CN111416032B - 一种N型SnS单晶热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种N型SnS单晶热电材料及其制备方法，本发明提供的制备方法通过Br取代一部分S的位置，来提供更多的额外电子，来提高SnS单晶热电材料的N型载流子浓度，进而提高材料的电传输性能和热电转换效率；采用定向凝固来合成单晶型SnS，可有效地控制晶体尺寸，晶体生长周期短，成功率高，进而能够有效提高热电材料的热电传输性能。在进行定向凝固前通过机械合金化合成多晶型SnS，可以克服高温下S的蒸气压太大容易引起试管炸裂的问题。根据实施例的记载，本发明提供的SnS材料为N型SnS，具有较好的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种N型SnS单晶热电材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源日趋枯竭，寻找新的替代能源变得尤为迫切。热电材料是一种能够直接进行热能和电能相互转换的材料，具有安全可靠、不污染环境等优点，是能源环境领域的研究重点。近年来，以单晶SnSe为代表的新型高性能热电材料引起了广泛的关注。SnS作为SnSe的类似物，具有与SnSe类似的晶体结构和热电输运机制，同时S的成本相比于Se更加低廉，因此开发高性能的SnS热电材料意义重大。
然而，由于S的蒸汽压大，性质活泼，适用于单晶SnSe的合成方法并不能直接运用于SnS。在对SnS热电材料合成方法的探索中，Tan等采用机械合金化和放电等离子烧结并通过Ag掺杂成功制备了多晶型的P型SnS热电材料(Q.Tan,L.D.Zhao,J.F.Li,etal.Thermoelectrics with earth abundant elements:low thermal conductivity andhigh thermopower in doped SnS.Journal of Materials Chemistry A,2014,2(41):p.17302-17306.)；He等采用定向凝固法并使用Na作为掺杂剂得到了高性能的P型单晶SnS热电材料(W.He,D.Wang,J.-F.Dong,et al.Remarkable electron and phonon bandstructures lead to a high thermoelectric performance ZT>1 in earth-abundantand eco-friendly SnS crystals.Journal of Materials Chemistry A,2018,6(21):p.10048-10056.)。
上述合成方法中，后者所制备的单晶SnS材料相比于前者所制备的多晶SnS材料而言，消除了晶界的影响，能够显著减弱晶界对载流子的散射效应，使得迁移率大幅上升，从而显著提高了材料的热电性能。但是，一个高效率的热电器件必须同时拥有性能相匹配的P型和N型部件，因此对N型热电材料制备方法的研究也同样重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N型单晶SnS热电材料及其制备方法，所述制备方法在较大程度上提升了N型单晶SnS热电材料的热电传输性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种N型SnS单晶热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将Sn粉、S粉和SnBr2粉混合，球磨，得到多晶型SnS粉末；
将所述多晶型SnS粉末进行定向凝固，得到N型SnS单晶热电材料。
优选的，所述Sn粉、S粉和SnBr2粉按照Sn、S和Br的摩尔比为1:(1-x):x的配比进行混合；
所述x的取值范围为：0.01≤x≤0.02。
优选的，所述球磨在保护气体中进行。
优选的，所述球磨的时间≥24h，所述球磨的转速≥150rpm，所述球磨的球料比≥20。
优选的，所述多晶型SnS粉末置于石英管中；
所述石英管为双层石英管；所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形，所述锥形的角度θ≤45°。
优选的，所述定向凝固在垂直温度梯度管式炉中进行；
所述石英管的底部位于垂直温度梯度管式炉的低温区；所述石英管的上端位于垂直温度梯度管式炉的高温区；
所述高温区与低温区的温度差为100℃。
优选的，所述高温区先以55～65℃/h的速率升温至1000～1100℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至700～800℃后，随炉冷却；
所述低温区先以55～65℃/h的速率升温至900～1000℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至600～700℃后，随炉冷却；
所述高温区与低温区的升温速率相同；所述高温区与低温区的降温速率相同；所述高温区和低温区的保温时间相同。
优选的，所述定向凝固在真空条件下进行，所述真空条件的真空度≤10-3Pa。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的N型SnS单晶热电材料，所述N型SnS单晶热电材料的化学式为SnS1-xBrx；
其中，0.01≤x≤0.02。
