CN111448238B - 通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 - Google Patents
通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺，该方法通过添加作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)及作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)，与现有的聚合方法相比，无需额外的真空工序，就能够在低温、较短的聚合反应时间内，聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子。
Description
技术领域
本发明涉及通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺，更详细涉及通过添加作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)及作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)，与现有的聚合方法相比，无需额外的真空工序，就能够在低温、较短的聚合反应时间内，聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子的通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺树脂是通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强，并具有优异的耐摩擦、耐磨损、耐油、耐溶解性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。根据分子结构，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。
这种聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11及尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺与癸二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳环和杂环的各种聚酰胺进行研究。
内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常使用催化剂和引发剂(也被称作活化剂)(被活化的阴离子聚合)。至今，常用的引发剂或活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。
US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺的被活化的阴离子聚合，其中，将包含缩二脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。
另外，在美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当用于反应挤压方法时，效率低。
尤其是，内酰胺的配位聚合能够具有较窄的分子量分布，但存在的问题在于，金属引发剂与单体通过配位键形成作为弱碱的胺(amine)，并且聚合速度缓慢，生成低分子量的高分子。
在先技术文献
专利文献
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(专利文献2)US 5,519,097
(专利文献3)US 3,883,608
(专利文献4)US 7,135,428
(专利文献5)US 5,362,448
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题和历来被提出的技术问题。
本发明的目的在于，提供一种通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺，该方法通过添加作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)及作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)，与现有的聚合方法相比，无需额外的真空工序，就能够在低温、较短的聚合反应时间内，聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子。
技术方案
为了达成这些目的，本发明的通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法可包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的金属醇盐(Metalalkoxide)为0.01～20重量份，作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)为0.01～20重量份。
因此，抑制在内酰胺的阴离子聚合时所发生的聚合速度的降低，并且有效调节低分子量的高分子的形成，从而能够聚合分子量均匀的高分子。
在本发明的一优选例中，通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法的特征在于，作为所述引发剂，金属醇盐(Metal alkoxide)包含选自由下述化学式表示的化合物中的至少一种。
化学式：
或
在所述化学式中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数5～24的芳基或碳原子数10以下的烷基，并且，M是第3族、第4族的金属或过渡金属。
在本发明的一优选例中，作为所述催化剂，金属氢化物可包含氢化钠(sodiumhydride)及氢化钾(potassium hydride)，但不限于此。
在本发明的一优选例中，可进一步包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是选自乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
在本发明的一优选例中，活化剂可进一步包含二氧化碳(CO2)，但不限于此，例如，可包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)以及它们混合物中的至少一种。
在本发明的一优选例中，所述聚合反应可以在0.5～120分钟内进行。其中，所述聚合反应时间不受特别的限制，可根据所投入的化合物的重量或反应器的尺寸及种类适当地进行调节。
在本发明的一优选例中，所述聚合反应可在180～300℃下进行。
在本发明的一优选例中，在所述聚合反应中，所述内酰胺能够具有95％以上的转化率。
在本发明的一优选例中，所述聚合反应不会生成水或酒精，因此能够以无需额外的真空工序的方式进行。
另一方面，本发明提供由上述制备方法制备的聚酰胺，所述聚酰胺能够具有3.0以下的分子量分布指数(PDI：polydispersity index)。
在本发明的一优选例中，所述聚酰胺的重均分子量(Mw)可以是20,000～100,000。
另外，本发明提供一种零件材料，所述零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含所述聚酰胺。
在具体例中，包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剤、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度薄膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底，但不限于此。
有益效果
如上所述，本发明通过添加作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)及作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，聚合分子量分布较窄且分子量均匀的高分子。
另外，本发明在聚合过程中不会发生酒精或水，因此能够省略额外的真空工序，从而提高工艺效率。
附图说明
图1是示出本发明的配位阴离子开环聚合过程的反应式。
具体实施方式
对后述的本发明的说明将参照作为示例示出的能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但不必彼此排斥。例如，记载于此的特定形状、结构及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的技术思想及范围内，能够以其他实施例实现。
因此，后述的详细说明不是限定性的，本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同的范围限定。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“取代”或“被取代”表示本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤素原子(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的一种以上的取代基取代，所述多个取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”表示氢原子被卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非另有说明，否则所述“烃基”表示线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“烷基”表示C1～C30的烷基，“芳基”表示C6～C30的芳基。在本说明说中，“杂环基”表示一个环内含有1～3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，表示吡啶、噻吩、吡嗪等，但不限于此。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。
如上所述，现有的内酰胺的配位聚合能够具有窄的分子量分布，但存在的问题在于，金属与单体通过配位键形成作为弱碱的胺(amine)，并且聚合速度缓慢，生成低分子量的高分子。
