-57-1)、正磷酸钾(K3PO4，CAS号7778-53-2)、二磷酸钾(K4P2O7，CAS号7320-34-5)、磷酸二氢钠(NaH2PO4，CAS号7558-80-7)、磷酸二氢钠一水合物(NaH2PO4·H2O，CAS号10049-21-5)、磷酸氢二钠(Na2HPO4，CAS号7558-79-4)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，CAS号10039-32-4)、七水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O，CAS号7782-85-6)、磷酸三钠(Na3PO4，CAS号7601-54-9)、十二水合磷酸三钠(Na3PO4·12H2O，CAS号10101-89-0)、偏磷酸钠(NaPO3，CAS号10361-03-2)、焦磷酸二钠(Na2H2P2O7，CAS号7758-16-9)、焦磷酸四钠(Na4O7P2，CAS号7722-88-5)、三偏磷酸钠(Na3P3O9，CAS号7785-84-4)、三聚磷酸钠(Na5O10P3，CAS号13573-18-7)、四磷酸六钠(Na6O13P4，CAS号14986-84-6)和聚偏磷酸钠(CAS号50813-16-6)。示例性的硅酸和盐包括硅酸钠(CAS号15859-24-2)、偏硅酸二钠(CAS号6834-92-0)、硅酸钠盐(CAS号1344-09-8)、硅酸钾(CAS号1312-76-1)、硅酸锂(CAS号10102-24-6)、硅酸镁和硅酸铵。羧酸和酸酐是优选的，羧酸的钠盐和铵盐也是优选的。
所用酸的量通常由各种因素决定。优选的是采用比胺基当量过量的酸当量。可以采用较低的酸量，但有可能牺牲聚合物分散体的稳定性。如果采用不可聚合的酸、酸酐或盐，则它们的量优选为要形成的水可分散的或水分散的聚合物的量的约1重量％至约10重量％。
步骤a)中公开的反应形成了水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物。在一个实施方式中，使叔胺的水溶液(或分散体)与含有多个环状碳酸酯基团的不饱和单体、低聚物或聚合物的溶液(或分散体)在酸性聚合物或其他酸的溶液(或分散体)的存在下接触。可使用各种载体来溶解或分散(优选溶解)所述成分。在最常用的载体中有：醇类，例如异丙醇、丁醇、2-羟基-4-甲基-戊烷、2-乙基己醇和环己醇；二醇类，例如乙二醇、二甘醇和1，3-丁二醇；醚醇类，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚；它们的混合物，以及许多脂族和芳族烃，特别是如果与上述载体中的至少一种共混使用的话。
在一个实施方式中，可在步骤a)中在酸HA存在下形成的优选单体具有式Ha：
(R1)2C＝C(R2)WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3 A- IIa
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n为0或1；
W(如果存在的话)是如上所述的连接基团；
Figure BDA0002533042040000181
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
在另一个实施方式中，可在步骤a)中在酸HA存在下形成的优选聚合物具有式IIb：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIb
其中：
P是如上所述的聚合物主链；
m为2或更大，并且优选地使得所指示的括号中的基团代表所述聚合物的约1重量％至约15重量％，更优选约1重量％至约10重量％；
n为0或1；
W(如果存在的话)是如上所述的连接基团；
Figure BDA0002533042040000191
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2；每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
步骤a)中形成的不饱和单体、不饱和低聚物或聚合物的水分散性可通过包含促进到水中的稳定分散的一种或多种其他盐基团来辅助。合适的此类聚合物盐的示例公开于美国专利号8,092,876(O'Brien'876)和9,404,006B2(Li)中，以及2017年7月13日提交的标题为“Latex Coating Composition Having Reduced Flavor Scalping Properties(具有降低的香味剥离特性的胶乳涂料组合物)”的国际申请PCT/US2017/041858中。
当步骤a)不提供水可分散的或水分散的聚合物时(即，如果步骤a)仅提供单体或低聚物)，则在上文公开的步骤b1)中，通过以下方式来形成水可分散的或水分散的聚合物：使此类单体或低聚物与一种或多种不饱和或饱和的单体(并且优选地饱和单体)在引发剂存在下反应以提供水可分散的或水分散的聚合物。
当步骤a)提供水可分散的或水分散的聚合物时，则在上文公开的步骤b2)中，此类聚合物可任选地用于支持一种或多种不饱和单体在引发剂存在下的乳液聚合以提供水可分散的或水分散的进一步聚合物。步骤b2)是特别优选的合成路线。
不欲受理论束缚，认为步骤a)中的上述反应在酸存在下在所述含有环状碳酸酯基团的不饱和单体、低聚物或聚合物与所述叔胺之间发生。然而，该反应可以替代地或作为补充在叔胺存在下在所述含有环状碳酸酯基团的不饱和单体、低聚物或聚合物与所述酸之间发生，或者可以替代地或作为补充在所述酸和叔胺的存在下发生。换句话说，不饱和单体、低聚物或聚合物可以首先与叔胺反应，或者可以首先与酸反应，或者酸和叔胺可以首先与彼此反应，然后与不饱和单体、低聚物或聚合物反应。因此，不饱和单体、低聚物或聚合物、叔胺和酸可以相应地被简单地称为在彼此存在下反应。
再次不受理论的束缚，尽管还没有完全理解步骤b1)或步骤b2)中反应的确切模式，但是据信两个反应之间可能存在竞争。一个反应可涉及游离叔胺直接与环状碳酸酯基团反应。第二个反应可涉及叔胺先与酸性聚合物或其他酸反应形成胺中和的离子，然后该胺中和的离子可与环状碳酸酯基团反应。所形成的产物可包括季铵盐和羟基酯。下面显示了采用酸性聚合物P1、叔胺NR1R2R3和包含衍生自GCMA的环状碳酸酯基团的聚合物P2的反应的潜在反应方案：
Figure BDA0002533042040000201
可以选择反应条件(包括作为反应调节剂的水的存在)，以有利于假定的季铵盐或酯产物。高水平的季铵化可改善水分散性，而高水平的酯化可导致较高的粘度，以及可能的凝胶状材料。通过改变反应物的比率和反应条件，可以在宽范围内改变产物的固体含量、粘度、粒度和施加特性。通常，该反应在室温下不进行，并且将需要升高的温度(即，实质上高于室温的温度)来发生和达到完全。优选地，在至少70℃，更优选至少80℃，最优选至少90℃的温度下进行反应。优选地，在低于反应介质的沸点的温度下，并且更优选地在至多100℃的温度下进行反应。通常，所公开的反应需要比叔胺与环氧乙烷基团之间反应所需的典型温度(例如，等于或低于60℃的温度)更高的温度。如果需要的话，可以使用高于或低于环境压力的压力来控制或指导反应。
在另一种用于制备水可分散的或水分散的聚合物的方法中，将含有环状碳酸酯基团的聚合物溶解在合适的载体(例如乙二醇或二甘醇的单丁基醚)中，之后加入合适的叔胺以形成聚合产物，该聚合产物被认为是聚合的氢氧化季铵。在此类形成实质上完全之后，将根据需要溶解或分散在合适的载体中的酸性聚合物或其他酸在混合和搅拌下加入。根据需要，所得溶液或分散体还可含有溶解在水中的其他合适的胺，以促进足够的分散性。该步骤序列可在多种温度下(例如在低于反应介质的沸点的温度下)进行。
由步骤a)、步骤b1)或步骤b2)产生的水可分散的或水分散的聚合物或进一步聚合物(即，“最终聚合物”)可具有多种特性，所述多种特性取决于预期的最终用途。在一个实施方式中，最终聚合物可具有式IIIa：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIIa
其中：
P是如上所述的聚合物主链；
m为2或更大，并且优选地使得所指示的括号中的基团代表所述聚合物的约1重量％至约15重量％，更优选约1重量％至约10重量％；
n为0或1；
W(如果存在的话)是如上所述的连接基团；
Figure BDA0002533042040000211
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；
q为1或更大，优选地不大于3，并且更优选地为1或2；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
最终聚合物的特性可能部分取决于诸如聚合物主链和潜在或假定的季铵盐基团的数目等因素。在某些优选的实施方式中，最终聚合物是丙烯酸聚合物，并且在附加的优选实施方式中，最终聚合物的Tg为至少约30℃、至少约40℃，或至少约50℃。在一些优选的实施方式中，最终聚合物的假定的季铵盐基团官能度将为至少0.5，更优选至少0.9，甚至更优选至少1.2，并且最优选至少1.4。最终聚合物的假定的季铵盐基团官能度可优选为至多5，更优选至多3，甚至更优选至多2.5，并且最优选至多2。不欲受理论的束缚，假定的季铵盐基团官能度大于约5可能会促进聚合物过早胶凝，并且假定的季铵盐基团官能度低于约0.5可能不足以提供所需的分散性和物理特性。