本发明提供了一种N型SnS单晶热电材料的制备方法，包括以下步骤：将Sn粉、S粉和SnBr2粉混合，球磨，得到多晶型SnS粉末；将所述多晶型SnS粉末进行定向凝固，得到N型SnS单晶热电材料。本发明提供的制备方法通过Br取代一部分S的位置，来提供更多的额外电子，从而提高SnS单晶热电材料的N型载流子浓度，进而提高材料的电传输性能和热电转换效率；采用在垂直温度梯度管式炉中进行定向凝固来合成单晶型SnS，可有效地控制晶体尺寸，晶体生长周期短，成功率高，能够有效提高热电材料的热电传输性能。在进行定向凝固前通过球磨合成多晶型SnS，可以克服高温下S的蒸气压太大容易引起试管炸裂的问题。根据实施例的记载，本发明提供的SnS材料为N型SnS，具有较好的热电性能。
附图说明
图1为本发明提供的N型SnS单晶热电材料的制备流程图；
图2为将本发明制备得到的N型SnS单晶热电材料进行劳埃衍射的示意图；
图3为实施例1制备得到的N型SnS单晶热电材料的劳埃衍射图；
图4为实施例2制备得到的N型SnS单晶热电材料的劳埃衍射图；
图5为实施例1和实施例2制备得到的N型SnS单晶热电材料的XRD图；
图6为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
图7为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
图8为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
图9为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
图10为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据图；
图11为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图。
具体实施方式
本发明提供了一种N型SnS单晶热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将Sn粉、S粉和SnBr2粉混合，球磨，得到多晶型SnS粉末；
将所述多晶型SnS粉末进行定向凝固，得到N型SnS单晶热电材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将Sn粉、S粉和SnBr2粉混合，球磨，得到多晶型SnS粉末。在本发明中，所述Sn粉、S粉和SnBr2粉的纯度独立的优选为≥99.99wt％。在本发明中，所述Sn粉、S粉和SnBr2粉优选按照Sn、S和Br的摩尔比为1:(1-x):x的配比进行混合；所述x的取值范围优选为：0.01≤x≤0.02，更优选为0.012≤x≤0.018，最优选为0.014≤x≤0.016。
在本发明中，所述混合优选在充满氮气的手套箱里进行，以避免SnBr2粉在空气中易水解的问题。
本发明对所述Sn粉、S粉和SnBr2粉的粒径没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知粒径的粉料进行混合和球磨即可。
在本发明中，所述球磨优选在保护气体中进行，可以具体的选择为在氮气气氛中进行；在本发明中，所述球磨的球料比优选为≥20，更优选为(25～30)：1；所述球磨的转速优选为≥150rpm；所述球磨的时间优选为≥24h。
在本发明中，所述球磨优选包括低速球磨和高速球磨；所述低速球磨的转速优选为150～160rpm，更优选为152～158rpm；所述低速球磨的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h；所述高速球磨的转速优选为400～450rpm，更优选为420～430rpm；所述高速球磨的时间优选为23.5～35h，更优选为28～32h。
在本发明中，所述球磨的时间为所述高速球磨和所述低速球磨之和；所述低速球磨的目的是使原料混合均匀；所述高速球磨的目的是使原料合金化。
在本发明中，所述球磨的转动优选以逆时针方向转动(如图1所示：图1中白色大直径的为大磨球，白色小直径的为小磨球；黑色的为需要球磨的Sn粉、S粉和SnBr2粉混合物料)。
球磨后，本发明优选对得到的物料进行100目过筛处理，所述过筛的目的是为了分离磨球和物料。
得到多晶型SnS粉末后，本发明将所述多晶型SnS粉末进行定向凝固，得到N型SnS单晶热电材料。在本发明中，所述多晶型SnS粉末优选置于石英管中；所述石英管优选为双层石英管；所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形，所述锥形的角度优选为θ≤45°。所述多晶型SnS粉末置于内层石英管的底部；所述锥形可以使原料生成晶籽并使其择优取向生长，进而得到大块晶体。在本发明中，所述内层石英管的直径优选为10～15mm，更优选为12～13mm。在本发明中，所述双层石英管的外层石英管的底部为平底；所述外层石英管的直径优选为18～22mm，更优选为19～21mm。
在本发明中，将所述多晶型SnS粉末放入石英管中，进行抽真空、密封处理的具体过程优选为：
将所述多晶型SnS粉末放入内层石英管中，抽真空和密封，得到密封后的内层石英管；
将所述密封后的内层石英管置于外层石英管中，抽真空和密封。
本发明将所述多晶型SnS粉末放入内层石英管中，抽真空和密封，得到密封后的内层石英管；在本发明中，所述抽真空优选为使内层石英管的真空度≤10-3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。在本发明中，所述真空度能够防止在晶体生长过程中原料发生氧化。
本发明对所述密封处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封过程进行密封即可。