对此，在本发明中，通过添加作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)及作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)，与现有的聚合方法相比，无需额外的真空工序，就能够在低温、较短的聚合反应时间内，聚合分子量分布较窄且分子量均匀的高分子，由此寻求对上述问题的解决方案。
根据本发明，提供一种通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的金属醇盐(Metal alkoxide)为0.01～20重量份，作为催化剂的金属氢化物(metal hydride)为0.01～20重量份。
具体地，以下对本发明的通过配位阴离子开环聚合的聚酰胺的制备中所包括的组合物进行说明。
首先，可以优选使用本发明的所述内酰胺作为用于制备聚酰胺的单体，但不限于此，例如，可包含月桂内酰胺、己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺，根据情况，可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。
另外，根据本发明，作为所述引发剂，金属醇盐(Metal alkoxide)可包含选自由下述化学式表示的化合物中的至少一种，但不限于此。
化学式：
或
在所述化学式中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数5～24的芳基或碳原子数10个以下的烷基。另外，M是第3族、第4族的金属或过渡金属。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述引发剂的含量可以为0.01～20重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5.0重量份。
此时，当添加小于0.01重量份的所述引发剂时，会存在未聚合的问题，当所述引发剂大于20重量份时，会存在生成低分子量高分子或变色的问题，因此优选上述的范围。
其中，根据本发明，所述催化剂是，例如，金属氢化物，为了解决现有的内酰胺聚合时所发生的因形成作为弱碱的胺而导致的聚合速度降低的问题，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为催化剂的金属氢化物的含量可以为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
此时，当添加小于0.01重量份的所述催化剂时，会存在未聚合或反应速度降低等问题，当所述催化剂大于20重量份时，会生成低分子量高分子，因此优选上述的范围。
这些金属催化剂可以以固态或溶液的形式使用，优选以固态形式使用催化剂。催化剂优选添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物。这些催化剂能够使反应尤为迅速地进行，因此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。
另一方面，根据情况，本发明可包括分子量调节剂，可优选为乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)，但不限于此，可包含选自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述分子量调节剂的含量可以为0.3～10重量份，优选为0.4～7.0重量份，更优选为0.5～3.0重量份。
此时，当添加小于0.3重量份的所述分子量调节剂时，会存在生成高分子量高分子或凝胶化的问题，当所述分子量调节剂大于10重量份时，会存在生成低分子量高分子或未聚合等问题，因此优选上述的范围。
最后，根据本发明，优选二氧化碳(CO2)作为所述活化剂，但不限于此，例如，可包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)以及它们的混合物中的至少一种。
相对于总量为100重量份的所述内酰胺，活化剂的含量可以为0.002～20重量份，优选为0.005～5重量份，更优选为0.01～1重量份。此时，当添加小于0.002重量份的所述活化剂时，会存在因未聚合而产生低分子量的高分子或反应速度降低等问题，当所述活化剂大于20重量份时，会发生凝胶化(gelation)，因此优选上述的范围。
以下，提出优选实施例(example)，以帮助理解本发明。只是，下述实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不限于下述实验例。
[实施例]
<实施例1>
利用了引发剂丁醇钛(Titanium butoxide)的聚合试样的制备
向烧瓶内投入10g的月桂内酰胺、0.17mL的丁醇钛(Titanium butoxide)、0.02g的NaH，并且，为了去除水分，在真空状态下保持80℃。之后，解除真空之后，在氮气氛围、165℃下进行熔融之后，将聚合温度升温至250℃。经过15分钟后，向烧瓶投入甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水＝1∶1)，使反应终止，并回收试样。使用该试样确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
表1
<实施例2>
除了使用0.04g的KH以替代NaH以外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺12。
<实施例3>
向烧瓶内投入10g的月桂内酰胺、0.17mL的丁醇钛(Titanium butoxide)、0.02g的NaH，并且，为了去除水分，在真空状态下保持80℃。之后，解除真空之后，在氮气氛围、165℃下进行熔融之后，将聚合温度升温至230℃。向溶液上端注入2mL的二氧化碳，经过12分钟后，向烧瓶投入甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水＝1∶1)，使反应终止，并回收试样。利用其确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
<实施例4>
向烧瓶内投入10g的月桂内酰胺、0.15mL的异丙醇钛(Titanium isopropoxide)、0.02g的NaH，并且，为了去除水分，在真空状态下保持80℃。之后，解除真空之后，在氮气氛围、165℃下进行熔融之后，将聚合温度升温至230℃。经过20分钟后，向烧瓶投入甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水＝1∶1)，使反应终止，并回收试样。使用该试样确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
<实施例5>
除了在升温之前进一步添加0.075g的EBS，并在达到聚合温度之后注入2mL的二氧化碳以外，以与实施例4相同的方式制备聚酰胺12。
[比较例]
<比较例1>
除了没有使用NaH以外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺12。利用其确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
<比较例2>
除了没有使用NaH且使用异丙醇铝(Aluminum isopropoxide)以替代丁醇钛(Titanium butoxide)以外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺12。利用其确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
<比较例3>
除了没有使用丁醇钛(Titanium butoxide)以外，以与实施例1相同的方式制备聚酰胺12。利用其确认分子量、分子量分布指数(PDI：polydispersity index)以及聚合终止时间并将其结果示于下表2中。
表2
如上表2所示，在没有使用NaH的比较例1以及没有使用NaH且使用异丙醇铝(Aluminum isopropoxide)以替代丁醇钛(Titanium butoxide)的比较例2中，聚合速度缓慢，并且会生成低分子量的高分子，在完全没有使用丁醇钛(Titanium butoxide)的比较例3中，显示未聚合。
以上，参照本发明实施例的附图进行了说明，但本领域技术人员能够根据上述内容，在本发明的范畴内进行多种应用及变形。
Claims (8)
1.一种通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，包括：
内酰胺；
相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的金属醇盐为0.01～20重量份，作为催化剂的金属氢化物为0.01～20重量份，作为活化剂的二氧化碳为0.002～20重量份。
2.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述金属醇盐包含选自由下述化学式表示的化合物中的至少一种，
化学式：
在所述化学式中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数5～24的芳基或碳原子数10以下的烷基，并且，M是第3族、第4族的金属或过渡金属。
3.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述催化剂包含选自氢化钠、氢化钾中的至少一种金属氢化物。
4.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
进一步包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是选自乙撑双硬脂酰胺、胺化合物、脲化合物以及双脲化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚合反应在0.5分钟～120分钟内进行。
6.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚合反应在180～300℃下进行。
7.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
在所述聚合反应中，所述内酰胺具有95％以上的转化率。
8.根据权利要求1所述的通过配位阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚合反应以无需真空工序的方式进行。
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