目前据信，对于某些容器涂料应用，最终聚合物的数均分子量(Mn)优选为至少2,500，更优选至少4,000，甚至更优选至少5,000，并且最优选至少6,000，其中Mn是使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品测定的。目前还据信，对于某些容器涂料应用，最终聚合物的Mn为优选至多20,000，更优选至多16,000，甚至更优选至多12,000，并且最优选至多8,000。
使用以上的季铵盐基团官能度数字为指导，并使用分子量与GCMA相似的环状碳酸酯单体，对于Mn为7,000的最终聚合物，要使用的环状碳酸酯单体的量将基于用于形成最终聚合物的其他单体的重量，优选地为至少1重量％，更优选地至少2重量％，甚至更优选至少2.5重量％，并且最优选至少3重量％。使用以上的季铵盐基团官能度数字为指导，并使用分子量与GCMA相似的环状碳酸酯单体，对于Mn为7,000的最终聚合物，要使用的环状碳酸酯单体的量基于用于形成最终聚合物的其他单体的重量，可以合适地为至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多4重量％，并且最优选至多3.5重量％。如果使用除GCMA以外的环状碳酸酯单体，或者如果所需分子量不同，则可能需要调整量以考虑此类其他单体或不同的分子量。
在一个优选的实施方式中，使在步骤a)中产生的环状碳酸酯单体、低聚物或聚合物在步骤a)中或在步骤b1)或步骤b2)中与不含环状碳酸酯基团的其他单体反应，以形成最终聚合物。此类其他单体的示例包括羟基官能的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体等。代表性的羟基官能不饱和单体包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，以及本领域的普通技术人员将熟悉的其他单体。优选的最终聚合物是由基于所用单体的总重量至少10重量％，更优选至少15重量％，并且最优选至少30重量％的一种或多种羟基官能单体制备的。优选的最终聚合物也是由基于所用单体的总重量至多60重量％，更优选至多50重量％，最优选至多45重量％的羟基官能单体制备的。
所公开的(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有以下结构的那些(甲基)丙烯酸烷基酯：CH2＝C(R11)-CO-OR12，其中R11为氢或甲基，并且R12为优选含有1至16个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R12为氢。例如，R12基团可以被1个或更多个，通常是1至3个片段(例如羟基、卤素、苯基和烷氧基)取代。因此，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯涵盖(甲基)丙烯酸羟烷基酯和许多羟基官能的不饱和单体。优选地，R11为氢或甲基，并且R12为具有2至8个碳原子的烷基。最优选地，R11为氢或甲基，并且R12为具有2-4个碳原子的烷基。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯，以及它们的混合物。
代表性的乙烯基单体包括由以下结构表示的那些乙烯基单体：
ArC(R13)＝C(R14)(R35)
其中R13、R14和R15为氢或具有1至5个碳原子的烷基，并且Ar为取代或未取代的芳族基团。说明性的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺，以及它们的混合物。苯乙烯是目前优选的乙烯基单体，这部分是由于其相对较低的成本。乙烯基芳族单体可例如代表用于制备最终聚合物的单体的约0重量％至80重量％。优选的最终聚合物由基于单体的总重量至少5重量％、至少30重量％或至少40重量％并且至多70重量％或60重量％的一个或多个乙烯基单体制备。
可以通过标准的自由基聚合技术，例如使用引发剂(诸如偶氮烷、过氧化物或过氧化酯)并且使用本领域的普通技术人员将熟悉的引发剂的量和反应条件来聚合上述单体。如果需要的话，该反应可以使用合适的溶剂进行。
对于包装涂料，最终聚合物优选地为聚醚聚合物、聚醚-丙烯酸酯共聚物，或乳液聚合的胶乳聚合物，并且优选地基本上不含衍生自双酚A及其环氧化物的链段。在一些实施方式中，最终聚合物也实质上不含衍生自双酚F、双酚S及它们的环氧化物中的任何一者或全部的链段。在一些实施方式中，聚合物基本上不含衍生自双酚单体及其环氧化物的链段。在一些实施方式中，聚醚聚合物基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S及其环氧化物的多元酚。用于制备用于包装涂料的聚醚聚合物、聚醚-丙烯酸酯共聚物或乳液聚合的胶乳聚合物的方法描述于例如美国专利号4,413,015(Anderson等人)、4,446,258(Chu)、4,963,602(Patel)、5,296,525(Spencer)、5,527,840(Chutko等人)、5,922,817(Pedersen等人)、7,189,787 B2(O'Brien等人，'787)、7,592,047 B2(O'Brien等人，'047)、8,092,876 B2(O'Brien等人，'876)、8,835,012 B2(O'Brien等人，'012)、9,029,470 B2(Rademacher等人)、9,181,448 B2(Li等人)、9,409,219 B2(Niederst等人)和9,670,378 B2(Moussa等人)中，以及在美国专利申请公开号US 2013/0280455 A1(Evans等人)、US 2017/0096408 A1(Gibanel等人，'408)、US 2017/0096579 A1(Gibanel等人，'579)和US 2017/051177 A1(Prouvost等人)中。使用本公开的教导，本领域的普通技术人员将能够容易地调适这些聚合物和共聚物以提供各种水可分散的或水分散的聚合物(包括共聚物)。
所公开的水可分散的或水分散的聚合物(或从此类聚合物获得的反应产物)可以作为液体涂料组合物或作为“固体”涂料组合物(例如，基于粉末的、挤出或层压涂料组合物)施加至各种基底。对于许多最终用途，尤其是对于用于热敏基底上或对于需要特别薄的涂层的基底，液体涂料组合物(通常包含聚合物和液体载体)可为优选的。示例性的液体载体包括水、有机溶剂，以及液体载体的混合物。示例性的有机溶剂包括乙二醇醚、醇类、芳族或脂族烃、二元酯、酮、酯等。优选地，选择此类载体以提供聚合物的分散体或溶液，可以将附加添加剂与所述聚合物的分散体或溶液组合以提供最终涂料制剂。在一个实施方式中，所公开的液体涂料组合物是包含不超过最低量的水(例如，小于2重量％的水)的基于溶剂的体系。所公开的基于溶剂的液体涂料组合物可例如含有至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选至少25重量％的非挥发性组分。所公开的基于溶剂的液体涂料组合物还可例如含有不大于50重量％的非挥发性组分，并且更优选不大于40重量％的非挥发性组分。对于此类基于有机溶剂的组合物，非挥发性成膜组分优选地包括至少50重量％的所公开的聚合物，更优选地至少55重量％的该聚合物，并且甚至更优选地至少60重量％的该聚合物。对于此类基于有机溶剂的组合物，非挥发性成膜组分优选地包括不大于95重量％的所公开的聚合物，并且更优选地不大于85重量％的该聚合物。
可以例如如在美国专利号3,943,187(Wu)、4,076,676(Sommerfeld)、4,212,781(Evans等人)、4,247,439(Matthews等人)、4,285,847(Ting)、4,413,015(Anderson等人)、4,446,258(Chu)、4,517,322(Birkmeyer等人)、4,963,602(Patel)、5,296,525(Spencer)、5,527,840(Chutko等人)、5,922,817(Pedersen等人)、7,189,787B2(O'Brien等人，'787)和8,092,876B2(O'Brien等人，'876)中和美国专利申请公开号US 2005/0196629 A1(Bariatinsky等人)中所述的制造基于水的体系。基于水的涂料体系可任选地包含一种或多种有机溶剂，该一种或多种有机溶剂通常将被选择为可与水混溶的。基于水的涂料组合物的液体载体体系通常将包含至少50重量％的水，更通常至少75重量％的水，并且在一些实施方式中大于90重量％或大于95重量％的水。假定的季铵盐基团(以及如果需要的话，附加的盐基团)可用于将所公开的聚合物分散在水中。
所公开的基于水的组合物可例如含有至少15重量％的非挥发性组分。所公开的基于水的组合物还可例如含有不大于50重量％的非挥发性组分，并且更优选不大于40重量％的非挥发性组分。对于此类基于水的组合物，非挥发性成膜组分优选地包含至少5重量％的所公开的聚合物，更优选至少25重量％的该聚合物，甚至更优选地至少30重量％的该聚合物，以及最佳地至少40重量％的该聚合物。对于此类基于水的组合物，非挥发性成膜组分优选地包含不大于70重量％的所公开的聚合物，并且更优选不大于60重量％的该聚合物。