本发明将所述密封后的内层石英管置于外层石英管中，抽真空和密封。在本发明中，所述抽真空优选为使外层石英管的真空度≤10-3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。
本发明对所述密封处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封过程进行密封即可。
本发明将盛放有多晶型SnS粉末的石英管置于垂直温度梯度管式炉中，使所述石英管的底部位于垂直温度梯度管式炉的低温区水平位置；本发明对所述多晶型SnS粉末的量没有特殊的限定；所述石英管的上端位于垂直温度梯度管式炉的高温区水平位置(具体位置关系如图1所示)。
在本发明中，所述定向凝固过程中垂直温度梯度管式炉中的真空度优选为≤10- 3Pa，更优选为≤8×10-4Pa，最优选为≤6×10-4Pa。在本发明中，所述真空的条件优选通过循环抽真空-充氮气得到；在本发明中，所述循环次数优选为3次。在本发明中，所述真空度可以避免气体对流，从而对温度区间分布的空间稳定性产生的不良影响。
在本发明中，所述定向凝固过程中，高温区优选为先以55～65℃/h的速率升温至1000～1100℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至700～800℃后，随炉冷却；更优选为先以58～62℃/h的速率升温至1040～1060℃，保温700～800min；再以0.6～0.8℃/h的速率降温至740～760℃后，随炉冷却；
所述低温区优选先以55～65℃/h的速率升温至900～1000℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至600～700℃后，随炉冷却；更优选为先以58～62℃/h的速率升温至940～960℃，保温700～800min；再以0.6～0.8℃/h的速率降温至640～660℃后，随炉冷却；
所述高温区与低温区的升温速率相同；所述高温区与低温区的降温速率相同；所述高温区和低温区的保温时间相同。
在本发明中，所述升温和降温过程可以获得高质量的SnS晶体，通过控制升温速率和保温时间可以使原料中的各元素充分的发生熔融反应。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的N型SnS单晶热电材料，所述N型SnS单晶热电材料的化学式为SnS1-xBrx；
其中，0.01≤x≤0.02。
下面结合实施例对本发明提供的N型SnS热电材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照Sn、S和Br的摩尔比为1:0.99:0.01的配比，将纯度大于99.99％的Sn粉、S粉和SnBr2粉进行混合，得到15g的混合物料；
将15g混合物料和400g的磨球放入球磨罐中，在氮气气氛中，先以150rpm的转速球磨1h，然后在425rpm的转速下球磨30h，100目过筛，得到多晶型SnS粉末；
将所述多晶型SnS粉末放入内层石英管(直径为12mm，底部为锥形，角度42°)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述内层石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于外层石英管(直径为20mm，底部为平底)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于垂直温度梯度管式炉中(内层石英管的底部位于垂直温度梯度管式炉的低温区，内层石英管的上端位于垂直温度梯度管式炉的高温区)，抽真空至真空度10-3Pa，设置垂直温度梯度管式炉的控温程序：高温区以60℃/h的速率升温至1040℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃后，随炉冷却；低温区以60℃/h的速率升温至940℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃后，随炉冷却，得到N型SnS单晶热电材料。
根据N型SnS晶体的衍射图谱结果，沿a晶轴即[010]方向进行切割、打磨处理，然后使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对所得样品进行测试，包括电导率(σ)、塞贝克系数(S)、功率因子(PF)、总热导率(κtot)、晶格热导率(κlat)和热电性能优值(ZT)。
测试结果如表1所示：
表1：实施例1制备得到的N型SnS单晶热电材料的热电性能
由表1可知，本实施例制备得到的N型SnS单晶热电材料具有较好的热电性能。
实施例2
按照Sn、S和Br的摩尔比为1：0.98：0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn粉、S粉和SnBr2粉进行混合，得到15g的混合物料；
将15g混合物料和400g的磨球放入球磨罐中，在氮气气氛中，先以150rpm的转速球磨1h，然后在425rpm的转速下球磨30h，100目过筛，得到多晶型SnS粉末；
将所述多晶型SnS粉末放入内层石英管(直径为15mm，底部为锥形，角度为40°)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述底部为锥形的石英管；
将用火焰密封后的内层石英管置于外层石英管(直径为18mm，底部为平底)中，抽真空至真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述外层石英管，得到双层石英管；