所公开的聚合物可以在所公开的涂料组合物中用作粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的量可根据各种考量而广泛地变化，所述各种考量包括施加方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是基于水的体系还是基于溶剂的体系等。对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量，粘合剂聚合物通常将构成该涂料组合物的至少10重量％，更通常至少30重量％，并且甚至更通常至少50重量％。对于此类基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量，粘合剂聚合物通常将构成该涂料组合物的小于约90重量％，更通常小于约85重量％，并且甚至更通常小于约70重量％。
优选的涂料组合物实质上不含BPA、双酚S(BPS)和双酚F(BPF)中的任一者(并且更优选地实质上不含所有这些的组合总和)。优选的涂料组合物还实质上不含这些化合物的二缩水甘油基醚和二缩水甘油基酯衍生物(即，双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)、双酚A二缩水甘油酯、BPS二缩水甘油醚、BPS二缩水甘油酯、BPF二缩水甘油醚和BPF二缩水甘油酯)中的任一者(并且更优选地，实质上不含所有这些的组合总和)。所公开的涂料组合物更优选地基本上不含这些化合物及其衍生物中的任一者(并且更优选地基本上不含所有这些的组合总和)，并且最优选地完全不含这些化合物及其衍生物中的任一者(并且更优选地完全不含所有这些的组合总和)，无论它们可如何并入涂料组合物或其中所含的聚合物和其他成分中。
如上所述，在一些实施方式中，聚合物，更优选地涂料组合物，不包含任何衍生自双酚单体的结构单元。通过避免在用于制造本发明的优选聚合物的材料中包含双酚单体，不存在任何残留的未反应的双酚单体存在于涂料组合物中或从由此类组合物形成的涂料中迁移出的可能性。
双酚单体的分子量通常小于500道尔顿，更通常小于400道尔顿，并且更加通常小于350道尔顿。双酚单体的示例包括双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚I、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC、双酚Z、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)、2,2-双(4-羟苯基)丙酸等。双酚单体通常经由酚化合物与酮(例如，甲醛、乙醛、丙酮、环己酮、苯乙酮等)反应而合成。例如，双酚A可经由使两当量的苯酚与一当量的丙酮反应而合成。
在一些实施方式中，涂料组合物包含丙烯酸组分，该丙烯酸组分可任选地例如通过加成聚合、接枝聚合、酯交换或缩合反应而共价附接至所公开的聚合物。在一些实施方式中，丙烯酸组分可作为与聚合物共混的单独聚合物存在(作为可任选地共价附接至聚合物的任何丙烯酸组分的补充)。在丙烯酸组分中的至少一些共价附接至聚合物的某些基于水的实施方式中，用于形成丙烯酸组分的丙烯酸单体的至少一部分可有助于聚合物在水中的分散。在此类实施方式中，丙烯酸组分优选地由包含一种或多种α,β-不饱和羧酸的烯键式不饱和单体混合物形成。
涂料组合物可包含适合于产生所需膜或涂层特性的任何量的丙烯酸组分。在一些含有丙烯酸组分的实施方式中，与涂料体系中的树脂固体的总重量相比，如基于用于制备丙烯酸组分的单体混合物的重量所测定的，涂料组合物包含至少约5重量％，更优选至少约10重量％，并且甚至更优选至少约15重量％的丙烯酸组分的量。在此类实施方式中，涂料组合物优选地包含小于约95重量％，更优选小于约75重量％，并且甚至更优选小于约30重量％至40重量％的丙烯酸组分。
当所公开的涂料组合物包含具有合适的反应性基团(例如，过量的未反应的环状碳酸酯基团、环氧基基团、苯氧基基团或烯键式不饱和基团)的聚合物时，优选还使用一种或多种任选的固化剂(例如，交联树脂，有时也称为“交联剂”)来配制涂料组合物。特定交联剂的选择通常取决于所配制的特定产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如，金色涂料)。这些涂料通常可使用本身倾向于偏黄色的交联剂配制。相比之下，白色涂料通常是使用非黄色或不泛黄的交联剂，或仅使用少量的黄色或泛黄的交联剂配制的。可以使用伯或仲多胺(例如，伯二胺)使含有过量未反应的环状碳酸酯基团的组合物和含有环氧基团的组合物交联。含有苯氧基的组合物可以与羟基反应性固化树脂(例如酚醛塑料、氨基塑料、含氮的羧基反应性(“NCCR”)交联剂、经保护的或未经保护的异氰酸酯，或它们的混合物)交联。
示例性的酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以采用各种酚，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
示例性的氨基塑料树脂是醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基的物质(例如脲、三聚氰胺和苯代三聚氰胺(benzoguanamine))的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括但不限于苯代三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛树脂、和脲-甲醛树脂。
示例性的NCCR交联剂包括国际申请公布号WO 2018/085052A1中讨论的β-羟基烷基酰胺化合物，并且包括可从EMS商购的PRIMIDTM XL-552和PRIMID QM-1260产品。
示例性的其他通常合适的固化剂包括经保护的或未经保护的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的经保护的异氰酸酯的其他非限制性示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯，以及它们的混合物的异构体。在一些实施方式中，可以使用Mn为至少约300，更优选至少约650，甚至更优选至少约1,000的经保护的异氰酸酯。聚合的经保护的异氰酸酯在某些实施方式中是有用的。
固化剂(即，交联剂)的水平通常取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度，以及粘合剂聚合物的分子量。如果使用，则交联剂通常以基于涂料组合物中树脂固体的总重量至多50重量％，优选至多30重量％，并且更优选至多15重量％的量存在。如果使用，则交联剂优选以基于总树脂固体重量至少0.1重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少1.5重量％的量存在。
所公开的涂料组合物还可包含不会不利地影响涂料组合物或其固化的涂层的其他任选的聚合物。此类任选的聚合物通常作为非反应性填料材料被包括在内，但是它们也可作为反应性交联剂被包括或以提供其他所需的特性。此类任选的非反应性填料聚合物包括例如如上所述的丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚醚和酚醛清漆树脂(novalacs)。替代地，此类附加的聚合物材料或单体可以与组合物的其他组分(例如，酸官能的或不饱和的聚合物)反应。如果需要的话，则可以将反应性聚合物掺入所公开的组合物中，例如以提供用于各种目的的附加官能度，所述各种目的包括交联或帮助将所公开的水可分散的或水分散的聚合物分散到水中。此类反应性聚合物的示例包括例如官能化的丙烯酸、聚酯、聚酰胺和聚醚。
另一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的示例包括但不限于强酸，包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，可从Cytec作为CYCAT 600购得)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；磷化合物；以及锡、钛和锌化合物。具体示例包括但不限于卤化四烷基铵、碘化四烷基鏻或碘化四芳基鏻或乙酸四烷基鏻或乙酸四芳基鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦，以及本领域的普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用催化剂的话，则催化剂优选以基于涂料组合物中非挥发性材料的重量至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用催化剂的话，则催化剂优选以基于涂料组合物中非挥发性材料的重量不大于3重量％，更优选不大于1重量％的量存在。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如，蜡)，该润滑剂通过赋予经涂覆的金属基底的片材润滑性而有助于所制造的金属制品(例如，容器盖和食物或饮料罐端部)的制造。合适的润滑剂的非限制性示例包括例如天然蜡，例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烷(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，则润滑剂优选以基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量至少0.1重量％，优选不大于2重量％，并且更优选不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用颜料的话，则颜料以基于涂料组合物中固体的总重量不大于70重量％，更优选不大于50重量％，并且甚至更优选不大于40重量％的量存在于所公开的涂料组合物中。
可以任选地将表面活性剂加入到所公开的涂料组合物中以帮助流动和基底的润湿。表面活性剂的示例包括但不限于壬基酚聚醚和盐，以及本领域的普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂的话，则表面活性剂优选以基于树脂固体的重量至少0.01重量％，并且更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用表面活性剂的话，则表面活性剂优选以基于树脂固体的重量不大于10重量％，并且更优选不大于5重量％的量存在。
所公开的涂料组合物还可包含不会不利地影响涂料组合物或其固化的涂层的其他任选的成分。此类任选的成分通常被包含在涂料组合物中以增强组合物的美学；促进组合物的制造、加工、处理或施加；或进一步改善涂料组合物或其固化的涂层的特定功能特性。例如，所公开的涂料组合物可任选地包含如提供所需的膜特性所需的除已经提到的那些以外的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、增量剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘合促进剂，光稳定剂，以及它们的混合物。每种任选的成分优选地以足以实现其预期目的的量，而不是以不利地影响涂料组合物或其固化的量被包含在内。
所公开的水可分散的或水分散的聚合物和涂料组合物优选地实质上不含、基本上不含、基本上完全不含或完全不含未反应的单体、卤素原子、硫原子(例如，硫化物)、铬酸盐，或其他可赋予食物或饮料异味、吸收(即，“清除”)食物或饮料的风味组分、导致危险或潜在危险的添加剂迁移到食物或饮料中，或以其他方式导致所公开的涂料组合物不适合用于包装食物和饮料的材料。
所公开的涂料组合物可作为单层涂料体系的层或作为多层涂料体系的一层或多层存在。该涂料组合物可用作底漆、中间漆、面漆，或它们的组合。特定层和整体涂层体系的涂层厚度将取决于所用的涂层材料、基底、涂层施加方法以及经涂覆的制品的最终用途而变化。包含由所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但是通常将具有为约1微米至约60微米，并且更通常约2微米至约15微米的整体平均干涂层厚度。通常，刚性金属食物或饮料罐应用的平均总涂层厚度将为约3微米至约10微米。用于食物或饮料容器的封闭件(例如，拧开型金属封闭件)上的涂层体系的平均总涂层厚度可高达约15微米。在涂料组合物用作鼓(例如，用于食品或饮料产品的鼓)上的内部涂层的某些实施方式中，总涂层厚度可为约25微米。使用包装工业中常用的混合单元，例如可以以约0.155mg/cm2至3.1mg/cm2(约1mg/in2至约20mg/in2或“msi”)并且更通常约0.23mg/cm2至1.55mg/cm2(约1.5msi至约10msi)的涂层重量施加包含由所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层涂层体系。通常，用于刚性金属食物或饮料罐应用的涂层重量将为约0.155mg/cm2至0.93mg/cm2(约1msi至约6msi)。在涂料组合物用作鼓(例如，用于食品或饮料产品的鼓)上的内部涂层的某些实施方式中，涂层重量可为约20msi，该约20msi对应于约3.1mg/cm2。
用于形成刚性食物或饮料罐或其部分的金属基底的厚度通常在约125微米至约635微米的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食物或饮料罐头的金属基底或其部分。在金属箔基底用于形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基底的厚度可甚至比上述厚度更薄。
所公开的涂料组合物可以在将基底形成为制品(例如食物或饮料容器或其部分)之前或之后施加到基底上。在一个实施方式中，提供了一种形成食物或饮料罐头的方法，所述方法包括：将本文所述的涂料组合物施加到金属基底上(例如，将组合物施加到以平面卷材或片材的形式金属基底上)；使组合物硬化；以及将基底形成(例如，经由压印)为包装容器或其部分(例如，食物或饮料罐或其部分)。例如，可以以此类方法形成两片式或三片式罐或其部分，诸如铆接的饮料罐端部(例如，苏打水或啤酒罐头)，其中在该两片式或三片式罐或其部分的表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层。在另一个实施方式中，提供了一种形成食物或饮料罐的方法，所述方法包括：将金属基底形成(例如，通过压印)成包装容器或其部分(例如，食物或饮料罐或其部分)；将本文所述的涂料组合物施加到此类包装容器或其部分的内部部分、外部部分或内部部分和外部部分两者；以及使所述组合物硬化。所公开的涂料组合物特别适合用于此类食物或饮料容器的内部或内部部分上，以及用于涉及食物或饮料与金属基底的长时间接触的其他应用。示例性的此类应用包括两片式拉制食物罐、三片式食物罐、食物罐端部、冲拉(drwan and ironed)食物或饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部、拧开型封闭盖等。
可以使用多种不同的涂覆技术(例如，喷涂、辊涂、洗涂、浸涂等)将所公开的涂料组合物施加到所公开的基底上。在优选的实施方式中，将涂料组合物作为内部喷涂涂料施加。
在将涂料组合物施加到基底上之后，可以使用多种方法使该组合物固化，所述多种方法包括例如通过常规或习用方法进行烘箱烘烤，或提供适于固化涂层的升高温度的任何其他方法。固化过程可以以分立或组合步骤执行。例如，可以在环境温度下干燥基底，以使涂料组合物处于很大程度上未交联的状态。然后可以加热经涂覆的基底以使组合物完全固化。在某些情况下，所公开的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。
固化条件将取决于施加方法和预期最终用途而变化。固化过程可以在任何合适的温度下执行，所述任何合适的温度包括例如在从约100℃至约300℃，以及更通常从约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是待涂覆的基底，则可以例如通过在合适的时间段内将经涂覆的金属基底加热至优选大于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行经涂覆的涂料组合物的固化。更优选地，将经涂覆的金属卷材加热合适的时间段(例如，约5秒至900秒)至至少约218℃的PMT。
提供以下实施例以帮助理解本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。可以使用多种测试对组合物(例如实施例中描述的那些组合物)进行评估，所述多种测试包括：
差示扫描量热法
通过首先将含有感兴趣的聚合物的液体树脂组合物施加到铝片板上，来制备用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的样品。将板在Fisher ISOTEMPTM电烘箱中于149℃下烘烤20分钟，以去除挥发性材料。在冷却至室温后，将样品从板上刮下，称重到标准样品盘中，并使用标准DSC热-冷-热方法进行分析，在该方法中将样品在-60℃下进行均衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。Tg值是根据最后一个热循环的热谱图计算的，其中Tg是在转变拐点处测量的。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联程度可以作为对溶剂(例如甲基乙基酮(MEK)或异丙醇(IPA))的抗性来测量。如ASTM D5402-93中所述进行该测试。报告了双向擦拭(即，一次来回运动)的次数。
全局提取
全局提取测试被设计用于评估可能潜在地从涂层中迁移出并进入经涂覆的罐中包装的食物中的可提取材料的总量。通常，在多种条件下使经涂覆的基底经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。