将所述双层石英管置于垂直温度梯度管式炉中(内层石英管的底部位于垂直温度梯度管式炉的低温区，内层石英管的上端位于垂直温度梯度管式炉的高温区)，抽真空至真空度10-3Pa，设置垂直温度梯度管式炉的控温程序：高温区以60℃/h的速率升温至1040℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至800℃后，随炉冷却；低温区以60℃/h的速率升温至940℃，保温1000min；后以1℃/h的速率降温至700℃后，随炉冷却，得到N型SnS单晶热电材料。
根据N型SnS晶体的衍射图谱结果，沿a晶轴即[010]方向进行切割、打磨处理，然后使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对所得样品进行测试，包括电导率(σ)、塞贝克系数(S)、功率因子(PF)、总热导率(κtot)、晶格热导率(κlat)和热电性能优值(ZT)。
测试结果如表2所示：
表2：实施例2制备得到的N型SnS单晶热电材料的热电性能
由表2可知，本实施例制备得到的N型SnS单晶热电材料具有较好的热电性能。
图6为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据；图7为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据；图8为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据；图9为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据；图10为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的晶格热导率(κlat)随温度变化的测试结果数据；图11为实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据；由图6～11可知，本发明提供的N型SnS晶体的热电性能尤其是电传输性能在整个温区内都得到了提升，实施例1～2制备得到的N型SnS晶体的平均ZT值达到了0.08左右，对应测试温区的理论热电转化效率达到1.9％。
实施例3
将实施例1～2得到的N型SnS单晶热电材料以解理面为反射面进行劳埃衍射分析(如图2所示)，得到的衍射斑点(如图3或图4所示)证明，所得N型SnS单晶热电材料为N型SnS。
图5为实施例1～2得到的多晶SnS单晶热电材料的XRD图，由图可知，实施例1和实施例2均得到了纯相SnS。
实施例4～8
实施例4～8的制备过程参考实施例1，区别仅在于如表3所示内容：
表3：实施例4～8与实施例1的区别对照表
利用X射线劳埃衍射仪对所得N型SnS晶体的性能进行测定，其测试结果与实施例1或实施例2一致。
由以上实施例可知，本发明提供的N型SnS晶体具有优异的热电传输性能，同时N型SnS晶体可大量重复制备且性能重复性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种N型SnS单晶热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将Sn粉、S粉和SnBr2粉混合，球磨，得到多晶型SnS粉末；
将所述多晶型SnS粉末进行定向凝固，得到N型SnS单晶热电材料；
所述定向凝固在垂直温度梯度管式炉中进行；
石英管的底部位于垂直温度梯度管式炉的低温区；所述石英管的上端位于垂直温度梯度管式炉的高温区；
所述高温区与低温区的温度差为100℃；
所述高温区先以55～65℃/h的速率升温至1000～1100℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至700～800℃后，随炉冷却；
所述低温区先以55～65℃/h的速率升温至900～1000℃，保温600～1000min；再以0.5～1℃/h的速率降温至600～700℃后，随炉冷却；
所述高温区与低温区的升温速率相同；所述高温区与低温区的降温速率相同；所述高温区和低温区的保温时间相同；
所述Sn粉、S粉和SnBr2粉按照Sn、S和Br的摩尔比为1:(1-x):x的配比进行混合；
所述x的取值范围为：0.01≤x≤0.02。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在保护气体中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间≥24h，所述球磨的转速≥150rpm，所述球磨的球料比≥20。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多晶型SnS粉末置于石英管中；
所述石英管为双层石英管；所述双层石英管的内层石英管的底部为锥形，所述锥形的角度θ≤45°。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述定向凝固在真空条件下进行，所述真空条件的真空度≤10-3Pa。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的N型SnS单晶热电材料，所述N型SnS单晶热电材料的化学式为SnS1-xBrx；
其中，0.01≤x≤0.02。
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