例如，可以使用欧盟委员会指令82/711/EEC、93/8/EEC和97/48/EC中所述的工序，并使用3％的乙酸(重量/体积)作为水性和酸性食品的模拟物和10体积％、50体积％和95体积％的乙醇溶液分别作为含酒精食品、牛奶食品和脂肪类食品的模拟物，来对提取进行评估。将经涂覆的面板切成2cm×12.5cm的条带。将这些条带对折并放入125L玻璃罐中。每次测试评估至少两个样品。向罐填充100mL的食物模拟物溶液，并用聚四氟乙烯膜覆盖，塑料盖密封。将该罐和具有类似重量的含有食物模拟物溶液但没有经涂覆的面板条带的对照罐放在烘箱或高压釜中达指令指定的时间段，然后取出并冷却。将模拟物溶液转移到经称量的125mL洁净玻璃罐中，并将溶液蒸发至干。从测试样品的测得残留物中减去对照溶液的测得残留量，并计算出每dm2涂层中的迁移毫克量。
也可以使用21CFR第175.300节，段落(e)(4)(xv)中所述，但根据关于食品接触通知准备的FDA出版物“《工业指南(Guidelines for Industry)》”进行了修改的工序对提取进行评估，以确保最坏情况场景下的性能：1)将酒精含量增加到10重量％；2)将经填充的容器在37.8℃下保持10天的均衡期。向经涂覆的饮料罐中填充10重量％的含水乙醇，并使其经受巴氏灭菌条件(65.6℃)2小时，之后是在37.8℃下的10天均衡期。如在21CFR第175.300节，段落(e)(5)所述测定提取物的量，并基于体积为355毫升(ml)的罐(无端部)的表面积为283.9cm2来计算ppm值。优选的涂层给出的全局提取结果小于50ppm，更优选的结果小于10ppm，并且甚至更优选的结果小于1ppm。最优选地，全局提取结果是最佳不可检测的。
粘附性
可以执行粘附性测试以评定涂层是否粘附至经涂覆的基底。使用SCOTCHTM 610带(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of Saint Paul,Minnesota)购得)，根据ASTM D3359，测试方法B执行粘附性测试。粘附性通常按照0-10的尺度进行分级，其中等级“10”表示没有粘附破坏，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，依此类推。商业上可行的涂层通常需要为粘附性等级10。
防发白性
防发白性测量涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。通常，发白是通过吸收到经涂覆的膜中的水的量来测量的。当膜吸收水后，其通常会变得浑浊或看起来呈白色。通常使用0-10的尺度来目视测量发白，其中等级“10”表示没有发白，并且等级“0”表示膜完全变白。对于商业上可行的涂层，通常期望为至少7，并且最佳9或更高的发白等级。
耐处理或蒸煮性
这是在暴露于热和压力以及诸如水的液体之后经涂覆的基底的涂层完整性的量度。并非所有食物和饮料涂层都一定必须有耐蒸煮性，但是耐蒸煮性是在蒸煮条件下包装的一些产品类型所需要的。通过使经涂覆的基底经受在105℃至130℃范围内的热量和在0.7kg/cm2至1.05kg/cm2范围内的压力达15分钟至90分钟的时段来完成测试。为了进行本评估，可以将经涂覆的基底部分浸入去离子水中，并使其经受121℃的热和1.05kg/cm2的压力达60分钟的时段。然后可以如上所述测试经涂覆的基底的经水浸渍和经蒸气暴露的部分的粘附性和发白。在要求蒸煮性能的食物或饮料应用中，对于商业上可行的涂层，通常需要10/10的水/蒸汽粘附性等级和至少7/7的发白等级。
抗开裂-反向冲击性
抗反向冲击性测量了经涂覆的基底承受当被带有半球形头部的钢冲头冲击时遇到的变形的能力。对于本评估，可以使用BYK-GARDNERTM“整体”弯曲和冲击测试仪(可从Byk-Gardner,Inc.购得)对经涂覆的基底施加力，并目视评定其微裂纹或微破裂—通常称为开裂。在未涂覆侧或背面冲击测试件。等级10表示没有开裂并且表明足够的柔韧性和固化。等级0表示完全破坏。商业上可行的涂层优选地在反向冲击测试中显示为轻微开裂或没有开裂。
206端部制造
该测试是涂层的制造能力的量度。由经涂覆的钢板在压力机中形成标准大小206的罐端部。评估端部的初始破坏。然后将端部在含有69份去离子水、20份无水硫酸铜、10份浓盐酸和1份DOWFAXTM 2A1表面活性剂(可从Dow Chemical Company购得)的硫酸铜溶液中浸泡10分钟。记录未被腐蚀的端部周界的百分比。
食物模拟物测试
通过以下方式来评估由经涂覆的板形成的经冲压的标准大小202端部的抗性特性：将它们在三种食物模拟物中在121℃和1.05kg/cm2下处理(蒸煮)60分钟。该三种食物模拟物是去离子水、1重量％的乳酸在去离子水中的溶液，以及2重量％的氯化钠和3重量％的乙酸在去离子水中的溶液。将附加的模拟物，即2％氯化钠在去离子水中的溶液，在121℃和1.05kg/cm2下处理90分钟。如上所述执行粘附性测试。目视评定发白和腐蚀。
准备实施例1
酸官能丙烯酸预聚物A
在预混容器中制备2245.54份冰甲基丙烯酸、1499.93份苯乙烯、1247.41份丙烯酸乙酯(EA)、2347.50份正丁醇、167.58份去离子水和299.34份过辛酸叔丁酯的预混物。向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的5升反应容器中加入1778.65份正丁醇和85.25份去离子水。在搅动和惰性气体覆盖层下，将反应容器加热至97℃。在达到该温度时，加入46.44份过辛酸叔丁酯。加入过辛酸叔丁酯五分钟后，在两个半小时内以恒定速率将预混物加入到反应容器中，同时将温度保持在97℃至102℃的范围内。在预混物加入完成后，将预混容器用118.63份正丁醇冲洗，并将冲洗液加入到反应容器中。在冲洗后立即在60分钟内将59.33份过辛酸叔丁酯和24.00份正丁醇的第二预混物加入到反应容器中，同时保持上述温度范围。在加入结束时，将预混容器用22.00份正丁醇冲洗，并将冲洗液加入到反应容器中。在冲洗第二预混容器后三十分钟，将12.89份过辛酸叔丁酯和1.00份正丁醇加入到反应容器中。使该反应在该温度下再进行2小时。在保持之后，加入47.32份去离子水，并将反应容器冷却至低于60℃。该过程产生了酸官能的丙烯酸预聚物，该酸官能的丙烯酸预聚物的固含量为约50.0％NV，酸值为约290，并且在80℉下的布鲁克费尔德粘度(Brookfield viscosity)为约25,000厘泊。
准备实施例2
含酸官能GCMA的丙烯酸预聚物B
在预混容器中制备449.09份冰甲基丙烯酸、249.49份苯乙烯、49.90份甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA)、249.49份EA、302.69份正丁醇、33.52份去离子水和59.87份过辛酸叔丁酯的预混物。向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的5升反应容器中加入355.73份正丁醇和17.45份去离子水。在搅动和惰性气体覆盖层下，将反应容器加热至97℃。在达到该温度时，加入9.29份过辛酸叔丁酯。加入过辛酸叔丁酯五分钟后，在两个半小时内以恒定速率将预混物加入到反应容器中，同时将温度保持在97℃至102℃的范围内。在预混物加入完成后，将预混容器用进入反应容器的190.15份正丁醇冲洗。在冲洗后立即在60分钟内将11.87份过辛酸叔丁酯和4.80份正丁醇的第二预混物加入到反应容器中，同时保持上述温度范围。在加入结束时，将预混容器用4.40份正丁醇冲洗，并将冲洗液加入到反应容器中。在冲洗第二预混容器后三十分钟，将2.58份过辛酸叔丁酯和0.20份正丁醇加入到反应容器中。使该反应在该温度下再进行2小时。在保持之后，加入9.46份去离子水，并将反应容器冷却至低于60℃。该过程产生了酸官能的含环状碳酸酯基团的丙烯酸预聚物，该酸官能的含环状碳酸酯基团的丙烯酸预聚物的固含量为约50.1％NV，酸值为约290，并且在80℉下的布鲁克费尔德粘度为约41,400厘泊。
实施例1
由预聚物A、GCMA和DMEA制成的水可分散的或水分散的聚合物
向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的5升反应容器中加入571.71份预聚物A和1664.11份去离子水。在搅动被启动的情况下，启动惰性气体覆盖层并且将系统设置为完全回流，加入50.34份二甲基乙醇胺(DMEA)。一旦加入完成，就将热量设置为70℃。当达到该温度时，将混合物保持30分钟以确保均匀分散。与此同时，制备314.52份苯乙烯、441.22份丙烯酸丁酯(BA)、61.29份GCMA的单体预混物。在30分钟保持结束时，将8.06份苯偶姻和12.95份去离子水加入到反应容器中，并将温度设置为82℃。在该温度下，将8.06份的35％过氧化氢溶液和12.94份的去离子水加入到反应容器中。在过氧化氢加入后恰好5分钟，在30分钟内以恒定速率加入单体预混物。在加入单体预混物之后，加入289.10份去离子水，并使反应进行10分钟。在该短暂保持后，将1.40份苯偶姻、1.37份35％过氧化氢溶液和9.80份去离子水加入到反应容器中。使反应进行45分钟。在保持结束时，加入0.46份苯偶姻、0.46份35％的过氧化氢溶液和9.80份去离子水。将反应在该温度下再搅拌2小时。在保持结束时解除热量，并向容器中加入4.41份TRIGONOXTM A-W70、0.61份铁络合物溶液、3.04份异抗坏血酸、3.27份DMEA和31.06份去离子水。使反应放热并冷却至室温。该过程产生了含季铵盐基团的丙烯酸乳液，该含季铵盐基团的丙烯酸乳液的固体含量为30.8％NV，酸值为82.2，粒径为0.41μm，并且#4Ford Cup粘度为15秒。
实施例2
由预聚物A、GCMA和DMEA制成的水可分散的或水分散的聚合物
向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的3升反应容器中加入359.36份预聚物A和104.6份去离子水。在搅动被启动的情况下，启动惰性气体覆盖层并且将系统设置为完全回流，加入31.64份DMEA。一旦加入完成，就将热量设置为70℃。当达到该温度时，将12.60份GCMA加入反应容器中，并将温度设置为100℃。将温度在100℃下保持2小时。与此同时，制备210.67份苯乙烯和290.30份BA的单体预混物。在保持结束时，将反应冷却至70℃，并加入941.49份去离子水，该去离子水有助于冷却。将反应在70℃下保持30分钟。在30分钟保持结束时，将5.07份苯偶姻和8.15份去离子水加入到反应容器中，并将温度设置为82℃。在该温度下，将5.07份的35％过氧化氢溶液和8.15份的去离子水加入到反应容器中。在过氧化氢加入后5分钟，在30分钟内以恒定速率加入单体预混物。在加入单体预混物之后，加入181.72份去离子水，并使反应进行10分钟。在该短暂保持后，将0.88份苯偶姻、0.86份35％过氧化氢溶液和6.16份去离子水加入到反应容器中。使反应进行45分钟。在该保持结束时，加入0.29份苯偶姻、0.29份35％的过氧化氢溶液和6.16份去离子水。将反应在该温度下再搅拌2小时。在保持结束时解除热量，并向容器中加入2.77份Trigonox A-W70、0.38份铁络合物溶液、1.91份异抗坏血酸、2.06份DMEA和19.52份去离子水。使反应放热并冷却至室温。该过程产生了含季铵盐基团的丙烯酸乳液，该含季铵盐基团的丙烯酸乳液的固体含量为31.3％NV，酸值为74.7，粒径为0.49μm，并且#4Ford Cup粘度为17秒。
实施例3
由预聚物B、GCMA和DMEA制成的水可分散的或水分散的聚合物
向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的5升反应容器中加入571.71份预聚物B和1664.11份去离子水。在搅动被启动的情况下，启动惰性气体覆盖层并且将系统设置为完全回流，可加入50.34份DMEA。一旦加入完成，就可将热量设置为70℃。当达到该温度时，可将混合物保持30分钟以确保均匀分散。与此同时，可制备314.52份苯乙烯、441.22份BA和61.29份GCMA的单体预混物。在30分钟保持结束时，可将8.06份苯偶姻和12.95份去离子水加入到反应容器中，并且可将温度设置为82℃。在该温度下，可将8.06份的35％过氧化氢溶液和12.94份的去离子水加入到反应容器中。可在过氧化氢加入后5分钟，在30分钟内以恒定速率加入单体预混物。在加入单体预混物之后，可加入289.10份去离子水，并且可使反应进行10分钟。在该短暂保持后，可将1.40份苯偶姻、1.37份35％过氧化氢溶液和9.80份去离子水加入到反应容器中。可使反应进行45分钟。在该保持结束时，可加入0.46份苯偶姻、0.46份35％的过氧化氢溶液和9.80份去离子水。可将反应在该温度下再搅拌2小时。在保持结束时解除热量，并可向容器中加入4.41份TrigonoxA-W70、0.61份铁络合物溶液、3.04份异抗坏血酸、3.27份DMEA和31.06份去离子水。可使反应放热并冷却至室温。该过程可产生含季铵盐基团的丙烯酸乳液，该含季铵盐基团的丙烯酸乳液的固体含量为约30.0％NV，并且酸值为约80。
实施例4
含季铵盐基团的聚合物
可以向配备有热电偶、回流冷凝器、氮气覆盖层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中加入138.6份正丁醇和104.6份2-丁氧基乙醇。可以进行搅动，设置为全回流，并启动氮气覆盖层。热设定点可为96℃。在94℃的反应器温度下，可加入7.81份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和1.53份2-丁氧基乙醇，并保持5分钟。在5分钟的保持结束时，可在105分钟内使用预混进料1并使用预混进料2向容器中填充双向同时进料，该预混进料1为266.3份苯乙烯、177.5份DCPA、124.3份HPMA、31.03份GCMA和35.1份2-丁氧基乙醇的混合物，该预混进料2是24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇的混合物。在进料时间结束时，可使用31.9份2-丁氧基乙醇冲洗预混进料1，同时在60分钟内进料含有24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇的混合物的附加预混物。一旦后一预混进料完成，就可将38.2份2-丁氧基乙醇的冲洗液加入容器中，并且可将温度保持60分钟。可加入2.4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和1.5份2-丁氧基乙醇的混合物，并保持60分钟。可加入2.4份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第二追加物，并保持60分钟。可加入2.4份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第三和最终追加物，并保持60分钟。可将反应冷却至室温并停止反应整晚。第二天，可将反应器温度设置为103℃，并重新进行搅动，以及加入由107份甲基丙烯酸、53.5份苯乙烯、17.8份丙烯酸乙酯、198.0份正丁醇、18.2份去离子水、50.2份2-丁氧基乙醇和8.0份过氧化苯甲酰(其中过氧化物在预先形成的丙烯酸树酯的聚合中被消耗掉)制成的452.85份预先形成的酸官能丙烯酸树酯。可与预先形成的丙烯酸树酯一起加入20.7份正己二醇和18份去离子水，并且可重新接入回流和氮气覆盖层。可以在5分钟内于103℃的温度下向反应器中加入64.9份二甲基乙醇胺，并在该温度下保持4小时。在保持结束后，可以在10分钟内加入155.6份去离子水，然后进行60分钟保持。一旦保持完成，就可将搅动提高到320rpm，并且可在60分钟内加入1836.6份去离子水。可将设置点设置为室温，并且可以在去离子水加入结束时使系统冷却。该过程可产生含季铵盐基团的聚合物，该含季铵盐基团的聚合物含有约22％的非挥发性材料，粒径为约0.5μm，在27℃下的粘度为约112cps，并且pH为约7.3。
实施例5
GCMA改性的常规胶乳
向配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热和冷却能力以及惰性气体覆盖层的5升反应容器中加入638.15份去离子水。与此同时，通过混合内容物直至充分分散来在锥形瓶中制备268.16份苯乙烯、126.33份BA、23.40份冰甲基丙烯酸、24.22份DMEA、50.02份GCMA、409.70份去离子水、24.05份二辛基磺基琥珀酸钠和1.17份过硫酸铵的预乳液单体预混物。对该5升容器进行加热，将温度设置为80℃，并启动惰性气体覆盖层。一旦在温度下，就在保持反应温度的同时，在150分钟内将单体预混物以恒定速率进料。在进料结束时，加入659.02份去离子水，并使反应在该温度下进行60分钟。一旦保持完成，就加入0.85份过辛酸叔丁酯和4.50份2-丁氧基乙醇，并将反应再保持60分钟。在第二保持之后，将反应冷却至室温。该过程产生了固体含量为约21.0％NV的丙烯酸乳液。
实施例6
性能测试
将实施例1的乳液形成为施加到用MEK擦拭过的CH14-H10铝上的食物和饮料涂层，并与乳液是使用GMA而不是GCMA制成的类似涂层进行比较。结果在下表1中显示：
表1
Figure BDA0002533042040000411
实施例1的乳液在所指示的性能参数方面表现出与使用以GMA制成的丙烯酸树酯所获得的性能大致可比的性能。实施例1的乳液还表现出偏低的发白性能。然而，据信与叔胺相比，更细致地调节GMCA的化学计量可解决该问题。
由此已描述了本发明的优选实施方式，本领域的技术人员将容易地理解，本文中发现的教导可以应用于所附权利要求书范围内的其他实施方式。将所有列出的专利、专利文件和出版物的完整公开内容(包括用于实施例中的原料和成分的材料安全数据表、技术数据表和产品说明手册)如同单独并入一样以引用方式并入本文。

Claims (60)

1.一种用于制造水可分散的或水分散的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使(i)含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体或(ii)含有多个环状碳酸酯基团的不饱和或饱和低聚物或聚合物与叔胺在酸的存在下反应，或与酸在叔胺存在下或在酸和叔胺存在下反应，以提供水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物；以及
b1)当步骤a)提供水可分散的或水分散的单体或低聚物时，使此类单体或低聚物与一种或多种单体在引发剂存在下反应以提供水可分散的或水分散的聚合物；以及
b2)当步骤a)提供水可分散的或水分散的聚合物时，任选地使用此类聚合物来支持一种或多种不饱和单体在引发剂存在下的乳液聚合，以提供水可分散的或水分散的进一步聚合物，
其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供乳液聚合的胶乳聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体与叔胺反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使含有多个环状碳酸酯基团的低聚物或聚合物与叔胺反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体和含有多个环状碳酸酯基团的聚合物与叔胺反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体和预聚物与一种或多种不饱和单体在引发剂存在下反应以提供含有多个环状碳酸酯基团的加成聚合物；以及使此类加成聚合物与叔胺反应以提供水可分散的或水分散的聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述预聚物含有多个环状碳酸酯基团。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述预聚物不含环状碳酸酯基团。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤a)包括使含有环状碳酸酯基团的不饱和单体、低聚物或聚合物与酸在叔胺存在下反应，或使含有环状碳酸酯基团的不饱和单体、低聚物或聚合物在酸和叔胺存在下反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯基团是五元环。
10.根据述权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯基团是六元环。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使不饱和单体与叔胺反应，并且此类单体具有式Ia：
Figure FDA0003340089490000021
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n为0或1；
W，如果存在的话，是连接基团；
Figure FDA0003340089490000022
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大。
12.根据权利要求11所述的方法，其中q是1。
13.根据权利要求11所述的方法，其中此类单体是甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使含有多个环状碳酸酯基团的聚合物与叔胺在酸存在下反应，或与酸在叔胺存在下或在酸和叔胺存在下反应，并且此类聚合物具有式Ib：
Figure FDA0003340089490000023
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大；
n为0或1；
W，如果存在的话，是连接基团；
Figure FDA0003340089490000031
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大。
15.根据权利要求14所述的方法，其中此类聚合物具有式Ic：
Figure FDA0003340089490000032
其中：
P是聚合物主链：
m为2或更大；并且
Figure FDA0003340089490000033
表示一个或多个亚甲基，所述一个或多个亚甲基独立地可为取代的或未取代的；并且
q为1或更大。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中q是1。
17.根据述权利要求1所述的方法，其中步骤a)提供含有季铵盐基团的水可分散的或水分散的单体、低聚物或聚合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)提供了具有式IIa的含有季铵盐基团的不饱和单体：
(R1)2C＝C(R2)WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3 A- IIa
其中：
每个R1独立地选自氢或有机基团；
R2选自氢或烷基；
n为0或1；
W，如果存在的话，是连接基团；
q为1或更大；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)提供具有式IIb的含有季铵盐基团的聚合物：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIb
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大；
n为0或1；
W，如果存在的话，是连接基团；
q为1或更大；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
20.根据权利要求11、14、18或19中任一项所述的方法，其中W存在并且是含杂原子的键，所述含杂原子的键包括酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键或氨基甲酸酯键。
21.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)提供具有式IIc的含有季铵盐基团的聚合物：
P-[C(O)OCH2CH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIc
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大：
q为1或更大；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺包括三甲基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、N,N-二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄胺、N,N-二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲基胺、N,N-二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉，或它们的混合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺包括三乙胺或二甲基乙醇胺。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸含有一个或多个羧酸基团。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸包括酸官能聚合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述酸官能聚合物含有多个环状碳酸酯基团。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述酸官能聚合物不含有环状碳酸酯基团。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯基团与叔胺或酸在大于60℃的温度下反应。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯基团与叔胺或酸在大于80℃的温度下反应。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯基团与叔胺或酸在大于环境压力下反应。
31.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b1)或b2)中的所述水可分散的或水分散的聚合物具有式IIIa：
P-[WnCH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIIa
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大；
n为0或1；
W，如果存在的话，是连接基团；
q为1或更大；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
32.根据权利要求31所述的方法，其中W存在并且是含杂原子的键，所述含杂原子的键包括酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键或氨基甲酸酯键。
33.根据权利要求31所述的方法，其中W存在，是酯键，并且所述酯的羰基原子附接到所述单体或低聚物的不饱和碳原子或附接到所述聚合物主链。
34.根据权利要求31所述的方法，其中步骤b1)或b2)中的所述水可分散的或水分散的聚合物具有式IIIb：
P-[C(O)OCH2CH(OH)(CH2)qN+(R3)3]m mA- IIIb.
其中：
P是聚合物主链；
m为2或更大；
q为1或更大；
每个R3独立地选自含碳基团-CR4R5R6，其中R4、R5和R6中的每一者为氢或有机基团；并且
A-是去质子化的酸HA的阴离子。
35.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供含有1重量％至20重量％的季铵盐基团的聚合物。
36.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供含有1重量％至10重量％的季铵盐基团的聚合物。
37.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供水可分散的聚合物。
38.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供分散在水中的聚合物。
39.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供聚醚聚合物。
40.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、步骤b1)或步骤b2)提供聚醚-(甲基)丙烯酸共聚物。
41.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)提供乳液聚合的胶乳聚合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述胶乳聚合物是使用聚合物表面活性剂形成的，并且所述含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体和一种或多种其他不饱和单体在所述聚合物表面活性剂存在下进行乳液聚合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中步骤a)中的所述酸包括聚合物表面活性剂，所述聚合物表面活性剂包含酸官能或酸酐官能的有机溶液聚合的丙烯酸聚合物。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述胶乳聚合物是使用非聚合物表面活性剂形成的，并且所述含有一个或多个环状碳酸酯基团的不饱和单体和一种或多种其他不饱和单体在所述非聚合物表面活性剂存在下进行乳液聚合。
45.根据权利要求44所述的方法，其中步骤a)中的所述酸包括一种或多种酸官能的烯键式不饱和单体。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述水可分散的或水分散的聚合物是基于用于形成所述聚合物的其他单体的重量，由1重量％至10重量％的环状碳酸酯单体制成的。
47.一种根据任一前述权利要求所述的方法制成的水可分散的或水分散的聚合物。
48.一种配制食物或饮料罐的水性涂料组合物的方法，所述方法包括在所述涂料组合物中包含根据任一前述权利要求所述的方法制成的水可分散的或水分散的聚合物的步骤。
49.一种食物或饮料容器的涂料组合物，所述食物或饮料容器的涂料组合物包含根据任一前述权利要求所述的方法制成的水可分散的或水分散的聚合物。
50.一种食物或饮料罐的水性涂料组合物，所述食物或饮料罐的水性涂料组合物包含从根据任一前述权利要求所述的方法产生的所述水可分散的或水分散的聚合物。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的非挥发性成膜组分包含5重量％至70重量％的所述水可分散的或水分散的聚合物。
52.根据权利要求49或权利要求50所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的非挥发性成膜组分包含50重量％至95重量％的所述水可分散的或水分散的聚合物。
53.根据权利要求49或权利要求50所述的涂料组合物，其中所述组合物是食物或饮料罐的内喷型涂料组合物。
54.一种施加涂料组合物的方法，所述方法包括在将金属基底形成为食物或饮料罐或其部分之前或之后，将根据权利要求49至53中任一项所述的涂料组合物施加至所述金属基底。
55.根据权利要求54所述的方法，其中通过喷涂施加所述组合物。
56.一种食物或饮料容器或其部分，所述食物或饮料容器或其部分具有涂覆有涂料组合物的内表面，所述涂料组合物包含根据权利要求1至46中任一项所述的方法制成的水可分散的或水分散的聚合物。
57.根据权利要求56所述的食物或饮料容器或其部分，其中所述涂料组合物已固化或硬化。
58.根据权利要求57所述的食物或饮料容器，所述食物或饮料容器还包含密封在所述容器内的食物或饮料。
59.根据权利要求56或权利要求57所述的食物或饮料容器，其中所述容器是金属食物或饮料罐。
60.根据权利要求56或权利要求57所述的食物或饮料容器，其中所述涂料组合物含有小于1,000百万分率(ppm)的双酚A。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117126651B (zh) * 2023-07-14 2024-09-27 西安川秦石油科技有限公司 一种油井用堵水剂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04180902A (ja) * 1990-11-15 1992-06-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物
CN1464873A (zh) * 2001-07-09 2003-12-31 伦萨公司 原位制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法
CN102040703A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 任旭 一种环碳酸酯树脂的合成方法
CN102574960A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 建筑研究和技术有限公司 水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系
CN104995270A (zh) * 2012-12-19 2015-10-21 阿科玛法国公司 用于交联的聚氨酯的具有环状碳酸酯基团的有机树脂和水分散体
WO2017180895A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free copolymers and coating compositions containing such copolymers

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1242338A (en) * 1969-11-03 1971-08-11 Dow Chemical Co Polymer latexes and products coated therewith
US4247439A (en) 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3943187A (en) 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4021396A (en) 1973-12-12 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
US4212781A (en) 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4442246A (en) 1978-06-12 1984-04-10 Scm Corporation Aqueous coating composition comprising self-emulsifiable ester of epoxy and acid containing addition polymer
US4285847A (en) 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4413015A (en) 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
US4480058A (en) 1980-12-04 1984-10-30 Scm Corporation Aqueous epoxy ester emulsions
US4476262A (en) 1982-12-30 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US4446258A (en) 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
US4517322A (en) 1983-09-22 1985-05-14 Ppg Industries, Inc. Acrylated alkyd and polyester resins
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4963602A (en) 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
JPH0762035A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Nippon Zeon Co Ltd 水系重合体分散液及び水系重合体組成物
JP3492410B2 (ja) * 1994-01-20 2004-02-03 ダイセル網干産業株式会社 水酸化マグネシウム水懸濁液およびその製造方法
US5527840B1 (en) 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
AU1353397A (en) 1995-12-22 1997-07-17 Valspar Corporation, The Aqueous cross-linkable coating composition
US5830952A (en) 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US5645968A (en) * 1996-10-07 1997-07-08 Xerox Corporation Cationic Toner processes
US6090891A (en) 1997-05-30 2000-07-18 Ciba Specialty Chemicals Corp. Carboxyl-containing polymer(s) with (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl groups-containing compound(s)
US6087417A (en) 1998-01-16 2000-07-11 The Valspar Corporation Epoxy resin/acid/tertiary amine reaction product with reactive diluent
US6825286B2 (en) * 2001-11-29 2004-11-30 Basf Corporation Method for determining the water solubility or water dispersibility of waterborne beta-hydroxy primary carbamate functional graft materials
US20030176592A1 (en) 2001-12-20 2003-09-18 Shanti Swarup Polyether carbamate compounds, compositions containing such compounds, and methods related thereto
CA2518363C (en) 2003-04-02 2013-01-08 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
JP2005036081A (ja) 2003-07-18 2005-02-10 Mitsubishi Chemicals Corp ５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
CN1946819A (zh) 2004-02-12 2007-04-11 瓦尔斯帕供应公司 涂覆容器内表面的方法及含有内涂层的容器
KR101260526B1 (ko) 2004-10-20 2013-05-06 발스파 소싱 인코포레이티드 캔의 코팅 조성물 및 코팅 방법
JP2008298278A (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Toshiba Corp 電子機器およびこの電子機器に用いるヒンジ装置
JP2010121087A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Kansai Paint Co Ltd 水系樹脂用の架橋又は硬化剤、硬化性水系樹脂組成物及びその架橋又は硬化物
MX340949B (es) 2009-02-24 2016-08-01 Akzo Nobel Coatings Int B V * Emulsiones de latex y composiciones de recubrimiento formadas de emulsiones de latex.
CN102040704A (zh) 2009-10-13 2011-05-04 任旭 一种水稀释型环碳酸酯树脂的合成方法
KR102032749B1 (ko) 2010-04-16 2019-10-16 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
RU2615700C2 (ru) 2010-12-29 2017-04-06 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий
BR122015001646B1 (pt) 2011-02-07 2021-06-15 Swimc Llc Composição de revestimento, artigo, e, método
US9296858B2 (en) 2011-02-22 2016-03-29 Basf Se Polymers based on glycerol carbonate and an amine
US9670378B2 (en) 2011-05-23 2017-06-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with improved adhesion to containers
US8927652B2 (en) 2012-12-07 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions for food and beverage containers
WO2014140057A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hybrid water dispersions, (poly)ethylene (meth)acrylic acid copolymer composite latex emulsions, hybrid (poly)ethylene (meth)acrylic acid organosilane composite latex emulsions, and coating compositions formed therefrom
WO2015149064A1 (en) 2014-03-28 2015-10-01 Valspar Sourcing, Inc. Polyester coating compositions containing polymers derived from cyclic carbonates
EP3134484B1 (en) 2014-04-25 2021-07-07 Swimc Llc Polycyclocarbonate compounds and polymers formed therefrom
WO2015164703A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Valspar Sourcing, Inc. Polycyclocarbonate compounds and polymers and compositions formed therefrom
JP6545196B2 (ja) 2014-05-19 2019-07-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 非ビスフェノール環状基を含有するポリエーテル
CN109715739A (zh) 2016-07-15 2019-05-03 Swimc有限公司 具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物
JP6940605B2 (ja) 2016-10-19 2021-09-29 エスダブリューアイエムシー・エルエルシー アクリルポリマー及びこのようなポリマーを含有する組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04180902A (ja) * 1990-11-15 1992-06-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物
CN1464873A (zh) * 2001-07-09 2003-12-31 伦萨公司 原位制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法
CN102574960A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 建筑研究和技术有限公司 水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系
CN102040703A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 任旭 一种环碳酸酯树脂的合成方法
CN104995270A (zh) * 2012-12-19 2015-10-21 阿科玛法国公司 用于交联的聚氨酯的具有环状碳酸酯基团的有机树脂和水分散体
WO2017180895A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free copolymers and coating compositions containing such copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP3724275A1 (en) 2020-10-21
US20210071011A1 (en) 2021-03-11
MX2020005616A (es) 2020-09-22
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